DE888844C

DE888844C - Verfahren zur Gewinnung von Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE888844C
Application number: DEH2961D
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Mannes
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1943-02-06
Filing date: 1943-02-06
Publication date: 1953-09-03

Description

Verfahren zur Gewinnung von Carbo-nsäuren Gegenstand des Patents 847 145 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Carbons.äuren aus den der bei der Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder Luft entstehenden Abgase durch Abkühlen erhaltenen wäßrigen Kondensaten., bei dem man diese Kondensate zunächst einer fraktionierten Destillation unter Verwendung der in ihnen enthaltenen wasserunlöslichen Anteile als Schleppmittel für das abdestillierende Wasser sowie unter Rückführung der nicht wäßrigen Anteile, des bei dieser Destillation anfallenden Kondensats unterwirft, bis das in der Ausgangslösung enthaltene Wasser im wesentlichen abdestilliert ist, worauf man: den Rest unter Zusatz von mit Wasser und Ameisensäure, nicht aber mit Wasser und Essigsäure oder deren höheren Homologen ternäre Siedegemische bildenden Stoffen erneut destilliert, bis praktisch alle Ameisensäure übergegangen ist und gegebenenfalls den Destillationsrückstand durch einfache Destillation in seine Bestandteile zerlegt.
In der Endstufe dieses Verfahrens fällt neben denn durch Destillation trennbaren konzentrierten Säuregemisch eine, wäßrige Ameisensäurelösung an, deren; Stärke zwischen. 30 und 85 °/a schwanken kann.
Darüber hinaus wurde nun gefunden, daß man. eine konzentrierte, bzw. wasserfreie Ameisensäure anstatt der wäßrigen Lösung gewinnen; kann, wenn die azeotrope Destillation der ersten Verfahrensstufe bis zur völligen Entwässerung des Säuregemisches durchgeführt wird.
Das Verfahren wird in derselben Weise durchgeführt, wie es im Hauptpatent beschrieben worden ist. Zweckmäßig ist es, nicht nur die mechanisch von dem wäßrigen Destillat getrennten wasserunlöslichen Anteile, sondern auch diejenigen wasserunlöslichen Anteile, die durch nachmalige Destillation eines Teils des Wassers dieses wäßrigen Destillats, d'. h. durch sogenanntes Ausdämpfen erhalten werden, als Schleppmittel der azeotropen Destillation wieder zuzuführen.
Als vorteilhaft hat sich ferner herausgestellt, als Schleppmittel nicht die ganzen, im wäßrigen Kondensat gelösten, an sich wasserunlöslichen Anteile, die zu Beginn der azeotropen Destillation übergehen, sondern gewisse, ganz besonders geeignete Fraktionen derselben zu verwenden-. Beispielsweise siedet eine solche Fraktion wasserfrei zwischen etwa iio und i5o° oder mit Wasser zusammen azeatrop zwischen etwa 82 und g5°.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung solcher Fraktionen zur Vermeidung von Säureverlusten, die leicht bei der Entfernung der letzten 5 bis ioO/a Wasser aus dem Säuregemisch auftreten, so daß es zweckmäßig sein kann, einen Teil der azeotropen Destillation unter Rückführung der gesamten, wasserunlöslichen Anteile, die im Ausgangskondensat gelöst enthalten sind, auszuführen, während. zur restlichen Wasserentfernung nur durch Destillation der wasserunlöslichen Deistillatanteile für sich gewonnene Fraktionen als Schleppmittel verwendet werden.
Es. versteht sich aber von selbst, daß man auch die gesamte azeotrope Destillation der ersten Verfahrensstufe mit einer geeigneten Fraktion .der im Ausgangskondensat gelösten wasserunlöslichen Anteile vornehmen kann, wenn man vorher durch eine Vordestillation die betreffende Fraktion gewonnen hat.
Das so anfallende, praktisch wasserfreie Säuregemisch wird dann, wie im Hauptpatent beschrieben, aufgearbeitet, indem es. einer zweiten Destillation unter Zusatz von. mit Wasser und Ameisensäure, nicht aber mit Wasser und Essigsäure oder deren höheren: Homologen ternäre Siedegemische bildenden Stoffen unterworfen wird. Hierbei fällt eine konzentrierte, praktisch wasserfreie Ameisensäure als Destillat an, während der Destxllationsrückstand gegebenenfalls, wie im Hauptpatent beschrieben; in seine Bestandteile zerlegt werden kann.
Beispiele i. Es werden 4o ooo kg wäß.riges Kondensat, das durch Abkühlen, der bei der Luftoxydation von sogenanntem Fischer-Gatsch anfallenden heißen Abgase gewonnen wurde und das eine SZ 273 und VZ 303 besitzt und etwa 1,5 D/ö ölige Bestandteile gelöst enthält, azeotrop destilliert. Die zunächst anfallenden 2ooo kg Destillat, bestehend aus. etwa 3,5 Volumteilen Öl und i Volumteil Wasser, werden in einem Scheidegefäß, mechanisch voneinander getrennt und die wäßrige Schicht durch Aus,dämpfen vom gelösten Öl befreit. Die vereinigten Ölmengen werden durch Destillation in einen Vor- und Nachlauf und in die mit Wasser azebtrop Von 85 bis 9s° siedende Hauptfraktion getrennt. Diese Hauptfraktion; wird als. Schleppmittel bei der nun folgenden Entwässerung in einer Kolonne mit 5o Glockenböden verwendet. Das Schleppmittel wird während der Destillation immer wieder aus dem Destillat zurückgewonnen und fortlaufend entsprechend dem Anfall in die Kolonne, zurückgeführt. Die Brüdentemperatur am Kopf der Kolonne wird konstant zwischen 89 bis g2° gehalten.
Es werden an wäßrigem Destillat 28.30o kg (SZ ii) und an wasserfreiem Säuregemisch ii 15o kg (SZ 758 und VZ 788) gewonnen.
Dieses Säurekonzentrat wird nun in der erwähnten fünfzigbödigen Kolonne und in ider oben beschriebenen Weise unter Verwendung von Trichloräthylen als Schleppmittel weiter azeotrop bei einer B.rüdentemperatur von 7-3 bis 75° destilliert, bis, die gesamte Ameisensäure aus dem Säuregemisch entfernt ist. Es fallen 325o kg einer praktisch wasserun:d essigsäurefreien Ameisensäume und ein Destillationsrückstand von 78go kg (SZ 768, VZ 78-8) an. Dieser wird durch fraktionierte Destillation in Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und einen Rückstand, der aus einem Gemisch höherer Homologen besteht, getrennt.
2. In der im Beispiel i verwendeten Vorrichtung werden ioo Gewichtsteile eines wäßrigen Kondensats der angegebenen Art mit einer SZ von ungefähr 265 azeotrop destilliert, wobei das sich im Destillat abscheidende Öl als Schleppmittel wieder zurückgeführt wird. Die Destillation wird bis zur vollständigen Entwässerung fortgesetzt.
Es. fallen an wäßrigen Destillaten 63 Gewichtsteile mit (der SZ i3 und 12" Gewichtsteile mit der SZ 68 an. Als Rückstand verbleibt ein praktisch wasserfreies Säuregemisch vom. 24,5 Gewichtsteilen mit der SZ 736. Dieses Säurekonzentrat wird nun in der im Beispiel i geschilderten Weise mit Trichloräthylen als Schleppmittel auf wasserfreie Ameisensäure und ein wasserfreies. Gemisch der höheren Homologen. aufgearbeitet, welches durch fraktionierte Destillation getrennt wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Abänderung des Verfahrens des Patents 847i45 zur Gewinnung von Carbonsäuren aus den der bei ;der Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder Luft entstehenden, Abgase durch Abkühlen erhaltenen wäßrigen Kondensaten zunächst durch fraktionierte Destillation dieser Kondensate unter Verwendung der in ihnen* enthaltenen wasserunlöslichen Anteile als Schleppmittel für das abdestillierende Wasser sowie unter Rückführung der nicht wäßrigen Anteile des bei dieser Destillation anfallenden wäßrigen Kondensats, bis das in der Ausgangslösung enthaltene Wasser im wesentlichen abdestilliert ist, dann durch erneute Destillation des Restes unter Zusatz von mit Wasser und Ameisensäure, nicht aber mit Wasser und Essigsäure oder deren höheren Homologen ternäre Siedegemische bildenden Stoffen, bis praktisch alle Ameisensäure übergegangen ist, und gegebenenfalls Zerlegung des Destillationsrückstandes durch einfache Destillation in seine Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Verfahrensstufe die azeotrope Destillation bis zur völligen Entwässerung des Säuregemisches durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schleppmittel besondere Fraktionen der in den wäßrigen Kondensaten enthaltenen wasserunlöslichen Anteile verwendet.