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Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Acetylen Die Erfindung
bezieht sich auf die Behandlung von Acetylen, beispielsweise -bei der Gewinnung
von Acetylen aus dieses enthaltenden Gasgemischen durch selektive Lösungsmittelwirkung,
und auch auf die Herstellung von Acetylenlösungen .zur Speicherung des Gases.
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Erfindungsgemäß wird zur Lösung von Acetylen im wesentlichen ein Tris-(dialkylamido)-phosp`hat
von der allgemeinen Formel O P (I\TT R, R2) 3 verwendet, in der R, und R2 Alkylreste
mit i bis .4 Kdhlenstoffatomenbedeuten.
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Die Erfindung sieht ferner eine Vorrichtung zur Aufbewahrung von Acetylen
vor, die aus einem druckfesten Gefäß besteht, welches eine Lösung von Acetylen in
einem Lösungsmittel enthält, das aus Tris-(dialkylamido)-p'hosp'hat mit Alkylgruppen
von i !bis q. Kohl-enstoffatomen besteht.
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In einer Abänderung dieser Vorrichtung wird ein druckfestes Gefäß
verwendet, welches ein absorbierendes Material enthält, das mit einer Lösung von
Acetylen in dem genannten Amidophosphat unter einem Druck von mehr als i at gesättigt
ist.
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Das aus verschiedenen Kohlenwasserstoffquellen hergestellte Acetylen
ist stets von zusätzlich:n gasförmigen Proddkten begleitet, wie z. B. anderen ungesättigten
Ko-hlenwasserstoffen, den Oxyden des Kdhlenstoffs, gesättigten Kohlenwasserstoffgin,
Wasserstoff. Eines der Verfahren, die sich bei der
Gewinnung und
Reinigung von Acetylen aus Gasgemischen als zufriedenstellend erwiesen haben, ist
das der Verwendung eines selektiven Lösungsmittels, welches bevorzugt Acetylen löst.
Ein Beispiel eines solchen Lösungsmittels ist Aceton.
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Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines
Lösungsmittels, welches imstande ist, große Mengen Acetylen aus Gasgemischen zu
lösen, während es andererseits nur eine geringfügige Menge der vorhandenen anderen
Gase löst. Ein weiteres Ziel ist, ein Lösungsmittel zu verwenden, das einen niedrigen
Dampfdruck und eine gute Stabilität bei erhöhten Temperaturen besitzt, da in der
industriellen Praxis die Kosten der Ergänzung des Lösungsmittels eine direkte Funktion
von dessen Dampfdruck und Stabilität sind.
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Ein weiteres Ziel ist, als Acetylenlösungsmittel ein chemisch beständiges
Material vorzusehen, welches lange Zeitspannen hindurch stets wieder in -den Kreislauf
eines Arbsorptionsa@bzie'hkrei-slaufprozesses eingeführt werden kann, bei welchem
Acetylen abwechselnd .absorbiert und dann aus der damit angereicherten Lösung entfernt
wird. Es ist daher notwendig, @daß ein solches Lösungsmittel gegenüber den verschiedenen
Verunreinigungen, wie z. B. Wasser, die bei der Kohlenwasserstoffbehandlung angetroffen
werden, beständig ist.
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Die Erlangung eines Acetylenlösungsmittels, welches diese erforderlichen
Eigenschaften besitzt, ist durch das erfindungsgemäße flüssige, organische Lösungsmittel
möglich gemacht worden, das keine unmittelbar an das Phosphoratom gebundeneAlkyl-oder
Alkoxygruppen enthält. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Amidophosphate sind ausgezeichnete
Acetylenlösungsmittel, haben sehr niedrige Dampfdrucke und sind in Form wäßriger
Lösungen beständig, wenn sie einer Berührung mit Stahlspänen ausgesetzt werden.
Eine solche Beständigkeit in wäßriger Lösung zeigte sich bei Versuchen, bei welchen
:die Lösungen zwei Wochen hindurch bei 8o° gehalten wurden, ohne daß eine sichtbare
Korrosion der Stahlspäne eintrat.
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Die Verwendung des Tris-(dialkylamido)-phosphates liefert wertvolle
Acetylenlösungen. Die physikalischen Eigenschaften eines Gliedes dieser Gruppe im
Vergleich mit dem gebräuchlichen Acetylenlösungsmittel (Aceton) sind in der nachstehenden
Tabelle gezeigt.
Lösungsmittel -- Aceton Tris-(dirnethylamido)-phosphat 0 0 1I 1I Formel
CH, - C - CH3 P (N (CH3)2)3 Dampfdruck (300) 283 mm 0,07 mm
Löslichkeit (g/g Lösungsmittel) 300 0,0270- 0,0461 37° - 00389 Löslichkeit
, _ (Vol./Vol. Lösungsmittel) 30° 18 39 37° - 33 Differentiallöslichkeit (37°)
(Gewicht C,H2)
1 (Gewicht C02) '81: 1 7,o9: 1 (Vol. C2 H2)
(Vol. 0.02)
3,1: 1 12,0: 1 . Die Löslichkeitswerte sind in der Tabelle auf der Basis
der Gramme gelösten Acetylens je Gramm Lösungsmittel angegeben, gemessen bei einem
Partial-druck des Acetylens von 76o mm. Der Gesamtdruck in dem System setzt sich
zusammen aus dem Partialdruc!lrdes Acetylens zuzüglich dies Dampfdruckes des Lösungsmittels.
Die entsprechende Volumenlöslichkeit dies Acetylens ist auf gleichartiger Basis
.als ,das bei normaler Temperatur und normalem Druck gelöste Acetylenvolumen je
Volumeinheit des Lösungsmittels angegeben.
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Die zusammen. mit Acetylen bei gewissen Acetylenherstellungsverfahren
vorkommenden Gase sind zum .großen Teil. Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
Äthylen
und Methan zusammen mit den. Oxyden des Kohlenstoffs, hauptsächlich Kohlendioxyd
und etwas Kohlenoxyd, die in Verbrennungsvorgängen bei hoher Temperatur gebildet
sein, können. Es ist daher notwendig, daß, das Acetylen aus solchen technischen
Gasgemischen differentiell absorbiert und so mit einer Mindestmenge verunreinigender
Gase entfernt wird. Es. wurde gefunden, daß die vorliegenden Phosphor - Stickstoff
- Verbindungen durch eine ausgesprochene Selektivität gegenüber Acetylen gekennzeichnet
sind, wie beispielsweise in den Löslichkeitswerten in bezug auf Kohlendioxyd gezeigt,
Es, wurde jedoch außerdem gefunden, daß die anderen verunreinigenden Gase, wie z.
B. Äthylen, nicht löslicher sind als Kohlendioxyd, so daß das bei der Durchführung
eines Absorptionsverfahrens mit den neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung
erhaltene Produkt Acetylen darstellt, in welchem keines der verunreinigenden Gase
in irgendeinem beachtlichen Verhältnis vorhanden ist. Es sei beispielsweise bemerkt,
daß die oben angegebenen Werte erkennen lassen, daß eine gegebene Menge der Phosphor-Stickstoff-Verbindungen
der Erfindung ein reichlich mehr als: doppeltes Volumen Acetylen löst wie die typische
Verbindung der bekannten Technik (Aceton). Ferner gestattet die Differentiallöslichkeit,
indem sie Verhältnisse von 6- bis izmal soviel Acetylen wie Kohlendioxyd ergibt,
daß das erhaltene Produktgas reiner ist, als es bisher möglich war.
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Das erfindungsgemäße Lösungsmittel kann als reine Verbindungen oder
in Mischung mit anderen Verbindungen benutzt werden. Solche Gemische können andere
Lösungsmittel, entweder Flüssigkeiten oder Feststoffe, enthalten, welche sich auflösen,
um eine Lösung in dem Gemisch zu ergeben. Wesentlich ist jedoch, daß die Amidophosphate
der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, um das Ziel einer hohen Löslichkeit zu
erreichen.
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Von großer industrieller Bedeutung ist überdies der außerordentlich
niedrige Dampfdruck der erfindungsgemäßen Lösungsmittel im Gegensatz zu den Dampfdrucken
anderer Acetylenlösungsmittel. Dies ergibt eine große Ersparnis bei der Gewinnung
von Acetylen aus einem dieses enthaltenden Gasgemisch.
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Diese neue Klasse von Acetylenlösungsmitteln kann in einem Verfahren
zur Gewinnung von Acetylen aus dieses enthaltenden Gasgemischen mit Hilfe flüssiger
Lösungsmittel benutzt werden. Man läßt das Rohgas entweder `bei Atmosphärendruck
oder bei höheren Drücken bis zu 2j at mit dem Lösungsmittel in Berührung kommen.
Das Lösungsmittel reichert sich mit Acetylen an, während die anderen Gase, wie z.
B. Kohlendioxyd, Wasserstoff, Ät'han, Methan, Kohlenoxyd, Äthylen usw., größtenteils
ungelöst durch das Lösungsmittel hindurchgehen. Das ungelöste Acetylen in den naßgereinigten
Gasen kann mit den Rohgasen gemischt und wieder durch das Lösungsmittel hindurchgeleitet
werden. Das gelöste Aoetylen wird .durch Vermindern des Druckes, Erhitzung oder
beides gewonnen. Wenn :höhere Acetylenverbindungen, z. B. Biacetylen, vorhanden
sind, ist es notwendig, das Gewinnungssystem etwas abzuwandeln, da diese Verbindungen
in ,diesen Lösungsmitteln leichter gelöst werden als Acetylen. Demgemäß können die
höheren Acetylene durch eine Abwandlung !des obigen Verfahrens beseitigt werden.
Das Rohgas kann zuerst durch Schwefel- oder Phosphorsäure geleitet oder mit Kieselsäuregel
oder Aluminiumchlorid in Berührung gebracht werden, um die reaktionsfähigeren, höheren
ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu polymerisieren. Eine zweite Abwandlung ist die
Verwendung eines Lösungsmittels bei Temperaturen oberhalb des für das Lösen von
Acetylen geeigneten Bereichs. Ein drittes Verfahren besteht darin, eine so geringe
Menge von Lösungsmitteln in einem V orreinigungsverfahren zu verwenden, daß sämtliche
höheren ungesättigten Kohlenwass°rstoffe gelöst werden, während nur eine sehr geringe
Menge Acetylen gelöst wird. Das Lösungsmittel kann durch Senken des Partialdruckes
der höheren ungesättigten Kohlenwasserstoffe erneuert werden, indem einfach ein
inertes Gas von verhältnismäßiger Unlöslichkeit blasenweise durch das Lösungsmittel
hindurchgeleitet wird, bis sämtliche höheren Acetylenverbindungen entfernt sind.
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Neben der Benutzung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung als
flüssiges Kreislaufmittel in einem Acetylenabsorptionsverfahren unter Benutzung
verschiedener, Acetylen enthaltender technischer Gasgemische können diese Verbindungen
auch als Füllmittel oder Absorptionsflüssigkeit in Acetylenzylindern benutzt werden,
wie sie bei der Sauerstoffacetylenschweißung Verwendung finden. Bei dem gewerblichen
Transport von Acetylen ist es notwendig, innerhalb des Druckgefäßes eine Lösungsmittelflüssigkeit
vorzusehen, die als Halte-oder Lösungsmittel für das Acetylen wirkt. In diesem Zusammenhang
können auch verschiedene inerte Träger, wie z. B. Tonerde, Portlandzement oder Kieselgur,
benutzt werden, die in der Technik gebräuchlich sind.
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Die Benutzung der vorliegenden phosphorhaltigen Verbindungen zur Acetylenspeicherung
ist demgemäß gleichfalls ein Merkmal .der Erfindung. Eine solche Anwendung zur Bildung
von Acetylenlösungen in Druckgefäßen ergibt mehrfache wichtige Vorteile. Es wird
nicht allein der Verlust von Lösungsmitteln während des Ablassens von Acetylen auf
eine fast bedeutungslose Menge herabgesetzt, wodurch die Notwendigkeit einer ständigen
Wiederbeschickung der Speichergefäße mit neuem Lösungsmittel vermieden wird, sondern
es wird auch die Acetylenmenge, die in solchen Gefäßen transportiert werden kann,
sehr stark vergrößert, wodurch die Transportkosten verringert werden. Überdies ist
die Reinheit des aus Speicherzylindern, die die vorliegenden Lösungsmittel enthalten,
freigegebenen Acetylens weit höher in bezug auf den Lösungsmittelgehalt als bei
anderen bekannten Lösungsmitteln. Wenn Acetylen von hoher Reinheit benötigt wird,
wie bei gewissen chemischen Reaktionen, ist
es demnach nicht notwendig,
ein besonderes Naßreinigungssystem vorzusehen, um einen von Lösungsmitteln freuen
Acetylenvorrat zu erhalten.
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Der Vorteil der vorliegenden Verbindungen als Lösungsmittel in Speichergefäßen
ist besonders .hervorstechend :bei einem Vergleich mit in dem gleichen Verhältnis
benutztem Aceton, .dem gebräuchlichen Material. Es ist eine Vergrößerung des tatsäc'hlic'hen
Acetylenvolumens, welches mit Sicherheit in einen Zylinder eingebracht werden kann,
um mehr als iooo/o möglich.
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Die neuen phosphorhaltigen, oben beschriebenen Absorptionsflüssigkeiten
sind 'bei solchen Speicherungsverfahren besonders wirkungsvoll, da sie es möglich
machen, eine große Menge Acetylen in einem Speicher- oder Transportzylinder zu absorbieren.
Außerdem ergibt der geringe Druck der Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine
unerwartete Ersparnis bei der Speicherungsabsorption von Acetylen, :da der niedrige
Druck des absorbierenden Mittels praktisch keinen Lösungsmittelverlust zur Folge
hat, wenn das Acetylen aus dem Zylinder albgezapft oder entfernt wird. Im Gegensatz
dazu ist es bekannt, daß bei dem gewöhnlichen Lösungsmittel Aceton die langsame
Entleerung eines Acetylenzylinders mehrere Kilogramm Aceton aus dem Zylinder abführen
kann. Infolgedessen ist es bei jeder Neufüllung :des Zylinders mit Acetylen erforderlich,
-daß auch ein Zusatz von Aceton vorgesehen wird. Die obengenannten Phosphatverbindungen
beseitigen jedoch diese Schwierigkeit weitgehend, da ihre Verdampfung praktisch
vernachlässigt werden kann.
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Die thermische und chemische Stabilität der obigen Verbindungen ist
bei der Anwendung der Tris-(diaLkylamido)-phosphatverbin@dungen für Speicherzwecke
in Stahlbehältern ebenfalls vorteilhaft. Korrosionsversuche, die an mit den neuen
Verbindungen in Berührung befindlichem Metall durchgeführt wurden, lassen erkennen,
daß keine merkliche Löslichkeit oder Korrosion des Metalls durch .die Phosphorvenbindungen
entsteht.
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Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind auch besonders wirksam
für die Schaffung einer sicheren Acetylenquelle bei mannigfachen Reaktionen. Es
ist allgemeinbekannt, daß die Benutzung von gasförmigem Acetylen für sich allein
infolge der Explodierbarkeit dieses Gases mit großen Gefahren verknüpft ist. Durch
Verwendung von in den oben beschriebenen Amidophosphaten gelöstem Acetylen ist es
jedoch möglich, etwa 39 Volumeinheiten Acetylengas je Volumeinheit der flüssigen
Phosph.atverbindung einzuführen, so daß es unnötig ist; gasförmiges Acetylen in
die Reaktionszone einzuführen. Reaktionen unter Verwendung von Acetylen können daher
durch :die Benutzung einer geeigneten Menge einer Acetylenlösung der obererwähnten
phosphorhaltigen Verbindung, die die :erforderliche Acetylenmenge enthält, sicherer
durchgeführt werden. Ein Merkmal der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung, die
aus einem druckfesten Gefäß besteht, welches eine Lösung von Acetylen in einem Lösungsmittel
enthält, .das im wesentlichen ein Tris-(dialkylamido)-phosphat mit Alkylgruppen
von i bis 4 Kohlenstoffatomen einschließt. Im besonderen können solche Lösungen
Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl, Isobutyl- undtertiäre Butylreste
als Substituenten in der Amidogruppe enthalten. Die Lösung von Acetylen in dem Lösungsmittel
kann bei Drücken von mehr als i at verwendet werden, um die Menge von Acetylen,
die in der Verpackung enthalten sein kann, zu vergrößern.