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Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Kohlendestillationsgasen,
insbesondere Kokereigas, über Ammoniumpolysulfide Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Gewinnung von Schwefel aus dem in Kohlendestillationsgasen enthaltenen Schwefelwasserstoff
durch Oxydation mittels Luftsauerstoffs in einer wäßrigen Lösung von Ammoniak.
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Es sind Verfahren bekannt zur Gewinnung von Schwefel aus angereicherten
A-Kohlemassen durch Extraktion der A-Kohle mit Ammoniumsulfid und einer anschließenden
Druckverkochung der gebildeten Polysulfide. Hierbei wird der Polysulfidschwefel
abgeschieden, während der frei vorliegende Schwefelwasserstoff sowie das bei der
Zersetzung der Polysulfide auftretende Ammoniumsulfid abgetrieben werden.
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Es ist'bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, in welchem das
mit Schwefelwasserstoff angereicherte Ammoniakwasser zum Zweck der Entschwefelung
mit ozonisierter Luft behandelt und dann geklärt wird. Es ist bekannt, daß sich
Ammoniumsulfidlösungen beim Stehen an der Luft oder beim Behandeln mit Luft langsam
unter Bildung von Ammoniumpolysulfid umwandeln. Allerdings verläuft diese Reaktion
derart langsam, daß ein Verfahren dieser Art allein zeitlich bedingt sich nicht
für technische Zwecke verwenden läßt.
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Desgleichen treten durch die Tatsache der geringen Reaktionsgeschwindigkeit
im Behälter sehr große Verluste an NH3, H, S und (N H4)2 S ein, die von der zugeführten
Luft mitgeführt werden, da die Reaktion nur langsam vonstatten geht und diese Stoffe
dann längere Zeit frei nebeneinander vorliegen.
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Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit
der Oxydation von Ammoniumsulfid zu Ammoniumpoly sulfid in ammoniakalischen Lösungen
wesentlich erhöht werden kann durch r. Anwendung von Temperaturen von + 8o bis 95°
C,
2. Einleiten des Schwefelwasserstoffes in Verbindung mit Ammoniakdämpfen
in ammoniakhaltige Lösungen unter Anwendung von Drucken bis rund 2 bis 6 atü.
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Zweckmäßigerweise verwendet man die aus einem Entsäurer einer nassen
Gasreinigung austretenden Schwaden und fährt hierbei den Entsäurer in der Weise,
daß die im Reaktionsbehälter e durch die herrschende Temperatur noch auftretenden
geringen Ammoniakverluste aus dem Entsäurer ersetzt werden.
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Diese Verluste werden um so kleiner sein, j e schneller die Reaktion
vonstatten geht, denn in Versuchen wurde festgestellt, daß die Polysulfide einen
wesentlich kleineren Partialdruck besitzen als die einzelnen Komponenten, die Polysulfide
also nicht in dem Maß mit der Luft weggeführt werden können.
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Beire Einleiten dieser Entsäurerschwaden in eine Ammoniaklösung treten
folgende Reaktionen ein A1:2NH3+2H20 =2N114011 A2: 2 NH40H -+- 112S = (NH4)2S -{-
2 H20 B: (NH4)2S +H@S =2 NH4SH C:NH40H+H,S =NH4SH '-#-H20 D : 2 NH40H + C02 = (NH4)2C03
- 11,0 Die Endprodukte aus den Gleichungen A2, B, C werden nun durch die Anwesenheit
der Luft einer Oxydation unterworfen.
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Der Reaktionsmechanismus der Oxydation selbst läßt sich wie folgt
darstellen: i. 4 (NH4)2S -I- 02 = 2 (N 114)2S2 -I- 4N113 + 2 11,0 2. 4 NH,SH -)-
02= 2 (NH4)2S2 -f- 2 H20 3. 2 (XH4)2S2 -I- 1/2 0s = (N H4)2 S4 -1- 2N113 -)- H20
Natürlich besteht nun die Möglichkeit, daß die gebildeten Polysulfide untereinander
reagieren und den Schwefel austauschen.
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4. (NH4)2S4 -° 2 (NH4)2S3 5. 2 (N 114)2 S3 -i- 1/2 02 = (N H4)2 Sl;
-f- 2 N 113 + H20 Wie Versuche gezeigt haben, ist die Beständigkeit der Polysulfide
außer vom Schwefelgehalt sehr stark abhängig von der kinetischen Energie der Moleküle.
Erhöhung der Temperatur sowie Anwendung von Druck setzt also die Beständigkeit sehr
stark herab.
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So konnte festgestellt werden, daß eine für die Zersetzung aller Polysulfide
kritische Temperatur bei 87' liegt. Nach Erreichen dieser Temperatur tritt augenblicklich
eine Abscheidung von Schwefel ein, die jedoch bei Zimmertemperatur wieder im umgekehrten
Sinn verläuft.
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Zwischen der Zersetzung der Polysulfide und der Rückbildung beim Abkühlen
besteht also ein chemisches Gleichgewicht, das durch Anwendung der oben geschilderten
Bedingungen weitestgehend zugunsten der Zersetzung verschoben werden kann, z. B.
| (1X H4) 2 S5 >' ('`1114)2 S + 4 S |
Es erfolgt also eine Rückbildung von Ammoniumsulfid unter Abscheidung von Schwefel,
2.-B.
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i. (N 11.r)2 S" = (N H4)2 S -@- S a. (\ H1)2 S@ _ (-`r H4)2 S -'-
7 S Je höher nun die Anreicherung ist, um so lohnender wird die Ausbeute.
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Ebenso ist das gemäß Gleichung D gebildete Ammoniumcarbonat durch
die im Reaktionsdruckbehälter vorherrschende Temperatur weitestgehend in C02 und
Ammoniak gespalten. Für eine 5%ige Lösung von Ammoniumcarbonat beträgt der Partialdruck
des Ammoniaks bei einer Temperatur von 8o° C 5o Torr und der Partialdruck des C02
i5o Torr, während das Wasser allerdings bei dieser Temperatur bereits einen Partialdruck
von 0,48 Atmosphären besitzt.
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C02 und Ammoniak gehen also im Verhältnis 3 zu i über.
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Da jedoch der Partialdruck aus wäßrigen Lösungen von Ammoniumcarbonat
mit der Konzentration ansteigt, ist nicht zu befürchten, daß sich wesentliche Mengen
Kohlensäure im Reaktionsbehälter halten können.
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Auch konnte festgestellt werden, daß beim Einleiten von 112S in Carbonatlösungen
trotz der Tatsache, daß 112S die schwächere Säure ist, doch beträchtliche Mengen
Ammoniumsulfid sowie Polysulfid gebildet werden. In der Zeichnung ist die Erfindung
beispielsweise veranschaulicht.
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Im konischen Teil des Behälters e ist eine Dampfheizschlange l eingelegt
zur indirekten Beheizung und ein Ablauf m zur Regulierung des Flüssigkeitsstandes
im Druckbehälter e.
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Die überlaufende Flüssigkeitsmenge, die in erster Linie Polysulfide
enthält, wird einemZwischenbehälterzz zugeführt, von wo sie je nach Bedarf mittels
Pumpe o zum Druckbehälter e zurückgefördert werden kann. Nach unten wird der Behälter
e durch ein Ventil p zum Ablassen des ausgeschiedenen Schwefels abgeschlossen, während
die Luft sowie die nicht verbrauchten Gase im Oberteil des Behälters e abgeführt
werden können.
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Die aus dem Entsäurer austretenden Schwaden a werden von einem Kompressor
b angesaugt, mit der zur Oxydation des Ammoniumsulfids bzw. Ammoniumhydrosulfids
erforderlichen Luftmenge c gemischt und über einen Wärmeaustauscher d dem Druckbehälter
e mit einer Temperatur von rund 9o° C durch einen Verteilerring f zugeführt. Hierdurch
wird eine möglichst weite Aufteilung des Gasstroms erreicht. Die eintretenden Gase
werden zunächst von dem im Druckbehälter e noch frei vorliegenden bzw. von dem mit
eingeführten Ammoniak, das sich im Wasser löst, absorbiert und chemisch gebunden.
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Zum Aufheizen des Reaktionsdruckbehälters e wird vorzugsweise der
Abdampf g aus dem Entsäurer einer Naßwäsche verwendet.
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Der nicht umgesetzte Schwefelwasserstoff verläßt gleichzeitig mit
wenig freigewordenem Ammoniak, Wasserdampf und Kohlendioxyd, die entsprechend ihren
Partialdrucken von der Luft mitgeführt werden, den Behälter e.
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Während durch die Anwesenheit der Luft gleichzeitig die Oxydation
der aus den Gleichungen A2, B und C entstehenden Endprodukte einsetzt, werden die
aus dem Druckbehälter e austretenden Gase da entspannt und in einem nachgeschalteten
Düsenwascher
i mit dem vom nicht eingezeichneten Wascher der -Maßwäsche
kommenden Wasser j gewaschen.
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Die große Umlaufwassermenge von annähernd 3 m3/h aus der Maßwäsche
gibt die Gewähr, daß in dem dem Druckbehälter e nachgeschalteten Düsenwascher i
die aus dem Reaktionsbehälter e gemäß den Partialdrucken mit der Luft abgeführten
Gase wieder aufgenommen werden, wobei die Geschwindigkeit im Wascher i so gewählt
ist, daß in erster Linie Schwefelwasserstoff und Ammoniak neben wenig Kohlensäure
aufgenommen wird, daß also nur vorzugsweise Stickstoff und Kohlendioxyd den Wascher
i verlassen.
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Das ablaufende Wasser k, welches naturgemäß durch diese Wäsche noch
weiter mit Ammoniak und Schwefelwasserstoff angereichert ist, wird nun dem Entsäurer
zugeführt, wo der Ammoniakgehalt bis auf 16 g N H,/1, Schwefelwasserstoff
und Kohlensäure dagegen fast restlos ausgetrieben werden.