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Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten von Azofarbstoffen
Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand ein `'erfahren zur Herstellung von
Umwandlungsprodukten von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in den
durch saure Kupplung erhaltenen Azofarbstoffen der Zusammensetzung R1 - N = N -
R2, worin ,R1 den Rest der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure oder der z-Amino-7-oxynaphthalin-3-oder
-4-sulfonsäure und R2 einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Arylazobenzolrest
bedeutet, durch Behandeln in laugenalkalischem bis mineralsaurem Mittel, gegebenenfalls
unter Anwendung erhöhter Temperatur, erhöhten Druckes und/oder unter Zusatz von
Salzen der salpetrigen Säure, die Aminogruppe gegen die Hydroxylgruppe austauscht.
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Die bei dem neuen Verfahren als Ausgangsprodukte dienenden Azofarbstoffe
werden durch saure Kupplung von diazotierten Aminen der Zusammensetzung R2 - N H2,
worin R2 die obengenannte Bedeutung hat, mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
bzw. z-Amino-7-oxynaphthalin-3-sulfonsäure und z-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
dargestellt und haben die folgende Zusammensetzung:
Als Substituenten des Benzolrestes R, kommen beispielsweise in Betracht: -C O O
H, -C 0 0-alkyl, -S 03H, -S 02 N H2 und durch Alkyl, Aralkyi, Aryl oder Acyl substituierte
Sulfonsäureamidgruppen, -NO2, -N H2 und durch Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Acyl substituierte
Aminogruppen, -0-alkyl, -0-aralkyl, -O-aryl, -Halogen, -CN, C F3, -N = N-aryl und
andere mehr.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen, sich von Dioxynaphthalinmonosulfonsäuren
ableitenden Farbstoffe sind zum Teil bereits an sich als Farbstoffe verwendbar.
Sie besitzen außerdem eine bedeutende Kupplungsenergie und lassen sich deshalb leicht
mit weiteren Diazo- bzw. Diazoazoverbindungen zu neuen Dis- bzw. Polyazofarbstoffen
vereinigen, wobei die metallisierbären Kombinationen besonderes Interesse besitzen.
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Der Ersatz der Aminogruppe durch die Hydroxylgruppe läßt sich in neutralem
bis laugenalkalischem Mittel in sehr verschiedener Weise durchführen. Bisweilen
genügt Erhitzen der wäßrigen Lösung des Farbstoffes unter Rückfluß, um den Austausch
herbeizuführen, in anderen Fällen ist mehrstündiges Erhitzen mit verdünntem wäßrigem
Ätzalkali auf z. B. =4o bis =5o° im Autoklav notwendig.
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Auch im sauren Mittel kann der Ersatz der Aminogruppe durch die Hydroxylgruppe
in sehr verschiedener Weise durchgeführt werden. Bisweilen genügt schon kurzes Erwärmen
mit verdünnter Mineralsäure, um den Austausch herbeizuführen, in anderen Fällen
ist längeres Kochen am Rückfiuß notwendig. Die Behandlung mit salpetriger Säure
bei Raumtemperatur gestattet :oft die Erzielung eines Besonders glatten Austausches.
Auch konzentrierte Mineralsäuren oder organische Säuren können mit oder ohne Zusatz
von Nitriten zu guten Resultaten führen. Die folgenden Beispiele veranschaulichen
die Erfindung; die Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i 50,3 Teile des Natriumsalzes des in mineralsaurer
Lösung gekuppelten Farbstoffes aus i-Diazobenzol-2, 5-disülfonsäure und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
werden in 25oo Teilen Wasser 4 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Das mit braunroter
Farbe gelöste Reaktionsprodukt wird sauer ausgesalzen und filtriert. Es stellt ein
braunrotes" Pulver dar, das sich in konzenirierter Schwefelsäure mit blaustichigroter
Farbe löst. Beispiel 2 38,7 Teile des aus i-Diazobenzol-2-carbonsäure durch saure
Kupplung mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfönsäure erhältlichen Farbstoffes werden
mit i5oo Teilen 2,5o/oiger wäßriger Natronlauge 8 Stunden im Autöklav auf =4o bis
15o° erhitzt. Diese Operation bewirkt den vollständigen Austausch der Aminogegen
die Hydroxylgruppe.
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Der isolierte Farbstoff stellt ein braunrotes Pulver dar, welches
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichigroter Farbe löst. Beispiel 3
45 Teile des aus i-Diäzo-6-methoxybenzol-3-sülfonsäure durch saure Kupplung mit
2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure erhältlichen Farbstoffes werden mit i5oo Teilen
2,5°/oiger wäßriger Natronlauge 15 Stunden im Autoklav auf =4o bis =5o° erhitzt,
was den vollständigen Austausch der Amino- gegen die Hydroxylgruppe bewirkt: Der
isolierte Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit blauroter Färbe löst. Beispiel 4 5o;3 Teile des Natriumsalzes des in stark essigsaurer
Lösung gekuppelten Farbstoffes aus i-Diazobenzol-2, 5-disulfönsäure und i-Amino-7-oxynaphthalin-3-sulfonsäure
werden in iooo Teilen einer 2%igen Natronlauge 4 Stunden lang unter Rückfluß gekocht.
Dann wird mit Salzsäure angesäuert und der Farbstoff mit Kochsalz gefüllt. Es stellt
ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit
rotbrauner Farbe löst. Beispiel 5 46,7 Teile des aus i-Diazobenzol-3-sulfonsäure-6-carbonsäüre
und i-Amino-7-oxynaphthalin-3-sulfonsäure in essigsaurer Lösung erhältlichen Farbstoffes
werden in 50o Teilen 2o/oiger Natronlauge 2 Stunden lang auf =4o bis 15o° erhitzt.
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Der isolierte Farbstoff stellt ein rotes Pulver dar, welches sich
in Wasser mit roter, in konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter Farbe löst.
Beispiel d 43,2 Teile des aus 4-Nitro-i-diazobenzol-6-carbonsäure durch saure Kupplung
mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlichen Farbstoffes werden
in
7oo Teilen Wasser mit der berechneten .Menge Natronlauge neutral gelöst. Die Lösung
wird mit 35 Teilen konzentrierter Salzsäure 48 Stunden am Rückflußkühler gekocht.
Die Aminogruppe ist nun vollständig gegen die Hydroxylgruppe ausgetauscht. Der neue
Farbstoff wird durch direkte Filtration isoliert und in das Natriumsalz übergeführt,
welches getrocknet ein dunkelbraunes Pulver darstellt und sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit rotstichigblauer Farbe löst.
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Der aus 3-Nitro-i-diazobenzol-6-carbonsäure durch saure Kupplung mit
2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältliche Farbstoff läßt sich in völlig
analoger Weise in den entsprechenden Dioxynaphthalinsulfonsäurefarbstoff überführen.
Beispiel 7 46,7 Teile des aus i-Diazobenzol-3-sulfonsäure-6-carbonsäure durch saure
Kupplung mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlichen Farbstoffes werden
in 7oo Teilen Wasser mit 35 Teilen konzentrierter Salzsäure 2 Stunden am Rückflußkühler
gekocht. Der neue Farbstoff wird durch Aussalzen und Filtration isoliert. Getrocknet
stellt er ein braunrotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
rotstichigblauer Farbe löst. Beispiel 8 46,7 Teile des aus i-Diazobenzol-4-sulfonsäure-6-carbonsäure
durch saure Kupplung mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlichen Farbstoffes
werden in 5oo Teilen Wasser mit 3o Teilen konzentrierter Salzsäure 4 Stunden am
Rückflußkühler gekocht. Der neue Farbstoff wird mit Kochsalz gefällt und durch Filtration
isoliert. Er stellt getrocknet ein rotbraunes Pulver dar, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit rotstichigblauer Farbe löst.
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Beispiel 9 57,1 Teile des aus 3'-Carboxy-4'-diazobenzol-i', 1-azobenzol-4-sulfonsäure
durch saure Kupplung mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlichen Farbstoffes
werden in iooo Teilen Wasser mit der berechneten Menge Natronlauge neutral gelöst.
Die Lösung wird mit 6o Teilen konzentrierter Salzsäure 3 Stunden am Rückflußkühler
gekocht, der säureempfindliche Dioxynaphthalinsulfonsäurefarbstoff sofort durch
Aussahen isoliert und filtriert. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit blaustichiggrüner Farbe löst. Beispiel io 57,1Teile desaus3'-Carboxy-4'-diazabenzol-i',
i-azobenzol-4-sulfonsäure durch saure Kupplung mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
erhältlichen Farbstoffes werden in 2ooo Teilen Wasser mit 14 Teilen Ätznatron schwach
alkalisch gelöst. Zur Lösung fügt man 6,9 Teile Natriumnitrit und läßt dann die
Masse bei 15° in ein Gemisch von 6o Teilen konzentrierter Salzsäure und i2o Teilen
Wasser einlaufen. Man läßt etwa 30 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Der
Farbstoff liegt vollständig als Dioxynaphthalinsulfonsäurefarbstoff vor, und zwar
zum Teil in kristalliner Form. Zur Isolierung wird heiß ausgesalzen und dann filtriert.
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Beispiel ii 43,1 Teile des aus i-Diazobenzol-3, 6-dicarbonsäure durch
saure Kupplung mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlichen Farbstoffes
werden in 2ooo Teilen Wasser mit 14 Teilen Ätznatron schwach alkalisch gelöst. Zur
Lösung fügt man 6,9 Teile Natriumnitrit zu und läßt dann die Mischung bei 15° in
mit i2o Teilen Wasser verdünnte 6o Teile konzentrierte Salzsäure einlaufen. Nach
etwa 24stündigem Rühren wird mit Soda schwach alkalisch gestellt und der neue Farbstoff
durch Aussalzen isoliert. Getrocknet stellt er ein dunkelbraunes Pulver dar, das
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichigblauer Farbe löst.
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Der aus i-Diazobenzol-4, 6-dicarbonsäure durch saure Kupplung mit
2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältliche Farbstoff wird auf gleiche Art
in den entsprechenden Dioxynaphthalinsulfonsäurefarbstoff übergeführt. Beispiel
12 49,8 Teile des aus 4-Nitro-i-diazo-6-methoxybenzol-3-sulfonsäure durch saure
Kupplung mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlichen Farbstoffes werden
in 3ooo Teilen Wasser mit io Teilen Ätznatron schwach alkalisch gelöst, die Lösung
mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt und die Mischung bei 15° in 18o Teile Salzsäure
io °/o einlaufen gelassen. Nach etwa 24stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird
der neue Farbstoff isoliert. Getrocknet stellt er ein dunkelbraunes Pulver dar,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichigblauer Farbe löst. Beispiel
13 43,2 Teile des aus 4-Nitro-i-diazobenzol-6-carbonsäure durch saure Kupplung mit
i-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure erhältlichen Farbstoffes werden in 3ooo Teilen
Wasser mit 8 Teilen Ätznatron neutral gelöst. Zur Lösung fügt man 15o Teile konzentrierte
Salzsäure und heizt auf etwa 9g°. Nach etwa i Stunde ist der Farbstoff in Lösung
gegangen und der Austausch vollständig. Man salzt heiß aus und filtriert den neuen
Farbstoff.
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Getrocknet stellt er ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit kirschroter Farbe löst. Beispiel 14 46,7 Teile des aus i-Diazobenzol-3-sulfonsäure-6-carbonsäure
durch saure Kupplung mit i-Amino-7-oxynaphthalin-3-sulfonsäure erhältlichen Farbstoffes
werden in 140o Teilen Wasser kochend gelöst und durch Zutropfen von 5o Teilen konzentrierter
Salzsäure angesäuert.
Nach kurzem Kochen geht der entstandene Niederschlag
völlig in Lösung. Man stellt mit Natronlauge alkalisch und fällt mit Kochsalz aus..
Der fertige Farbstoff stellt ein rotes Pulver dar, welches sich in Wasser mit roter,
in konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter Farbe löst.
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Beispiel 15 45 Teile des Farbstoffes, der durch Kuppeln von i-Diazo-6-methoxybenzol-3-suHonsäure
mit i-Amino-7-oxynaphthalin-3-sülfonsäure in essigsaurer Lösung erhalten wird, werden
in 140o Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 5o Teilen konzentrierter Salzsäure
12 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach der Isolierung als Natriumsalz erhält
man ein dunkelbraunes Pulver, das sich in Wasser mit gelbroter, in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauroter Farbe löst. Beispiel 16 50,3 Teile des Natriumsalzes
des in stark essigsaurer Lösung gekuppelten Farbstoffes aus i-Diazobenzol-2, 5-disulfonsäure
und i-Amino-7-oxynaphthalin-3-sulfonsäure werden in 140o Teilen Wasser unter Zusatz
von 5o Teilen konzentrierter Salzsäure während 2 bis 3 Stunden am RückfluBkühler
gekocht, bis völlige Lösung eingetreten ist. Der durch Aussalzen gewonnene Farbstoff
stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure
mit rotbrauner Farbe löst.
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Die nachfolgende Tabelle enthält zur weiteren Veranschaulichung der
vorliegenden Erfindung eine weitere Anzahl von Beispielen, wobei die Lösungsfarbe
in konzentrierter Schwefelsäure vor und nach dem Austausch angegeben wird.
| Lösungsfarbe in konzentrierter |
| Diazokömponente Azokomponente Schwefelsäure |
| NH2-Farbstoff 1 OH-Farbstoff |
| r-Aminobenzol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure rotstichigblau
blaustichigrot |
| i-Aminobenzol-2-sulfon- 2-Aminö-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
gelbstichiggrün blaustichigrot |
| säure |
| i-Aminobenzol-3-sulfon- 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
bläustichiggrün blaustichigrot |
| säure |
| i-Aminobenzol-2, 5-disul- 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
gelbstichgrot blaustichigrot |
| fonsäure |
| i-Aminobenzol-2-carbon- 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
blaustichiggrün blaustiehigrot |
| säure |
| 4-Nitro-i-amino-6-meth- 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
blau rotstichigblaü |
| oxybenzol |
| 4-Chlor-i-aninobenzol- 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
grün rotstichigviolett |
| 6-carbonsäure |