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KAISERLICHES

PATENTAMT.

In der bekannten Abhandlung von Reinhold Hoffmann über Blutlaugensalz-Fabrikation (Kritische Zeitschrift für Chemie 1859, S. ι /9) findet' sich die flüchtige Angabe (S. 133), dafs Schwefelcyankalium durch Glühen mit überschüssigem Hammerschlag vollständig in cyansaures Kalium übergeführt werden soll.

irgend welche prä'parative oder analytische Belege sind für diese Behauptung in der sonst sehr ausführlichen Abhandlung nicht zu finden. In einem Auszug, welchen R. Hoff mann selbst für die Annalen ein Jahr später bearbeitet hat, ist diese Behauptung nicht mehr erwähnt, dagegen findet sich folgender sehr bedeutsamer Passus (Annalen der Chemie und Pharmacie i860, S. 113, 87):

»Die Angaben über das Vorkommen von cyansaurem Kalium in den gewöhnlichen Schmelzen der Fabrikation sind mit grofser Vorsicht aufzunehmen, da eine Ammoniakentwickelung der wässerigen Schmelzlösung beim Kochen auch durch Cyankalium und Schwefelcyankalium veranlafst und darum nicht als Beweis für Anwesenheit von cyansaurem Kalium angeführt werden kann.«

Diesen Umständen ist es zuzuschreiben, dafs die citirte Angabe R. Hoffmann's unbemerkt geblieben ist; als Bildungsweise von Kaliumcyanat wird ihrer in keinem Lehrbuch Erwähnung gethan.

Bei einer Wiederholung des H ο ff mannsehen Versuches habe ich mich überzeugt, dafs Rhodankalium beim Glühen mit Eisenhammerschlag nur schwierig zersetzt wird und dafs unter den Producten der complicirten Reaction Kaliumcyanat, wenn überhaupt, nur in unbedeutender Menge vorhanden ist. Wenigstens konnte ich solches mit Sicherheit nicht nachweisen.

Dagegen habe ich gefunden, dafs gewöhnliches Eisenoxyd im trockenen Zustande schon unter 300° merklich auf Rhodansalze einwirkt. Zwischen 400 und 500⁰ geht die Einwirkung sehr rasch vor sich und wird von einer sehr bedeutenden Cyanatbildung begleitet:

2 m S C N + Fe₂ O₃
= 2FeS+2mOCN+O.

Aufser etwas Sulfat, . dessen Bildung sich wohl durch den in der Gleichung angedeuteten Sauerstoff erklären läfst, sind bei diesen verhältnifsmäfsig niedrigen Temperaturen keine andere Nebenproducte nachzuweisen. Erhitzt man dagegen zur Rothglut, so wird die Reaction complicirt; Alkalisulfit und Cyanid treten neben vermehrtem Sulfat auf; sie vermindern die Ausbeute an Cyanat und erschweren seine Isolirung. Ebenso ist ein Ueberschufs an Eisenoxyd zu vermeiden. Unter sonst ganz gleichen Bedingungen entsteht um so mehr Sulfat, als man Eisenoxyd im Ueberschufs angewendet hat.

Handelt es sich um die. praktische Anwendung des Verfahrens, so gestaltet sich seine Ausführung, beispielsweise bei Anwendung von Rhodannatrium, wie folgt:

Das trockene Rhodannatrium wird mit ca. 90 pCt. seines Gewichtes trockenen Eisenoxyds innig gemischt und auf etwa 450° eine Stunde lang erhitzt. Man erhält eine kaum

zusammengesinterte, leicht zu zerreibende Schmelze, welche bei Anwendung von annähernd reinem Rhodannatrium ca. 40 pCt. Natriumcyanat (über 90 pCt. der theoretischen Ausbeute) neben 2,5 pCt. Natriumsulfat enthält. Rhodan, Cyan oder Alkalisulfid sind nicht vorhanden.

Die Schmelze kann, abgesehen von dem bis jetzt einzig bekannten Alkoholverfahren, auf folgende Weise verarbeitet werden:

ι. Durch Behandlung mit wenig Wasser von ca. 33⁰, einer Temperatur, bei welcher Natriumsulfat sein Löslichkeitsmaximum besitzt, während Natriumcyanat, bei raschem Arbeiten, nicht merklich angegriffen wird. Zunächst löst sich das ganze Natriumsulfat neben einem geringen Theile des Cyanate. Kühlt man die filtrirte Lösung ab, so niedrig als möglich, am besten auf o°, so scheidet sich das Natriumsulfat zum grofsen Theile aus. Die Mutterlauge wird wieder auf 33° erwärmt und mit der rückständigen Schmelze digerirt. Beim Abkühlen scheidet die Lösung jetzt reines Natriumcyanat aus von über 99 pCt. Gehalt. Es ist leicht, die Extraction continuirlich zu machen und sie so weit zu treiben, bis sich beim Abkühlen kein Cyanat mehr ausscheidet.

Dieses Extractionsverfahren empfiehlt sich besonders für Natriumcyanat, welches bei gewöhnlicher Temperatur in Wasser nur mäfsig löslich ist, nicht viel mehr als Natriumbicarbonat.

2. Die Schmelze wird mit Wasser methodisch ausgelaugt und die wässerige Lösung in einem Circulationsapparate im Vacuum abgedampft. Bei genügendem Vacuum und raschem Arbeiten, wie solches bei den modernen Apparaten naturgemäfs stattfindet, ist die Zersetzung sehr gering. Die Trennung vom Sulfat geschieht durch !Crystallisation, während die reine Cyanatlösung in einem geeigneten Apparate im Vacuum möglichst rasch zur Trockne eingedampft wird. Der Erfinder hat sich überzeugt, dafs beim raschen Arbeiten die Zersetzung durch Hydrolyse ganz unbedeutend ist.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von cyansauren Salzen, darin bestehend, dafs Rhodansalze mit Eisenoxyden zusammen erhitzt werden, die Schmelzen mit Wasser ausgezogen und die wässerigen Lösungen entweder der Krystallisation ausgesetzt oder im Vacuum verdampft werden.