DE891742C

DE891742C - Verfahren zur Herstellung von Hochpolymeren

Info

Publication number: DE891742C
Application number: DEF2909D
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Bunge; Rolf Dr Puetter; Fritz Dr Suckfuell; Paul Dr Zervas
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1945-01-14
Filing date: 1945-01-14
Publication date: 1953-10-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Hochpolymeren Das Patent 880 485 betrifft ein neues Prinzip, um die Molekülgröße und damit die mechanischen Eigenschaften und ferner die Löslichkeitsverhältnisse von synthetischen Polymeren in gewünschtem Sinne zu beeinflussen. Das Verfahren des Hauptpatents besteht im wesentlichen darin, daß man in die betreffenden Polymeren zur Oniumbildung befähigte Gruppen auf beliebige Weise' einführt und diese Polymeren mit polyfunktionellen Peralkylierungsmitteln behandelt. Unter dem Begriff zur Oniumbildung befähigte Gruppen sind in erster Linie tertiäre Aminogruppen und Schwefelätherbrücken zu verstehen. Die beschriebene Umsetzung hat außer einer Molekülvergrößerung eine Verminderung der Lyophilität zur Folge. Als polymere Verbindungen mit zur Oniumbildung befähigten Gruppen werden dort vorzugsweise lineare Polyester bzw. Polyurethane oder Polyamide benutzt, für deren Aufbau zum mindesten anteilig solche 'bifunktionellen Ausgangsmaterialien verwendet worden sind, welche zur Oniumbildung befähigte Gruppen enthalten. Derartige bifunktionelle Bausteine sind beispielsweise organische Dioxyverbindungen oder Diaminoverbindungen, die im Molekül ein tertiäres Stickstoffatom oder eine Thioäthergruppe enthalten. Diese Verbindungen können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Dicarbonsäuren oder Diisocyanaten in hochmolekulare Polyester, Polyurethane oder Polyamide übergeführt werden. Die aus derartigen linearen Polymeren bei der beschriebenen Behandlung entstehenden hochmolekularen Produkte zeigen je nach dem Vernetzungsgrad einen kautschuk- bis lederartigen Charakter oder den Charakter von gehärteten Kunststoffen.
Vorliegende Erfindung betrifft eine besondere Ausführungsform des beschriebenen neuen Prinzips zur Molekülvergrößerung, welche zu Produkten von verbesserten mechanischen Eigenschaften führt. Insbesondere gilt dies für die kautschukartigen Produkte, welche sich bei einem Aufbau gemäß vorliegender Erfindung durch verbesserte Kerbzähigkeit und höhere Zerreißfestigkeit auszeichnen. Das Prinzip der neuen Ausführungsform besteht darin, daß als lineare polymere Verbindungen mit zur Oniumbildung befähigten Gruppen solche verwendet werden, welche durch Umsetzung von Polyestern mit Isocyanatendgruppen einerseits und Dioxyverbindungen mit zur Oniumbildung befähigten Gruppen andererseits entstanden sind. Unter Polyestern mit Isocyanatgruppen werden solche linearen Polyester verstanden, welche mit etwa 2 Mol eines Diisocyanats umgesetzt worden sind. Diese Umsetzung hat nämlich zur Folge, daß die linearen Polyester mit ihren beiden reaktionsfähigen Endgruppen (Hydroxylgruppen öder Carboxylgruppen) jeweils mit einer Isocyanatgruppe eines Diisocyanats reagieren und dadurch sich unter Entstehung einer Urethan- bzw. Carbonamidbrücke in Verbindungen mit Isocyanatendgruppen umwandeln.
Als Polyester kommen vorzugsweise solche aus aliphatischen Bausteinen, wie Äthylenglykol und Butylenglykol einerseits und Adipinsäure andererseits oder Mischungen derartiger Verbindungen, in Frage. Als Beispiele für Dioxyverbindungen mit zur Oniumbildung befähigten Gruppen seien Methyl-diäthanolamin, Thiodiglykol und 6, 6'-Dioxydihexansulfid genannt. Derartige Dioxyverbindungen brauchen je nach dem gewünschten Vernetzungsgrad nicht ausschließlich angewandt zu werden, sondern können anteilig neben normalen Dioxyverbindungen, wie-Äthylenglykol oder Butylenglykol, eingesetzt werden. Hinsichtlich der polyfunktionellen Peralkylierungsmittel wird auf die Angaben des Hauptpatents verwiesen. Auch in diesem Fall können, falls gewünscht, anteilig nebenher monofunktionelle PeralkylierLingsmittel verwandt werden.
Das wesentliche Neue an dem Verfahren gemäß Erfindung gegenüber dem Verfahren des Hauptpatents besteht darin, daß die zur Oniumbildung befähigten Gruppen nicht wahllos und damit verstreut in die Ausgangsmaterialien eingebaut sind, sondern in relativ regelmäßigen Abständen zugegen sind. - Auf diesen Unterschied sind die verbesserten mechanischen Eigenschaften zurückzuführen.
Beispiel i 6oo g eines Isocyanatesters (dargestellt durch Umsetzung eines linear aufgebauten Adipinsäureglykolesters mit der OH-Zahl 30 und der Säurezahl 2 mit 12 °/o Hexamethylendüsocyanat) vom Molgewicht 2400 werden im Kneter bei 50° mit 30 g Methyldiäthanolamin und 28 g Dibrombutan (r, 4)" vermischt. Die zunächst honigartige Mässe wird rasch zäher und nimmt nach wenigen Minuten eine bröckelige Konsistenz an. Man gibt das Reaktionsgut durch eine Walze und preßt dann i Stunde unter einem Druck von 2ooAtm. bei i5o°. Das erhaltene Endprodukt ist von hellgelber Farbe und zeigt kautschukartige Eigenschaften.
Ersetzt man das Dibrombutan durch 30,5 g Dibromhexan (i,6), so- erhält man etwas weichere Produkte. Beispiel 2 .Verwendet man 25,49 I, 3-Dimethyl-4, 6-dichlormethylbenzol an Stelle von Dibrombutan gemäß Beispiel i, so erhält man kautschukartige Stoffe von ähnlichen Eigenschaften. Das i, 3-Dimethyl-4, 6-dichlormethylbenzol kann auch durch i, 5-Dichlormethylnaphthalin ersetzt werden.
Beispiel 3 6oo g des Isocyanatesters gemäß Beispiel i (Molgewicht 2400), 2o g Methyldiäthanolamin, 9,9 g Hexandiol (i,6) und 18,6 g Dibrombutan werden, wie in Beispiel i beschrieben, verarbeitet. Nach dem Pressen erhält man kautschukartige Körper, die etwas weicher und dehnbarer sind als die nach Beispiel i erhältlichen.
Beispiel 4 Wird der in Beispiel i verwendete Isocyanatester ersetzt durch einen analog aus Toluylen-diisocyanat dargestellten Isocyanatester, so erhält man Körper von ähnlichen Eigenschaften wie die in Beispiel i beschriebenen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Ausführungsform des Verfahrens gemäß Patent 880485 zur Molekülvergrößerung von Polymeren mit zur Oniumbildung befähigten Gruppen durch Umsetzung mit polyfunktionellen Peralkylierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man alspolymere Verbindungen mit zur Oniumbildung befähigten Gruppen solche verwendet, welche durch Umsetzung von Polyestern mit Isocyanatendgruppen einerseits und Dioxyverbindungen mit zur Oniumbildung befähigten Gruppen andererseits entstanden sind.