DE858999C - Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Kohlendestillationsgasen, insbesondere Kokereigas, ueber Ammoniumpolysulfide - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Kohlendestillationsgasen, insbesondere Kokereigas, über Ammoniumpolysulfide Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus dem in Kohlendestillationsgasen enthaltenen Schwefelwasserstoff durch Oxydation mittels Luftsauerstoffs in einer wäßrigen Lösung von Ammoniak.
• Es sind Verfahren bekannt zur Gewinnung von Schwefel aus angereicherten A-Kohlemassen durch Extraktion der A-Kohle mit Ammoniumsulfid und einer anschließenden Druckverkochung der gebildeten Polysulfide. Hierbei wird der Polysulfidschwefel abgeschieden, während der frei vorliegende Schwefelwasserstoff sowie das bei der Zersetzung der Polysulfide auftretende Ammoniumsulfid abgetrieben werden.
• Es ist'bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, in welchem das mit Schwefelwasserstoff angereicherte Ammoniakwasser zum Zweck der Entschwefelung mit ozonisierter Luft behandelt und dann geklärt wird. Es ist bekannt, daß sich Ammoniumsulfidlösungen beim Stehen an der Luft oder beim Behandeln mit Luft langsam unter Bildung von Ammoniumpolysulfid umwandeln. Allerdings verläuft diese Reaktion derart langsam, daß ein Verfahren dieser Art allein zeitlich bedingt sich nicht für technische Zwecke verwenden läßt.
• Desgleichen treten durch die Tatsache der geringen Reaktionsgeschwindigkeit im Behälter sehr große Verluste an NH3, H, S und (N H4)2 S ein, die von der zugeführten Luft mitgeführt werden, da die Reaktion nur langsam vonstatten geht und diese Stoffe dann längere Zeit frei nebeneinander vorliegen.
• Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxydation von Ammoniumsulfid zu Ammoniumpoly sulfid in ammoniakalischen Lösungen wesentlich erhöht werden kann durch r. Anwendung von Temperaturen von + 8o bis 95° C, 2. Einleiten des Schwefelwasserstoffes in Verbindung mit Ammoniakdämpfen in ammoniakhaltige Lösungen unter Anwendung von Drucken bis rund 2 bis 6 atü.
• Zweckmäßigerweise verwendet man die aus einem Entsäurer einer nassen Gasreinigung austretenden Schwaden und fährt hierbei den Entsäurer in der Weise, daß die im Reaktionsbehälter e durch die herrschende Temperatur noch auftretenden geringen Ammoniakverluste aus dem Entsäurer ersetzt werden.
• Diese Verluste werden um so kleiner sein, j e schneller die Reaktion vonstatten geht, denn in Versuchen wurde festgestellt, daß die Polysulfide einen wesentlich kleineren Partialdruck besitzen als die einzelnen Komponenten, die Polysulfide also nicht in dem Maß mit der Luft weggeführt werden können.
• Beire Einleiten dieser Entsäurerschwaden in eine Ammoniaklösung treten folgende Reaktionen ein A1:2NH3+2H20 =2N114011 A2: 2 NH40H -+- 112S = (NH4)2S -{- 2 H20 B: (NH4)2S +H@S =2 NH4SH C:NH40H+H,S =NH4SH '-#-H20 D : 2 NH40H + C02 = (NH4)2C03 - 11,0 Die Endprodukte aus den Gleichungen A2, B, C werden nun durch die Anwesenheit der Luft einer Oxydation unterworfen.
• Der Reaktionsmechanismus der Oxydation selbst läßt sich wie folgt darstellen: i. 4 (NH4)2S -I- 02 = 2 (N 114)2S2 -I- 4N113 + 2 11,0 2. 4 NH,SH -)- 02= 2 (NH4)2S2 -f- 2 H20 3. 2 (XH4)2S2 -I- 1/2 0s = (N H4)2 S4 -1- 2N113 -)- H20 Natürlich besteht nun die Möglichkeit, daß die gebildeten Polysulfide untereinander reagieren und den Schwefel austauschen.
• 4. (NH4)2S4 -° 2 (NH4)2S3 5. 2 (N 114)2 S3 -i- 1/2 02 = (N H4)2 Sl; -f- 2 N 113 + H20 Wie Versuche gezeigt haben, ist die Beständigkeit der Polysulfide außer vom Schwefelgehalt sehr stark abhängig von der kinetischen Energie der Moleküle. Erhöhung der Temperatur sowie Anwendung von Druck setzt also die Beständigkeit sehr stark herab.
• So konnte festgestellt werden, daß eine für die Zersetzung aller Polysulfide kritische Temperatur bei 87' liegt. Nach Erreichen dieser Temperatur tritt augenblicklich eine Abscheidung von Schwefel ein, die jedoch bei Zimmertemperatur wieder im umgekehrten Sinn verläuft.
• Zwischen der Zersetzung der Polysulfide und der Rückbildung beim Abkühlen besteht also ein chemisches Gleichgewicht, das durch Anwendung der oben geschilderten Bedingungen weitestgehend zugunsten der Zersetzung verschoben werden kann, z. B.

  (1X H4) 2 S5 >' ('`1114)2 S + 4 S

  Es erfolgt also eine Rückbildung von Ammoniumsulfid unter Abscheidung von Schwefel, 2.-B.
• i. (N 11.r)2 S" = (N H4)2 S -@- S a. (\ H1)2 S@ _ (-`r H4)2 S -'- 7 S Je höher nun die Anreicherung ist, um so lohnender wird die Ausbeute.
• Ebenso ist das gemäß Gleichung D gebildete Ammoniumcarbonat durch die im Reaktionsdruckbehälter vorherrschende Temperatur weitestgehend in C02 und Ammoniak gespalten. Für eine 5%ige Lösung von Ammoniumcarbonat beträgt der Partialdruck des Ammoniaks bei einer Temperatur von 8o° C 5o Torr und der Partialdruck des C02 i5o Torr, während das Wasser allerdings bei dieser Temperatur bereits einen Partialdruck von 0,48 Atmosphären besitzt.
• C02 und Ammoniak gehen also im Verhältnis 3 zu i über.
• Da jedoch der Partialdruck aus wäßrigen Lösungen von Ammoniumcarbonat mit der Konzentration ansteigt, ist nicht zu befürchten, daß sich wesentliche Mengen Kohlensäure im Reaktionsbehälter halten können.
• Auch konnte festgestellt werden, daß beim Einleiten von 112S in Carbonatlösungen trotz der Tatsache, daß 112S die schwächere Säure ist, doch beträchtliche Mengen Ammoniumsulfid sowie Polysulfid gebildet werden. In der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise veranschaulicht.
• Im konischen Teil des Behälters e ist eine Dampfheizschlange l eingelegt zur indirekten Beheizung und ein Ablauf m zur Regulierung des Flüssigkeitsstandes im Druckbehälter e.
• Die überlaufende Flüssigkeitsmenge, die in erster Linie Polysulfide enthält, wird einemZwischenbehälterzz zugeführt, von wo sie je nach Bedarf mittels Pumpe o zum Druckbehälter e zurückgefördert werden kann. Nach unten wird der Behälter e durch ein Ventil p zum Ablassen des ausgeschiedenen Schwefels abgeschlossen, während die Luft sowie die nicht verbrauchten Gase im Oberteil des Behälters e abgeführt werden können.
• Die aus dem Entsäurer austretenden Schwaden a werden von einem Kompressor b angesaugt, mit der zur Oxydation des Ammoniumsulfids bzw. Ammoniumhydrosulfids erforderlichen Luftmenge c gemischt und über einen Wärmeaustauscher d dem Druckbehälter e mit einer Temperatur von rund 9o° C durch einen Verteilerring f zugeführt. Hierdurch wird eine möglichst weite Aufteilung des Gasstroms erreicht. Die eintretenden Gase werden zunächst von dem im Druckbehälter e noch frei vorliegenden bzw. von dem mit eingeführten Ammoniak, das sich im Wasser löst, absorbiert und chemisch gebunden.
• Zum Aufheizen des Reaktionsdruckbehälters e wird vorzugsweise der Abdampf g aus dem Entsäurer einer Naßwäsche verwendet.
• Der nicht umgesetzte Schwefelwasserstoff verläßt gleichzeitig mit wenig freigewordenem Ammoniak, Wasserdampf und Kohlendioxyd, die entsprechend ihren Partialdrucken von der Luft mitgeführt werden, den Behälter e.
• Während durch die Anwesenheit der Luft gleichzeitig die Oxydation der aus den Gleichungen A2, B und C entstehenden Endprodukte einsetzt, werden die aus dem Druckbehälter e austretenden Gase da entspannt und in einem nachgeschalteten Düsenwascher i mit dem vom nicht eingezeichneten Wascher der -Maßwäsche kommenden Wasser j gewaschen.
• Die große Umlaufwassermenge von annähernd 3 m3/h aus der Maßwäsche gibt die Gewähr, daß in dem dem Druckbehälter e nachgeschalteten Düsenwascher i die aus dem Reaktionsbehälter e gemäß den Partialdrucken mit der Luft abgeführten Gase wieder aufgenommen werden, wobei die Geschwindigkeit im Wascher i so gewählt ist, daß in erster Linie Schwefelwasserstoff und Ammoniak neben wenig Kohlensäure aufgenommen wird, daß also nur vorzugsweise Stickstoff und Kohlendioxyd den Wascher i verlassen.
• Das ablaufende Wasser k, welches naturgemäß durch diese Wäsche noch weiter mit Ammoniak und Schwefelwasserstoff angereichert ist, wird nun dem Entsäurer zugeführt, wo der Ammoniakgehalt bis auf 16 g N H,/1, Schwefelwasserstoff und Kohlensäure dagegen fast restlos ausgetrieben werden.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus dem in den Schwaden des Entsäurers einer Naßwäsche oder einer Ammoniakwäsche enthaltenen Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oxydation des Schwefelwässerstoffes in ammoniakalischerLösungmit Luft erfolgtund durch Anwendung von Temperaturen von 8o bis g5°, vorzugsweise 87°, die hierbei erhaltenen Polysulfide in Ammoniumsulfid und Schwefel gespalten werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation des Schwefelwasserstoffes unter einem Druck von 2 bis 6 atü, vorzugsweise 2 atü erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung von Polysulfiden und die Abscheidung von Schwefel in einer Stufe erfolgt. q..
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ergänzung der im Reaktionsbehälter auftretenden Ammoniakverluste eine entsprechende Menge Ammoniak aus dem Entsäurer mit abgetrieben wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis ¢, dadurch gekennzeichnet, daß aus den den Reaktionsdruckbehälter verlassenden Gasen die in ihnen enthaltenen Mengen an Ammoniak und Schwefelwasserstoff in einem nachgeschalteten Düsenwäscher wiedergewonnen und dem Entsäurer wieder zugeführt werden.