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Verfahren zur Herstellung von Bleiphthalat und Bleisalze aliphatischer
Monocarbonsäuren in komplexer Bindung enthaltenden Salzen Die Erfindung betrifft
neue und wertvolle Komplexsalze, welche Bleiphthalat und ein Bleisalz einer einbasischen
gesättigten aliphatischen Carbonsäure enthalten und die entweder allein oder in
Verbindung mit anderen Pigmenten zur Herstellung verbesserter Farbzusammensetzungen
verwendet werden.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bei der Einführung von
stöchiometrischen Mengen einer einbasischen gesättigten aliphatischen Carbonsäure
der allgemeinen Formel C"H2"+,.COOH (ya bedeutet die Zahl der Kohlenstoffatome)
in einer bereits für die Herstellung von Bleiphthalaten angegebenen Weise, Komplexsalze
gebildet werden, die den folgenden allgemeinen empirischen Formeln entsprechen.
Hierbei bedeutet 3a die Anzahl der Kohlenstoffatome, wie in der obigen allgemeinen
Formel.
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4. PbC,H4 (C00)2 - Pb (C"H2" , 1C00)2 (Typ A) Pb0 PbC,H,(COO)2Pb(C"H2""C00).,
(TYP B) Nach dem, vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren wurden folgende unter
Typ A fallende Verbindungen hergestellt:
i. Tetra-Bleiphthalat-Bleiacetat:
4PbC,H4(C00)2 - Pb(CH"C00)2, 2. Tetra-Bleiphthalat-Bleipropionat 4PbCEH4(C00)2'
Pb (C,Hb02)2, 3. Tetra-Bleiphthalat=n-Bleibutyrat: 4PbC1H4(C00)2 - Pb(C4H102)2,
4. Tetra-Bleiphthalat-Bleüsobutyrat 4PbC,H4(C00)2 - Pb (C4H702)2.
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Zu den unter Typ B fallenden Verbindungen gehören folgende: 5. basisches
Bleiphthalat-Bleiacetat: Pb0 - 2PbC6H4(C00)2 - Pb(C2H302)2, 6. basisches Bleiphthalat-Bleipropionat:
Pb 0 - 2PbC,H4(C00)2 - Pb (C,H502)2, 7. basisches Bleiphthalat-Bleibutyrat: Pb0
- 2PbC'H4(C00)2 - Pb(C,H702)2, B. basisches Bleiphthalat-Bleüsobutyrat: Pb 0 - 2PbC,H4(C00)2
- Pb (C4H7 02)2, 9. basisches Bleiphthalat-Bleicapronat Pb0 - 2PbC6H4(C00)2 - Pb(C,H"02)"
io. basisches Bleiphthalat-Bleicaprinat: Pb 0 - 2PbC,HQ(C00)2 - Pb (C"H1°02)2, ii.
basisches Bleiphthalat-Bleistearat: Pb 0 - 2 PbC,H4 (C 0 0), - Pb (C13 H35
0,)"
12. basisches Bleiphthalat-Blei-2-äthylbutyrat Pb0 - 2PbC6H4(COO)2 -
Pb[(C,H5)2CHC02]2. Die unter Typ B genannten Verbindungen und ihre Herstellungsverfahren
sind noch besonders in der amerikanischen Patentschrift 2 424 515 beschrieben.
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Zu den obenerwähnten Verbindungen sei erwähnt, daß das Verfahren für
die Herstellung von komplexen Bleisalzen der Phthalsäure mit normalen, isomeren
und substituierten einbasischen gesättigten aliphatischen Carbonsäuren brauchbar
ist.
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Nach dem Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer Bleimonoxyd, Phthalsäure
oder Phthalsäureanhydrid und die Monocarbonsäuren im wäßrigen Medium miteinander
zusammengebracht. Hierbei tritt Reaktion unter praktisch quantitativer Bildung der
komplexen Bleiverbindung in Form eines weißen Niederschlags, der in Wasser wenig
löslich ist, ein.
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Die Art des Mischens in dem wäßrigen Medium ist hierbei nicht entscheidend.
Beispielsweise kann die Phthalsäure (unter diesem Ausdruck soll auch Phthalsäureanhydrid
verstanden werden) in heißem Wasser gelöst und die heiße Lösung allmählich, vorzugsweise
unter Rühren, zu einer wäßrigen Suspension von Bleimonoxyd und einer gesättigten
aliphatischen Monocarbonsäure zugegeben werden. Die Ausgangsstoffe können aber auch
einfach mit Wasser gemischt werden. Es wurde gefunden, daß es gelegentlich wünschenswert
ist, die mit Wasser gemischten Ausgangsstoffe in eine Kugel- oder Steinmühle oder
ähnliche Vorrichtung zu geben, worin die Reaktion stattfindet.
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Die Reaktion kann bei irgendeiner geeigneten Temperatur zwischen etwa
15 und ioo° durchgeführt werden. Bei der Auswahl der Art des Mischens der Reaktionsteilnehmer
und der Reaktionstemperatur soll das Wesen der verwendeten aliphatischen Carbonsäure
in Betracht gezogen werden. Wo, wie dies bei den oben angeführten Verbindungen i
bis 8 der Fall ist, diese Säure wasserlöslich ist, braucht eine Kugelmühle nicht
verwendet und die Reaktionsteilnehmer können mit Wasser in irgendeinem geeigneten
Gefäß gemischt werden. In einem solchen Fall beschleunigt die Anwendung einer erhöhten
Temperatur, z. B. zwischen etwa 75 und 95°, die Vervollständigung der Umsetzung.
Wo jedoch die aliphatische Carbonsäure nicht wasserlöslich ist, sondern fest oder
gummiartig bleibt, wie dies bei den obengenannten Verbindungen 9 bis 12 der Fall
ist, ist es vorzuziehen, die mit Wasser gemischten Reaktionsteilnehmer in eine Kugelmühle
zu geben und die Umsetzung bei Zimmertemperatur, also zwischen etwa 15 und 25°,
durchzuführen. Wenn eine erhöhte Temperatur angewandt wird, so werden die Reaktionsteilnehmer
miteinander in dem wäßrigen Medium, vorzugsweise unter Rühren, so lange in Berührung
gebracht, bis die Umsetzung vollständig ist, was gewöhnlich zwischen etwa 3 und
8 Stunden erfordert. Wenn die Umsetzung bei Zimmertemperatur durchgeführt wird,
so wird im allgemeinen ein längerer Zeitraum beansprucht, bisweilen i8 oder 2o Stunden.
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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern.
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Beispiel i Bleiphthalat-Bleiacetat 4PbC,H4(C02)2 - Pb (C,H302)2 .
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89,3 g (0,4 Mol) feingepulvertes Bleimonoxyd (Pb 0) wurden in i2oo
ccm Wasser, das i2 g 8o°/°ige Essigsäure (äquivalent o,o8 Mol Essigsäureanhydrid)
enthielt, suspendiert. Die Suspension wurde gerührt und auf 7o bis 8o0 erhitzt.
Eine Phthalsäurelösung, welche durch Lösen von 47,4 g (o,32 M01) in 500 ccm
siedendem Wasser hergestellt worden war, wurde zu der Suspension im Verlaufe von
5 Stunden allmählich zugegeben. Das entstehende weiße Produkt wurde abfiltriert,
mit 2 1 heißem Wasser gewaschen und bei 85° getrocknet. Die Ausbeute war im wesentlichen
vollständig. Das Produkt enthielt 82 °/° Bleiphthalat und 18 0/a Bleiacetat. Sein
spezifisches Gewicht betrug 3,246.
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Beispiel 2 Basisches Bleiphthalat-Bleiacetat Pb0 - 2PbC6H4(C02)2Pb(C,H302)2
89,3 g (0,4 M01) feingepulvertes Bleimonoxyd wurden in i2oo ccm Wasser, das 15 g
.8o°/°ige Essigsäure (äquivalent o,i Mol Essigsäureanhydrid) enthielt, suspendiert.
Die Suspension wurde gerührt und auf 7o bis 8o0 erhitzt. Eine Phthalsäurelösung,
welche durch Lösen von 29,6 g (o,2 Mo1) Phthalsäureanhydrid in 3oo ccm siedendem
Wasser hergestellt worden war, wurde allmählich zu der Suspension im Verlaufe von
5 Stunden zugegeben. Das entstehende weiße Produkt wurde abfiltriert, mit 21 heißem
Wasser gewaschen und bei 85° getrocknet. Die Ausbeute war im wesentlichen vollständig.
Das Produkt enthielt 57,5 °/0 Bleiphthalat, 25,2 °/° Bleiacetat und 17,3 °/°
gebundenes
basisches Bleioxyd. Sein spezifisches Gewicht betrug 3,73.
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Beispiel 3 Bleiphthalat-Bleipropionat 4 Pb C5 H, (C O.)2 Pb (C., H5
0,).= Eine Suspension von 89,3 g feingepulvertem Bleimonoxyd in 1200 ccm
Wasser, das 12,15 g 97,56°;'oige Propionsäure enthielt, wurde bei 7o bis 75' gerührt
und im Verlaufe von 5 Stunden mit einer Phthalsäurelösung gemischt, welche durch
Lösen von 47,37 9 Phthalsäureanhydrid in 50o ccm siedendem Wasser hergestellt worden
war. Das weiße Produkt enthielt nach dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen bei
85' So,8 °/o Bleiphthalat und 19,2 °!o Bleipropionat. Es war elektrostatisch
aufgeladen und sein spezifisches Gewicht betrug 3,235.
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Beispiel 4 Basisches Bleiplithalat-Bleipropionat Pb0 - 2PbC,H,(C0.)2Pb(C,H50.)2
Eine Suspension von 8g,3 g feingepulvertem Bleimonoxyd in 1200 ccm Wasser, welches
15,6o g g5°/oige Propionsäure enthielt, wurde bei 7o bis 75'' gerührt und im Verlaufe
von 5 Stunden mit einer Phthalsäurelösung gemischt, welche durch Lösen von 2g,6
g Phthalsäureanhydrid in etwa 300 ccm siedendem Wasser hergestellt worden
war. Das weiße Produkt enthielt nach dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen bei
85' 56,3 oro Bleiphthalat, 26,8 °/a Bleipropionat und 16,9 0/, gebundenes, basisches
Bleioxyd. Sein spezifisches Gewicht betrug 3,32.
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Beispiel 5 Basisches Bleiphthalat-Bleibutyrat Pb0 - 2PbC,H,(CO.),Pb(C,H,02)2
89,1 g feingepulvertes Bleimonoxyd wurden zu r2oo ccm Wasser gegeben, das
17,6 g n-Buttersäure enthielt. Die Mischung wurde gerührt und auf 7o bis 75' erhitzt.
Zu der heißen Suspension von Bleioxyd wurde innerhalb von 5 Stunden eine Phthalsäurelösung
zugegeben, welche durch Lösen von 29,6 g Phthalsäureanhydrid in 60o ccm siedendem
Wasser hergestellt worden war. Das weiße Produkt enthielt nach dem Abfiltrieren,
Waschen und Trocknen bei 85' 55,1 °/o Bleiphthalat, 31,2 °/o Bleibutyrat und 13,7
% gebundenes basisches Bleioxyd. Sein spezifisches Gewicht betrug 3,15.
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Beispiel 6 Basisches Bleiphthalat-Bleiisobutyrat Pb0 - 2PbCGH,(C0")2Pb(C,,H7
02) 2 89,3 g feingepulvertes Bleimonoxyd wurden zu 1200 ccm Wasser gegeben,
das 17,6 g Isobuttersäure enthielt. Die Mischung wurde gerührt und auf 70 bis 75°
erhitzt. Zu der heißen Suspension von Bleioxyd wurde innerhalb von 5 Stunden eine
Phthalsäurelösung gegeben, welche durch Lösen von --q,6 g Plithalsäureanhydrid in
60o ccm siedendem Wasser hergestellt worden war. Das weiße Produkt enthielt nach
dem Abfiltrieren, `'raschen und Trocknen bei 85' 55,1 °/u Bleiphthalat, 31,0- %
Bleiisobutyrat und 13,70/, gebundenes basisches Bleioxyd. Sein spezifisches Gewicht
betrug 3,30.
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Beispiel 7 Bleiphthalat-Bleibutyrat 4 Pb C, H, (C 0.)2 Pb (C1 H; 0.)2
89,1 g feingepulvertes Bleimonoxyd wurden zu 1200 ccm Wasser gegeben, das
14,2 g gg,5%ige n-Buttersäure enthielt. Die Mischung wurde gerührt und auf 7o bis
75° erhitzt. Zu der heißen Suspension wurde innerhalb von 5 Stunden eine Phthalsäurelösung
gegeben, welche durch Lösen von 47,4 g Phthalsäureanhydrid in 50o ccm heißem Wasser
hergestellt worden war. Das weiße Produkt enthielt nach dem Filtrieren und Trocknen
bei 85' 79,6 °/o Bleiphthalat und 20,4 °/o Bleibutyrat. Sein spezifisches
Gewicht betrug 3,o1. Beispiel 8 Bleiphthalat-Bleiisobutyrat 4 Pb C s H,
(C 0.), Pb (C,, H; 02) 2 89,3 g feingepulvertes Bleimonoxyd wurden
zu 120o ccm Wasser gegeben, das 14,4 g g8°/oige Isobuttersäure enthielt. Die Mischung
wurde gerührt und auf 7o bis 75' erhitzt. Zu der heißen Suspension von Bleimonoxyd
wurde innerhalb von 5 Stunden eine Phthalsäurelösung gegeben, welche durch Lösen
von 2g,6 g Phthalsäureanhydrid in 60o ccm siedendem Wasser hergestellt worden war.
Das weiße Produkt enthielt nach dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen bei 85° 55,10/,
Bleiphthalat, 31,2 °o Bleiisobutyrat und 13,7 °/o gebundenes, basisches Bleioxyd.
Sein spezifisches Gewicht betrug 3,17. Beispiel g Basisches Bleiphthalat-Bleicapronat
Pb 0 - 2PbCEH,(C0.)2Pb(C,H,0@)2 Eine Mischung aus 67 g gepulvertem Bleimonoxyd,
22,2 g Phthalsäureanhydrid, 17,4 g Capronsäure und 30o ccm Wasser wurde in eine
Kugelmühle gegeben und 16 Stunden bei Zimmertemperatur (15 bis 2o') gemahlen. Das
weiße Produkt, das in vollständiger Ausbeute erhalten wurde, enthielt kein ungebundenes
Bleiphthalat und erweichte oder schmolz nicht beim Trocknen bei go°. Sein spezifisches
Gewicht betrug 2,86.
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Beispiel 1o Basisches Bleiphthalat-Bleicaprinat Pb 0 - 2PbC,H,,(CO@),Pb(C1oH"0.)2
Eine Mischung aus 67 g gepulvertem Bleimonoxyd, 22,2 g Phthalsäureanhydrid, 21,6
g Caprinsäure und 300 ccm Wasser wurde in eine Kugelmühle gegeben und 16
Stunden bei Zimmertemperatur (15 bis 2o') gemahlen. Das weiße Produkt, das in vollständiger
Ausbeute erhalten wurde, enthielt kein ungebundenes Bleiphthalat und erweichte oder
schmolz nicht, wenn
es bei go° getrocknet wurde. Sein spezifisches
Gewicht betrug 2,6z.
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Beispiel zz Basisches Bleiphthalat-Bleistearat Pb0 # 2PbC.H4(C02)2Pb(C1sH3602)2
Eine Mischung aus 67 g gepulvertem Bleimonoxyd, 22,2 g Phthalsäureanhydrid, 42,6
g Stearinsäure und 300 ccm Wasser wurde in eine Kugelmühle gegeben und 40
Stunden bei Zimmertemperatur (z5 bis 2o°) gemahlen. Das weiße Produkt, das in vollständiger
Ausbeute erhalten wurde, enthielt keine ungebundene Stearinsäure oder Bleiphthalat
und erweichte oder schmolz nicht, wenn es bei go° getrocknet wurde. Sein spezifisches
Gewicht betrug 2,03.
Beispiel z2 Basisches Bleiphthalat-Blei-2-äthylbutyrat
(basisch) Pb0 - 2PbC6H4(C02)2Pb[(CpH6)2CHCO212 Eine Mischung aus 67 g gepulvertem
Bleimonoxyd, 22,2 g Phthalsäureanhydrid, 17,4 g 2-Äthylbuttersäure und
300 ccm Wasser wurde in eine Kugelmühle gegeben und 16 Stunden bei Zimmertemperatur
gemahlen. Das entstehende weiße Produkt, das in vollständiger Ausbeute erhalten
wurde, enthielt kein ungebundenes Bleiphthalat und erweichte oder schmolz nicht,
wenn es bei go° getrocknet wurde. Sein spezifisches Gewicht betrug 3,o2.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen komplexen Bleiverbindungen
werden die Reaktionsteilnehmer in den stöchiometrischen Mengenverhältnissen verwendet,
wie sie in den Formeln für Verbindungen vom Typ A und B angegeben sind.
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Die Erfindung umfaßt die Herstellung von Produkten, welche sowohl
Mischungen der Verbindungen vom Typ A mit Verbindungen vom Typ B als auch Bleiphthalat
enthaltende Mischungen darstellen. Alle diese Mischungen sind in Wasser im wesentlichen
unlöslich. Beispielsweise können Mischungen, welche einbasisches Bleiphthalat und
Verbindungen vom Typ B enthalten, hergestellt werden, indem man Bleimonoxyd, Phthalsäureanhydrid
und eine einbasische aliphatische Carbonsäure im molaren Mengenverhältnis von 2n:
n: 2 verwendet (n = 2 oder größer als z). Mischungen von Verbindungen vom
Typ A mit normalem Bleiphthalat können hergestellt werden, indem man Bleimonoxyd,
Phthalsäureanhydrid und aliphatische Säure im molaren Mengenverhältnis von
n : n-z : 2 verwendet (n = 5 oder größer als 5). Es wurde gefunden,
daß Verbindungen vom Typ B die niedrigsten Mengen Bleimonoxyd und Phthalsäure enthalten,
welche zur Erzeugung unlöslicher komplexer Bleiverbindungen erforderlich sind und
daß sie im wesentlichen die gesamte, in dem System mögliche aliphatische Carbonsäure
enthalten.