DE904247C

DE904247C - Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Harze

Info

Publication number: DE904247C
Application number: DEP4694D
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfram Haehnel; Dr Willy O Herrmann
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1943-10-26
Filing date: 1943-10-26
Publication date: 1954-02-15

Description

Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Harze Nach dem Verfahren des Patents 846 848 kann man ein ungesättigtes Acetaldehyddivinylacetal C, Hlo 02 herstellen.
Dieses Acetal kann durch Versetzen mit Polymerisationskatalysatoren in polymere Stoffe umgewandelt werden. Verwendet man jedoch Schwefeldioxyd als Katalysator, so entstehen keine polymeren Stoffe, sondern Harze, anscheinend infolge Kondensation.
Es wurde nun gefunden, daß bei Behandlung des Acetaldehyddivinylacetals mit Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd eine unerwartete Umsetzung stattfindet. Während Schwefelwasserstoff ohne Wirkung auf das Acetal ist, findet bei der Einwirkung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd eine doppelte Wirkung auf das Acetal statt. Erstens läßt sich ein ganzer oder teilweiser Ersatz des Sauerstoffs in C,Hlo02 durch Schwefel erreichen. Die Schwefelung kann so weit getrieben werden, daß außer dem Ersatz von Sauerstoffatomen durch Schwefel noch ein drittes Schwefelatom addiert wird. Die zweite mit dieser Substitution bzw. Addition gekuppelte Reaktion besteht in einer Polymerisation der gebildeten Verbindungen. Welche Stufen der Substitution und der Polymerisation man erreicht, hängt von dem Verhältnis der beiden Gase, der Temperatur und der Einwirkungsdauer ab. Die geschwefelten polymeren Acetale sind dunkelbraune bis hellbraune, bei 2o° meist zähe Massen, die beim Erwärmen weicher werden. Sie sind vorzügliche Klebstoffe und Bindemittel, die infolge ihrer Wasserbeständigkeit ein reiches Anwendungsgebiet finden können, u. a. auch als Kitte, für Auskleidungen u. dgl. Von Wichtigkeit ist, daß man nicht nur durch die von vornherein zu wählenden Herstellungsbedingungen verschieden zusammengesetzte Produkte von verschiedenen Eigenschaften bekommt, sondern daß man es in der Hand hat, auch die Endprodukte durch thermische Behandlung bei verschiedenen Temperaturen und von verschiedener Dauer zu variieren, wodurch man den Schwefelgehalt planmäßig steigern kann.
Beispiel 1 In Zoo g des ungesättigten Acetals C,H1002 wurden o,5 g Schwefeldioxyd eingeleitet. Darauf wurde reiner Schwefelwasserstoff bei ao° so lange eingeleitet, bis keine erhebliche Gewichtszunahme mehr stattfand. Dabei wurden 15,5 g Schwefelwasserstoff aufgenommen. Das Reaktionsprodukt wurde so lange mit Wasserdampf behandelt, bis kein organisches Produkt mehr überging. Dann wurde es bei 12o" getrocknet. Es wurden 53 g einer zähflüssigen dunkelbraunen Masse erhalten. Sie enthielt 53,6 0/0 C, 7,60 /o H und 27,9 "":, S, entspricht also nahezu einer Verbindung C,H10S20.
Beispiel 2 Durch Zoo g des ungesättigten Acetals C.Hl00, wurde ein Gasstrom geleitet, der aus 67 Volumteilen Schwefelwasserstoff -E- 33 V olumteilen Schwefeldioxyd bestand. In 5 Stunden fand eine Gewichtszunahme von 23 g statt. Das Reaktionsprodukt wurde zwecks Reinigung von übriggebliebenem Ausgangsmaterial mit Wasser ausgekocht und bei 11o° getrocknet, wobei ein braunes, merkaptanartig riechendes, asphaltähnliches Endprodukt erhalten wurde. Es enthielt 40,1% C, 5,3 % H und 50,1% S, entspricht also der Verbindung C6 HI, S3, d. h. einer vollständigen Ersetzung des Sauerstoffs.

Beispiel 3 In Zoo g des ungesättigten Acetals C,Hlo02 wurde ein Schwefelwasserstoffstrom geleitet, wovon ein Teil konzentrierte Schwefelsäure passiert hatte. Es wurde nach Reinigung mit Wasserdampf und Trocknung im Vakuum bei 5o° ein honigartiges, gelbes Endprodukt erhalten, das 52,5 % C, 7,6 0;0H und 27,0 0/0 S enthielt. Sein Schwefelgehalt wurde nun durch mehrstündige thermische Behandlung bei 11o° planmäßig variiert, wodurch auch Änderungen der Eigenschaften erreicht wurden. Den Gang der Abänderungen gibt folgende Tabelle:

Stunden bei iio°

o I i 3 6 I 1i

o S . . . . . . . . . . . . . . . . 27,0 28,8 31,6 32,6 34,6

Eigenschaften . . . . . . . . weich - zäh zäh sehr zäh sehr zäh

hellgelb gelb dunkelgoldgelb braun dunkelbraun

ölartig honigartig stark klebend I klebt noch etwas klebt nur noch

wenig

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Harze des nach Patent 846 848 erhaltenen Acetaldehy ddivinylacetals Co Hlo 0z, dadurch gekennzeichnet, daß man es mit Schwefelwasserstoff bei Gegenwart von Schwefeldioxyd behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden Gase nacheinander auf das Acetal einwirken läßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung und die Eigenschaften der Endprodukte durch thermische Behandlung variiert.