DE885546C - Verfahren zur Herstellung von Aminsalzen von Dinitrophenolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aminsalzen von Dinitrophenolen

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DE885546C
DE885546C DED6235A DED0006235A DE885546C DE 885546 C DE885546 C DE 885546C DE D6235 A DED6235 A DE D6235A DE D0006235 A DED0006235 A DE D0006235A DE 885546 C DE885546 C DE 885546C
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Description

Es wurde gefunden, daß man Aminsalze von Dinitrophenolen mit ausgezeichneten Insektiziden und fungizidem Eigenschaften erhalten kann, wenn man ein, gegebenenfalls durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylkohlenwasserstoffreste substituiertes, 2,4-Diniitrophenoil mit alipathischen Aminen der allgemeinen Formel
Alkyl —Ν —Χ
in der X Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen beideutet, vorzugsweise in Geigenwart eines organischen Lösungsmittels, umsetzt.
Wie schon erwähnt, dienen als Ausgangsstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens 2,4-Dinitrophenole, die gegebenenfalls durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder ArylkoMenwasserstoffreste substituiert sind. Die Substituenten stellen z. B. Methyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylreste dar und können sich sowohl im der 5- als auch in der 6-Stellung des phenolischen Kerns befinden.
Zum Beispiel sind geeignet 2, 4-Dinitro-6-n-octylphenol, 2, 4-Diniitroi-6-n-hexylphenol, 2, 4-Dinitro-5 - cyclohexylphenol, 2, 4-Dinitro-6-(4~tert.-butylphenyl)-phenol, 2, 4-Dinitro-6-phenylphenol u. dgl. Zur Herstellung besonders wertvoller Erzeugnisse sind zweckmäßig 2,4-Dinitro-6-cyclohexylphenol und 2, 4-Dinitro-6-methylphenol verwendbar.
Als zweite Umsetzungskompotiieinte desi Verfahrens nach der Erfindung dienen aliphatische Amine der allgemeinen; Formel
Alkyl —N-X
I
X
in der X Wasserstoff oder eine Alkylgruppei mit
ίο mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, z, B. Tributylamin, D'i-n-propylamin, MOnobutylamini, Diamylamin, Octylamin, Dodecylamin u. dgl.
Die Umsetzung findet vorzugsweise in Gegenwart organischer Lösungsmittel, z. B. Alkohol, Benzol, Chlorbenzol, Toluol u. a. statt und kann beispielsweise bei 40 bis 1200 ausgeführt werden.
Man kann; die gemannten! Ausgangsstoffe auf verschiedene Weise miteinander reagieren lassen, z. B. indem man die freiem Phenole und Aminei miteinander umsetzt oder inidbm man1 die Amine im Form ihrer Salze, z. B.. ihrer Hydroihalogeniide, mit den Phenolen in Form ihrer Alkaliphaniolate reagieren läßt.
Die soi erhaltenem Aminsalze sind kristalline geilbe bis orangerote Substanzen mit ausgezeichneiteni insektiziden) und fungiziiiden Eigenschaften1. Sie sind besonders wertvoll, da sie in Wasser ungewöhnlich wenig löslich und mit anderen1 parasitens'chädl'ichen Mitteln gut verträglich sind. Man kann siei z. B·. zur Vernichtung vieler Arten von Milben, Insekten und Pilzen auf Pflanzen verwenden,, ohne daß letztere geschädigt werden.
B. e i S ρ i e 1 1
53,2 g 2;, ^Dimitroi-o-cyclöhexylphenol wurden im 75 ecm Äthylalkohol heiß· gelöst, worauf 25,8 g tt-Octylamini portionsweise unter Rühren zugesetzt wurden. Durch Erhitzen1 am Rückflußkühler wurde die Reaktion! zum Abschluß, gebracht. Danach wurde abgekühlt und filtriert. Es wunden 50 g des ni-Octylaminsalzes dös 2, 4-Dinitroi-6-cydohexylphanols als orangefarbene kristalline Substanz erhalten, die nach Umkristallisieren aus Methanol einem Schmelzpunkt von 160 bis 161,5° aufwies. Das Salz war löslich im Alkohol, leichtlöslich im Tetrachlorkohlenstoff und unlöslich, in Petroläther. Eine gesättigte wäßrige Lösung hatte bei 26° einen pjj-Wert von 6,0 und enthielt 0,0052 g Äminsalz auf 100 ecm Lösung.
Bei s pi el 2
26 g 2, 4-Dimitro-6-cydohexylphenol und 18,5 g Dodecylainin wurden in 75 cam Methylalkohol unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt, wie im Beispiel ι beschrieben. Nach beendeter Reaktion! wurde abgekühlt, filtriert und der Rückstand mit kaltem Methylalkohol gewaschen, wobei 16,5 g des Dodbcylaminisalzes des 2, ^Dinitroi-ö-cyclohexylphenols als gelbe kristalline Verbindung erhalten wurden, deren Schmelzpunkt mach Umkristallisieren aus Methanol 162,5 bis 1640 betrug.
B e i s ρ i e 1 3
Einer Lösung von 26,5 g 2, 4-D>initro-6-cyc]oihexylphenol in 25 ecm siedemdiem Benzol wurden 13 g Di-m-butylamim, in 10 ecm Benzol gelöst, allmählichi unter Rühren zugesetzt, wobeii die Mischung eine erhebliche: Reaktionswärme entwickelte. Nach beendeter Reaktion wurde die Lösung abgekühlt und 31,4 g des. kristallinem Aminsalzes durch Filtrieren gewomnen. Das Di-ni-butylaminsalz des 2, 4-Dinitro-6-cycIohexylphenols von roter bis orangeroter Farbe schmilzt bei 123 bis 1240 und ist zu 0,016 g in 100 ecm Wasser bei 215° löslich.
Beispiel 4
Wie im vorhergehenden Beispiel wurden 26,6 g 2, 4-Dimitroi-6-cycloheixyllphenol mit 8,7 g gemischtar Monoamylamine im 30 ecm Benzol zur Reaktion gebracht. Das rohe Reaktionsprodukt wurde dreimal mit kaltem Benzol gewaschen und getrocknet, wobei man 29 g eines Amylaminsalzes des 2, 4-D1-nitro-6-cyclohexylphenols als gelbe kristalline Substanz vonn Schmelzpunkt 184 bis i86° erhielt. Eine gesättigte wäßrige Lösung desselben enthielt bei 25° 0,049 S des Salzes auf 100 ecm Lösung.
Beispiel 5
In gleicher Weise wurden 26,6 g 2, 4-Dinitro<6-cyclohexylphenol und 15,7 g gemischter Diamylamine in Benzol heiß miteinander umgesetzt. Die rohe Reaktionsmischung wurtde dann; mit Petroläther verdünmmt und abgekühlt. Die sich ergebende kristalline Fällung wurde durch Filtrieren und Trocknen gewonnen und stellte klebrige Kristalle eines Diamylatniinsalzes des 2,4-Dimitra-6-cyclo·- hexylphenals mit Orangefarbe und! einem Schmelzpunkt von 86 bis 96° dar. Von. diesem Produkt lösten sich 0,0113 g bei 25 ° im 100 ecm Wasser.
Beispiel 6
18,4 g 2>, 4-Dinitrophenol wunden im 50 ecm 95°/oigem Alkohol gelöst, worauf 19 g 82°/oiges n-Decylamin, in 10 ecm Benzol gelöst, anteilmäßig allmählich zugesetzt wurden, während die Mischung unter Rückfluß erhitzt wurde. Danach wurde ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert und der Rückstand erkalten gelassem. Dar ausgefallene Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Es wurden 36,5 g n-Decylaminsalz des 2, 4-Dinitrophenols als gelbbraunes kristallines Produkt erhalten1, das bei 92° erweichte und bei ioi° schmolz. Die Verbindung ist löslich in 95%igem Alkohol, leicht löslich in TatrachlorkohlenstofE und fast unlöslich im Petroläther. Eine gesättigte wäßrige Lösung hatte bei 26° einem pH-Wert vom 7,1 und enthielt auf 100 ecm Lösung 0,26 g des Salzes. .
Beispiel 7
Entsprechend wurden 26,6 g 2, 4-Dinitro-6-cycloheocylphenol und 20,2 g 82,8.°/«iges m-Decylamim in einer Mischung vom Äthanol und Benzol zur Reaktion gebracht, wobei 33,5 g des m-Decylamin-
salzes des 2, 4-Dimitro-6-cyclohexylphenols als orangefarbene Kristalle erhalten wurden, die bei 1540 erweichten und bei 159,2'° schmolzen. Die Verbindung war löslich in 9S°/oigem Alkohol, leicht löslich in; Tetrachlorkohlenstoff und! fast unlöslich in; Petroläther. Eine gesättigte wäßrige Lösung hatte bei 260 einen p^-Wert von 7,4 und: enthielt 0,0132 g Salz auf 100 ecm Lösung.
Beispiel 8
19,8 g 21,4-Din!itro-6-methylphenol wurden in 60 ecm 95%igem Methanol gelöst, worauf unter Rühren und Erhitzen zum Sieden 15,8 g eines 8i,3°/wgeni n-Octylamins allmählich zugesetzt wurden. Danach wurde so lange unter Rühren erhitzt, bis» der größte Teil des Lösungsmittels verdämpft war, und schließlich abgekühlt. Der ausfallende' Niederschlag wurde abnitriert und! im Vakuum bei Raumtemperatur 'getrocknet. Es wurden 34,5 g des n-Octylamiinsalzes des 2,4-Diniitro-6-met'hylphenols als gelbe kristalline Substanz vom Schmelzpunkt 65 bis 86° erhalten. Das Produkt war löslich in 95%igem Alkohol, laicht löslich in Tetrachlorkohlenstoff und fast unlöslich in Petroläther, während es in Wasser in einer Menge vom 0,031 g auf 100 ecm bei 26° löslich war. Der pjj-Wert der gesättigten Lösung betrug 4,5. Eine wäßrige Dispersion, die' 225 g dieses Salzes auf 375 1 Wasser enthielt, ergab' bei Coloradokäferlarveni eine 65°/oige Abtötung".
Beispiel 9
26,6 g 2, 4-Dinitro-6-cyclohexylphenol wurden in 40 ecm Benzol gelöst und dann 18,5 g Tri-ni-butylamin zugesetzt. Hierbei wurde eine erhebliche Reaktionswärme entwickelt, diirch die sich die Temperatur auf 50 bis 6o° erhöhte. Nach Umrühren wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wurde mit kaltem Benzol gewaschen, und: getrocknet. Er bestand, aus 29 g des Tri-n-butylamiinsalzes des 2, 4-Dinitro-o-cyclohexylphenols im Gestalt einer gelben Substanz mit einem Schmelzpunkt vom 65 bis 68°. Die Verbindung war in Wasser in. einer Menge vorn 0,0025 g auf 100 ecm bei 25° löslich. Die gesättigte wäßrige Lösung hatte einen pjj-Wert von 6,3.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    i. Verfahren, zur Herstellung von Aminsalzen von Dinitrophenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein, gegebenenfalls durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Analkyl- oder Arylkohlenwasserstoffreste substituiertes, 2, 4-Dinitrophenol mit aliphatischen Aminen der allgemeinen Formel
    Alkyl —N-X
    in der X Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit mindesten® 3 Kohlenstoffatomen: bedeutet, vorzugsweise in Gegenwart eines organischem Lösungsmittels, umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2, 4-Dinitro-6-cyclohexylphenol ader das 2,4-\Dinitro-6-methylphenol verwendet.
    1 5303 7.53
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