DE1210832B - Verfahren zur Herstellung von Phosphorylenalen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C07f

C07c
Deutsche Kl.: 12o - 26/01

Nummer: 1 210 832

Aktenzeichen: B 74473IV b/12 ο

Anmeldetag: 30. November 1963

Auslegetag: 17. Februar 1966

Mit dem Ausdruck Phosphorylenale sollen Verbindungen bezeichnet werden, die im gleichen Molekül eine Phosphor-ylen-Gruppierung und eine dazu konjugierte Aldehydgruppe enthalten. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorylenalen, der allgemeinen Formel

Ar Γ Ί O

Ar — P = C-C = C- C

/ I I I \

Ar Ri R₂ R₃ H

in der Ar einen gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Alkylrest, Ri, R2 und R3 Wasserstoff- oder Alkylgruppen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man quartäre Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel

Ar	-CH-	R2	C- I	// -C \	O //
Ar-	Ri		I R3	η
/ Ar			\ H
\ -pe /

in der Ar, Ri, R2, R₃ und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Χ^θ für ein einwertiges Anion steht, in flüssiger Phase mit, Protonenakzeptoren umsetzt. Man kann das Verfahren der Erfindung in wasserfreiem Medium unter Verwendung organischer Lösungsmittel ausführen, Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln benutzen oder mit Wasser ohne Verwendung organischer Lösungsmittel arbeiten.

Der Verlauf und das Ergebnis dieser Reaktion sind außerordentlich überraschend. Es war nämlich nicht zu erwarten, daß die Verfahrensprodukte während ihrer Entstehung und im Endzustand genügend stabil sein würden; vielmehr mußte man damit rechnen, daß sie eine erhöhte Neigung zu Nebenreaktionen, wie Polymerisation, haben oder anderen nachteiligen Veränderungen, z. B. unter dem Einfluß von Luftsauerstoff, leicht zugänglich sein würden. Es ist nämlich von anderen konjugierten Systemen bekannt, daß sie unstabil sind, vor allem bei Vorhandensein mehrerer Doppelbindungen. Besonders erstaunlich ist es daher, daß auch die höheren Glieder der erfindungsgemäß erhältlichen Ylenale in wäßrigen oder alkoholischen Lösungen hergestellt werden können und erst beim Kochen Hydrolyse erleiden.

Verfahren zur Herstellung
von Phosphorylenalen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik,

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Herwig Freyschlag,

Dr. Werner Reif,

Dr. Axel Nürrenbach,

Dr. Wilhelm Sarnecki, Ludwigshafen/Rhein

Im Gegensatz zu sonstigen Ylenen sind die Ylenale wenig luftempfindlich, und sie neigen unter normalen Bedingungen auch nicht zur Polymerisation oder Selbstkondensation.

Die als Ausgangsverbindungen für das Verfahren der Erfindung benutzten quartären Phosphoniumsalze können nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden, z. B. durch Umsetzen einer entsprechenden Halogenverbindung mit einem Triarylphosphin in einem organischen Lösungsmittel. Die Phosphoniumsalze entstehen dabei entweder in fester Form und lassen sich so ohne weiteres isolieren, oder sie können durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden. In einigen Fällen ist es auch möglich, sie durch Ausschütteln mit Wasser aus ihren Lösungen zu gewinnen. Das Verfahren dieser Erfindung kann auch mit den Phosphoniumsalzen unmittelbar in ihren Lösungen, wie sie bei der Herstellung in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln vorliegen, ausgeführt werden.

Als Protonenakzeptoren eignen sich basische Substanzen mit einem pK-Wert ungefähr <9, wie Alkoholate,, z. B. Natriummethylat oder Natriumäthylat, Ammoniak, Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Diäthylamin oder Piperidin, vor allem aber wäßrige Alkalien, wie Natron- oder Kalilauge.

Man benutzt zweckmäßigerweise äquivalente Mengen des Protonenakzeptors, bezogen auf Phosphoniumsalz. überschüssige Mengen an Protonenakzeptor sind nicht schädlich. Die Alkoholate werden als Protonenakzeptoren vorzugsweise in wasserfreiem Methylalkohol oder Äthylalkohol angewendet. Man kann auch mit Vorteil die Amine in Alkoholen anwenden.

609 508/330

Als Lösungsmittel kommen außer Wasser z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Acrylnitril, Alkohol, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Äther, in Betracht. Mischungen von zwei - oder mehreren organischen Lösungsmitteln oder von organischen Lösungsmitteln mit Wasser können ebenfalls verwendet werden.

Wenn man das Verfahren der Erfindung in wäßriger Lösung ausführt, bilden sich die Phosphorylenale im allgemeinen unmittelbar in fester Form und können entweder so oder nach Umkristallisation aus organischen Lösungsmitteln isoliert oder gewünschtenfalls weiter umgesetzt werden. Wenn das Verfahren in organischen Lösungsmitteln ausgeführt wird, können die Verfahrensprodukte durch Ausfällen mit Wasser oder Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden. Es empfiehlt sich, vor diesen Maßnahmen einen etwa vorhandenen Überschuß

(C₆Hs)₃P = CH — CH = O «-

Es war nun zu erwarten, daß bei den höheren Gliedern dieser Reihe, in denen die Ylen- und die Aldehydgruppe weiter voneinander entfernt sind, die Betain-Struktur weniger stark ausgeprägt ist, somit die Stabilität der Phosphorylenale abnimmt und Selbstkondensationen, Polymerisationen oder Verharzungen die Folge sein würden. Das Verfahren dieser Erfindung und die stabilen Eigenschaften der Verfahrensprodukte sind daher besonders bemerkenswert.

Die nach der Erfindung erhältlichen Phosphorylenale sind neu. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Farbstoffen, Heilmitteln, Pflanzenschutzmitteln, Lebensmittelfarbstoffen und Carotinoiden. Außerdem sind sie selbst Pflanzenschutzmittel und Hilfsmittel für die Auslösung von Polymerisationen.

•Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimetern.

Beispiel 1

30 Teile Triphenyl - 3 - formyl - buten - 2 - yl -1 - phosphoniumchlorid werden in 2000 Teilen Wasser gelöst und unter Rühren so lange mit wäßriger Natronlauge versetzt, bis die Lösung deutlich alkalisch ist. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 25 Teile Triphenyl-phosphm-2-formyl-propen-l-yl-methylen, das durch Umkristallisieren aus Acetonitril oder Essigester gereinigt werden kann. F. = 203 bis 205⁰C, gelbe Prismen.

C23H21OP.

Berechnet
gefunden

an Protonenakzeptoren und die aus dem abgespaltenen H — X gebildeten Salze, beispielsweise Halogenide, Sulfate, Sulfonate, zu entfernen. Es ist auch möglich, die Lösungen der Phosphorylenale, wie man sie bei dem Verfahren dieser Erfindung erhält, ohne Isolierung für weitere Umsetzungen zu benutzen.

Phosphorylenale der vorstehend angegebenen aligemeinen Formel, in der jedoch η = 0, Ar = Phenyl und Ri = H oder Methyl bedeutet, sind in J. Chem. Soc, 1961, S. 1266, beschrieben. Es handelt sich um stabile^ kristalline Substanzen, die erst bei erhöhten Temperaturen die übliche Kondensationsreaktion mit Aldehyden eingehen. Die Verbindungen werden vermutlich durch eine Mesomerie zwischen einer Ylenal- und einer Betain-Struktur an der Selbstkondensation gehindert:

* (C₆Hs)₃P — CH = CH — of

C 80,21, H 6,15, P 8,99%;
C 80,3, Η6Λ P 9,3%.

Ultraviolettmaxima (in Äthanol) bei 225 und 350 πΐμ (EJl = 807 und 896).

Das Ylenal zeigt im Ultrarotspektrum eine starke Bande bei 6,5 μ, die der stark polarisierten Aldehydgruppe zuzuordnen ist.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 262 Teilen Triphenylphosphin in 500 Volumteilen Toluol werden in nicht beanspruchter Weise unter Rühren 118,5 Teile 3-Formyll-chlor-buten-(2) getropft. Man erhitzt das Gemisch 2 Stunden lang zum Sieden, läßt abkühlen und erhält durch Absaugen 305 Teile Triphenyl-3-formyl-buten-2-yl-l-phosphoniumchlorid, das ohne zusätzliche Reinigung weiter umgesetzt werden kann. F. (aus Acetonitril) = 249 ⁰C.

100 Teile des rohen Salzes werden in 200 Volumteilen Äthanol gelöst, mit 40 Volumteilen Triäthylamin versetzt und unter Rühren mit 4000 Teilen Wasser verdünnt. Man saugt vom ausgefallenen Niederschlag ab und erhält 83 Teile Triphenylphosphin-2-formyl-propen-l-yl-methylen, das ohne weitere Reinigung für weitere Umsetzungen benutzt werden kann.

Beispiel 3

Eine Lösung von 4,5 Teilen 3-Methyl-5-formylpentadien - (2,4) - yl - triphenyl - phosphoniumbromid in 50 Teilen Methylenchlorid wird mit ungefähr 30 Teilen verdünnter wäßriger Natronlauge (1- bis 2 normal) 2 bis 3 Minuten geschüttelt. Dabei färbt sich die organische Phase rotviolett. Sie wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Die so erhaltene Lösung des Triphenylphosphin-[2-methyl-4 - formyl - butadien - (1,3) - yl -1] - methylene kann direkt für weitere Umsetzungen benutzt werden. Verdampft man jedoch das Lösungsmittel unter vermindertem Druck, so erhält man das Ylenal als orangefarbenes, amorphes Pulver, das nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril unscharf ab + 160⁰C schmilzt; X_ma,x = 450 ταμ. (in Methylenchlorid). Das Phosphorylenal zeigt im Ultrarotspektrum die für die stark polarisierte Aldehydgruppe charakteristische Bande bei 6,5 μ.

Beispiel 4

5 Teile 3,7-Dimethyl-7-formyl-heptatrien-(2,4,6)-yltriphenyl-phosphoniumbromid werden in 50 Teilen Methylenchlorid gelöst und ungefähr 2 bis 3 Minuten mit ungefähr 30 Teilen verdünnter wäßriger Natronlauge (1- bis 2normal) geschüttelt. Die nach dem Abtrennen und Trocknen (über Na2SO4) erhaltene, tiefviolettgefärbte Methylenchlorid-Lösung enthält das entstandene Triphenylphosphin-[2,6-dimethyl-6-formyl-hexatfien-(l,3,5)-yl-l]-methylen, das ohne

Isolierung direkt weiter umgesetzt werden kann. Verdampft man jedoch das Lösungsmittel unter vermindertem Druck, so erhält man das Ylenal als zähes, dunkelviolettes öl; l_ma.x = 550πΐμ (in Methylenchlorid). Im Ultrarotspektrum erkennt man die für die Phosphorylenale charakteristische Bande bei 6,5 μ, die der stark polarisierten Aldehydgruppe zuzuordnen ist.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorylenalen der allgemeinen Formel

Ar
\ P =
• C- -C = C- \
Ar —
ζ Ri I R₃ /
Ar I₂

--C

in der Ar einen gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Arylrest, Ri, R2 und R3 Wasserstoff oder Alkylgruppen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man quartäre Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel

Ar θ"

Ar —P® —CH-C = C

Ar

Ri

R₂ R₃

■C

χβ

in der Ar, Ri, R₂, R3 und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Χ^Θ für ein einwertiges Anion steht, in flüssiger Phase mit Protonenakzeptoren umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen als Protonenakzeptoren durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit wäßrigen Alkalien als Protonenakzeptoren durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 890 758;
niederländische Patentschrift Nr. 97 891;
Tetrahedron letters, 1963, Nr. 15, S. 979 bis 984; Chemistry and Industry, 20. Februar 1960, S. 202/203.

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