DE862155C

DE862155C - Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 2-Piperidons

Info

Publication number: DE862155C
Application number: DEC1663D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Franke; Walter Dr Retter
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1944-08-29
Filing date: 1944-08-29
Publication date: 1953-01-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 2-Piperidons Es wurde gefunden, daB man wertvolle Derivate des z-Piperidons erhält, wenn man a, 2-Dimethyl-q.-cyanbutyraldehyd oder seine funktionellen Derivate oder seine Kondensationsprodukte mit Methylenverbindungen einer auf Cyangruppen verseifend wirkenden Behandlung unterwirft.
Der 2, 2-Dimethyl-q-cyanbutyraldehyd ist bekanntlich aus Isobutyraldehyd und Acrylsäurenitril leicht zugänglich. Geeignete funktionelle Derivate dieses Aldehyds sind z. B. sein Cyanhydrin und die Bisulfitverbindung; geeignete Kondensationsprodukte mit Methylenverbindungen sind z. B. die aus dem Aldehyd und Malonsäure, Cyanessigester, Acetessigester oder Cyclohexanon erhältlichen Erzeugnisse.
Die auf die Cyangruppe verseifend wirkende Behandlung kann sowohl mit starken Säuren wie auch mit Alkalien erfolgen. Die Umsetzung vollzieht sich z. B. im Falle des 2, 2-Dimethyl-4-cyanbutyraldehyds nach folgendem Schema Im Falle des Cyanhydrins erhält man bei Behandlung mit sauren Mitteln an Stelle des erwarteten 5, 5-Dimethyl-a-piperidon-6-carbonsäurenitrils die freie 6-Carbonsäure; im Falle des Kondensationsproduktes aus 2, 2-Dimethyl-4-cyanbutyraldehyd und Malonsäure entsteht zunächst die 5, 5-Dimethyl-2-piperidon-6-malonsäure, die man unter Abspaltung von I Mol Kohlendioxyd in bekannter Weise in die entsprechende S, 5-Dimethyl-2-piperidon-6-essigsäure umwandeln kann.
Die erhaltenen 2-Piperidonderivate sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für Kunststoffe; Schädlingsbekämpfungsmittel und Pharmazeutika.
Die in den folgenden Beispielen erwähnten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel r Man läßt 125 Teile 2, 2-Dimethyl-4-cyanbutyraldehyd bei 25 bis 35° unterRühren in 75o Teile 50%ige wäßrige Kalilauge fließen. Der entstehende weiße Kristallbrei wird nach zweistündigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur abgesaugt. Man löst ihn dann in Alkohol und sättigt die Lösung mit Kohlendioxyd, worauf man das ausgefallene Kaliumcarbonat absaugt. Das Filtrat liefert beim Eindampfen in guter Ausbeute 5, 5-Dimethyl-6-oxy-2-piperidon, das nach dem Umkristallisieren aus Benzol bei 142 bis I43° schmilzt. Beispiel 2 Man stellt aus 125 Teilen 2, 2-Dimethyl-4-cyanbutyraldehyd und 3o Teilen wasserfreier Blausäure in 6o Teilen Äther unter Zugabe von 5 Teilen Kaliumcyanid bei io bis I5° in üblicher Weise das Cyanhydrin her und trägt dieses nach Entfernen des Äthers in 35o Teile konzentrierte Salzsäure bei 75° ein. Man saugt das ausgefallene Ammoniumchlorid ab (48 Teile, entsprechend der vollständigen Verseifung einer Cyangruppe) und zieht das Filtrat mit Äther aus: Die Ätherlösung hinterläßt nach dem Eindampfen 124 Teile (72 % Ausbeute) einer farblosen Kristallmasse von 5, 5-Dimethyl-2-piperidon-6-carbonsäure; Schmelzpunkt (nach dem Umkristallisieren aus Benzol) 96 bis 97°. Beispiel 3 Man erhitzt 125 Teile 2, 2-Dimethyl-4-cyanbutyraldehyd mit 104 Teilen Malonsäure in Zoo Teilen Eisessig unter Zusatz von 45 Teilen wasserfreien Zinkchlorids. 15 Stunden auf =2o bis i25°. Dabei wird die zunächst zu erwartende 2, 2-Dimethyl-4-cyanbutylidenmalonsäure bereits in die 5, 5-Dimethyl-2-piperidon-6-malonsäure umgewandelt. Man gießt das Reaktionsgemisch auf Eis und macht es schwach alkalisch, entfernt unveränderten Ausgangsaldehyd durch Ausäthern, macht dann mineralsauer und zieht erneut mit Äther aus. Nach dem Trocknen und Verdampfen des Äthers erhält man einen öligen Rückstand, der bei einstündigem Erhitzen auf =5ö° unter sichtbarer Gasentwicklung Kohlendioxyd abspaltet und in 5, 5-Dimethyl-2-piperidon-6-essigsäure übergeht. Sie schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Benzol bei 159 bis i62°. Beispiel 4 45 Teile der durch Eintropfen von 31 Teilen 2, 2-Dimethyl-4-cyanbutyraldehyd in iooTeüe 40°/o iger Natriumbisulfitlösung in Form eines Kristallbreies erhältlichen Bisulfitverbindung werden bei 25 bis 30° in =5o Teile 5,o%iger Kalilauge eingerührt. Nach kurzer Zeit ist die Abscheidung des feinflockigen Umsetzungsproduktes beendet. Man saugt den Niederschlag ab, löst ihn in ioo Teilen Alkohol, sättigt die Lösung mit Kohlendioxyd, saugt das Kaliumbicarbonat ab und engt das Filtrat bei vermindertem Druck ein. Man erhält das gleiche Produkt wie im Beispiel I. Beispiel 5 Man trägt I25 Teile 2, 2-Dimethyl-4-cyanbutyraldehyd bei 25° in eine Lösung von zo Teilen Ätzkali in 4oo Teilen Methanol ein und rührt die Lösung 48 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur. Dann säuert man mit Eisessig an und engt ein. Man erhält einen Kristallbrei, der aus dem gleichen Produkt wie im Beispiel I besteht.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 2-Piperidons, dadurch gekennzeichnet, daß man 2, 2-Dimethyl-4-cyanbutyraldehyd oder seine funktionellen Derivate oder seine Kondensationsprodukte mit Methylenverbindungen einer auf Cyangruppen verseifend wirkenden Behandlung unterwirft.