DE885159C - Verfahren zum Loesen oder Gelatinieren von Polyacrylnitril - Google Patents

Description

• Verfahren zum Lösen oder Gelatinieren von Polyacrylnitril Es ist bekannt, daß eine Reihe von Säureamiden das Polyacrylnitril zu lösen vermag, von denen das Dimethvlformamid wohl das bisher in der Technik am meisten verwendete Lösemittel darstellt. Außer einer Reihe anderer organischer Lösemittel wurden neuerdings auch andere anorganische Säuren als die schon längere Zeit als Lösemittel für Polyacrylnitril bekannte Schwefelsäure zur Herstellung von Lösungen des Polyacry1nitril vorgeschlagen. Dagegen weisen die Amine als freie Basen keine lösende, sondern höchstens eine quellende bzw. gelatinierende Wirkung auf.
• Es wurde nun gefunden, .daß die Salze der Amine mit anorganischen oder organischen Säuren in geschmolzenem Zustand ausgezeichnete Lösungsmittel für Polyacrylnitril bilden. Soweit eine Gesetzmäßigkeit im Grad der Lösekraft der verschiedenen Aminsalze erkennbar ist, liegt sie darin, daß mit zunehmender Substitution der Wasserstoffatome am Stickstoff die Lösekraft zuzunehmen pflegt, daß also sich die meisten Salze mit gut lösender Wirkung in der Gruppe :der tertiären Amine befinden, weniger unter den sekundären Aminen, obwohl auch dort noch sehr gut lösende Salze vorkommen. Dagegen ist bei den Salzen der primären Amine die Lösekraft noch so schwach entwickelt, daß in dieser Gruppe nur einige Salze mit quellender oder gelatinierender, nicht aber mit lösender Wirkung gefunden wurden. Im allgemeinen gilt diese Gesetzmäßigkeit unabhängig von der Säurekomponente der Salze, d. h. sowohl bei den Chloriden, wie bei den Sulfaten, Phosphaten, Oxalaten usw. finden sich die meisten untd besten L öser unter -den tertiären Aminen. Nitrate, Chlorate und Perchlorate der Amine kommen natürlich ihres Sprengstoffcharakters wegen nicht in Frage. Auch bei den Säurekomponenten der Aminsalze besteht insofern eine gewisse Gesetzmäßigkeit, als sich unter den Chlorhydraten mehr Löser finden als unter den anderen Salzen. Soweit die Salze zwei- oder mehrbasischer Säuren Verwendung finden, können sie sowohl primärer wie auch sekundärer usw. Natur sein. So ist sowohl das primäre wie das sekundäre ]Dimethylanilinphosphat ein guter Löser. Dasselbe gilt für die Aminsalze mehrbasischer organischer Säuren wie Oxalsäure, Maleinsäure usw.
• Die Aminkomponenten können rein aliphatisch, gemischt aromatisch-aliphatisch, rein oder gemischt cycloaliphatisch oder heterocylisch sein., wie z. B. Pyridin. Ebenso können ein- oder mehrwertige Amine in Form ihrer Salze verwendet werden.
• Unter den gut lösenden Aminsalzen sind diejenigen zu bevorzugen, die besonders niedrige Schmelzpunkte aufweisen und bei .denen der Siede-oder der Zersetzungspunkt möglichst hoch über dem Schmelzpunkt liegt. Aus diesem Grund erscheint eine Anzahl von an sich gut lösenden Salzen für die Praxis weniger geeignet. So neigen die Sulfate vielfach bei höherer Temperatur zur Zersetzung und Verkohlung. Das Triäthylaminchlorhydrat ist an sich ein vorzüglicher Löser, zersetzt sich aber bei der erforderlichen Temperatur rasch unter Braunfärbung. Salze mit zu hohem Schmelzpunkt, wie z. B. Dibutylaminochlorhydrat (F. = 284 bis 287°) wirken schon zersetzend auf das Polyacrylnitril ein. Bei dem sehr gut lösenden Trimethylaminchlorhydrat tritt schonkurz über dem Schmelzpunkt starke Sublimation ein.
• Trotz dieser Einschränkungen bleibt aber eine reiche Auswahl von gut lösenden Aminsalzen, von denen hier genannt seien: Dimethylaaninochlorhydrat, Diäthylaminochlorhydrat, Dimethylanilinchlorhydrat, Diäthylanilinchlorhy.dr.at, Pyridinchlorhydrat, Dimethylanilinphosphat (primär), Äthylanilinphosphat (sekundär), Pyridinphosphat (sekundär) und Diäthylanilinoxalat (primär), Dimethylanilinmaleinat (sekundär) usw.
• Die Schmelztemperaturen dieser Aminsalze liegen zwischen etwa Zoo und wenig über 2oo°, also auch im letzteren Fall noch erheblich unter .den Temperaturen, die beim Schmelzspinnen von Polyamiden und Polyestern vorkommen. Diese Temperaturen bedeuten keine Schwierigkeit, .da die Technik geschmolzener Spinnmassen gründlich ausgearbeitet ist. Die Lösungen von Polyacrylnitril in den geschmolzenen Aminsalzen eignen sich besonders zum Naßspinnen, da das Polymere schon beim Spinnen in Wasser vollständig ausgefällt wird. Auch die Rückgewinnung der Aminsalze bzw. ihrer wertvollen Komponente, ..der Arnine, macht keine Schwierigkeit, da sich diese leicht als Salze .durch Eindampfen oder als freie Basen durch Destillation oder Extraktion nach dem Alkalischmachen wiedergewinnen lassen, oder aber idurch Anwendung geeigneter Austauscherharze. Filme, Bänder, Schläuche u. dgl. lassen sich auf nassem Weg aus diesen Lösungen herstellen.
• Beispiele 1. In eine Schmelze von 2oa g Dimethylanilinchlorhydrat, Schmelzpunkt etwa g5°, trägt man bei einer Temperatur von 13o bis 1q.0° unter starkem Rühren 50 g Polyacrylnitril vom K-Wert 86 ein. In 1/2 Stunde ist das Polyacrylnitril gelöst, und man erhält eine klare gleichmäßige Lösung, welche beim Pressen in warmem Zustand durch eine Spinndüse in Wasser Fäden von Polyacrylnitril liefert.
• 2. In eine Schmelze von 18o g Pyridinchlorhydrat, Schmelzpunkt etwa z33°, trägt man bei 150 bis 16o° unter gutem Umrühren 2o g Polyacrylnitril ein. Nach längstens 1/2 Stunde erhält man eine klare Lösung, welche, durch Düsen in Wasser gepreßt, Fäden liefert.
• 3. In eine Schmelze von 16o g Dimethylaminchlorhydrat, Schmelzpunkt 17o°, trägt man q.o g Polyacrylnitril bei 17o bis 175° ein. In 15 bis 20 Minuten ist bei kräftigem Rühren alles Polyacrylnitril gelöst zu einer dicken fadenziehenden Masse.
• q.. In 178 g primäres Dimethylanilinphosphat, das meist als zähes Öl erhalten wird, werden bei 13o bis 1q.0° 22 g Polyacrylnitril eingetragen, welche in 1/4 Stunden bei intensivem Rühren zu einer viskosen fadenziehenden Masse gelöst sind, die beim Einpressen in Wasser Fäden von Polyacrylnitril liefert.
• 5. In eine Schmelze von 18,4 g neutralem maleinsa.urem Dimethylanilin, von einem Schmelzpunkt von etwa 82°, trägt man bei iq.o° 1,6 g Polyacrylnitril unter intensivem Rühren ein. Nach kurzer Zeit ist das Polyacrylnitril gelöst zu einer klaren Lösung, aus welcher das Polyacrylnitril mit Wasser wieder ausfällbar ist.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Lösen oder Gelatinieren von Lösungen von Polyacrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungs- oder Gelatinierungsmittel die geschmolzenen Salze von aliphatischen, araliphatischen, rein oder gemischt cycloaliphatischen oder rein oder gemischt heterocyclischen Aminen, die ein- oder mehrwertig sein können, mit ein- oder mehrbasischen anorganischen oder organischen Säuren verwendet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise die Salze von sekundären oder tertiären Aminen verwendet werden.