DE857800C

DE857800C - Verfahren zur Herstellung einwertiger Alkohole

Info

Publication number: DE857800C
Application number: DEB6456D
Authority: DE
Inventors: Johann Dr Giesen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1944-03-04
Filing date: 1944-03-04
Publication date: 1952-12-01

Description

Verfahren zur Herstellung einwertiger Alkohole Es ist bekannt, daß man Aldole oder die z. B. durch Kondensation von Ketonen mit Aldehyden, insbesondere mit t Mol Formaldehyd, in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel erhältlichen 1, 3-Ketole zu i. 3-Glykolen reduzieren kann. Die lZeduktion kaiirr mittels Wasserstoffs bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Nickelkatalysatoren ausgeführt werden.
Es ist ferner bekannt, daß man Aldehyde und Ketone sowie Glykole zu einwertigen Alkoholen von der gleichen Kohlenstoffatomzahl reduzieren kann. Jlan hat auch schon Glykole mit tertiär gebundenen Hydroxylgruppen, wie z. B. 2-Methylpentandiol-(2, 4), sowie mehrwertige Alkohole mit mehr als zwei Carbinolgruppen an einem Kohlenstoffatom, wie z. B. Pentaerythrit, durch Hydrierung in einwertige Alkohole mit einer geringeren Kohlenstoffatomzahl übergeführt.
Es wurde nun gefunden; daß man Aldole oder 1, 3-Ketole, die durch Reduktion in 1, 3-Glykole mit einer primär und einer sekundär gebundenen Hydroxylgruppe übergeführt «erden können, zu ein«-ertigen Alkoholen mit einer geringeren Kohlenstoffatomzahl umsetzen kann, wenn man auf sie in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren, die neben einem hydrierend wirkenden Metall oder Metalloxyd noch Sauerstoffverbindungen von Elementen der vierten oder bzw. und sechsten Gruppe enthalten, Wasserstoff bei höheren Temperaturen, als zur Umwandlung in die entsprechenden 1,3-Glykole erforderlich ist, einwirken läßt. Als Metalle oder Metalloxyde für den Hydrierkatalysator kommen hauptsächlich Metalle der ersten und achten Gruppe des Periodischen Systems, wie z. B. Kupfer oder Nickel, und ihre Oxyde in Betracht. Als Sauerstoffverbindungen von Elementen der vierten oder bzw. und sechsten Gruppe des Periodischen Systems sind insbesondere die Oxyde des Siliciums und des Chroms vorteilhaft. Die erforderlichen Temperaturen werden im einzelnen Falle zweckmäßig durch einen Vorversuch ermittelt. In der Regel liegen sie um etwa 2o bis ioo° höher als die für die Um,#vandlung in i, 3-Glykole geeigneten. Die Behandlung erfolgt zweckmäßig unter erhöhtem Druck von z. B. 50 bis 3oo at.
Daß die genannten Aldole und 1, 3-Ketole durch Hydrierung in einwertige, insbesondere primäre Alkohole überführbar sind, ist sehr überraschend, da man hätte annehmen sollen, daß bei der Hydrierung dieser Stoffe bei schärferen Bedingungen als sie für die Bildung von Glykolen geeignet sind, Zersetzungen unter Bildung komplizierterGemische von Kohlenwasserstoffen eintreten würden.
Es wurde weiter gefunden, daß man ebenfalls einwertige Alkohole geringerer Kohlenstoffatomzahl erhält, wenn man nicht unmittelbar von den Aldolen bzw. 1, 3-Ketolen, sondern von ihren Reduktionsprodukten, den entsprechenden 1, 3-Glykolen ausgeht, die ebenfalls eine primär und eine sekundär gebundene Hydroxylgruppe enthalten.
Die Umsetzung läßt sich vorteilhaft in fortlaufender Arbeitsweise durchführen, indem man die erwähnten Aldole oder 1, 3-Ketole bzw. die entsprechenden 1, 3-Glykole bei den genannten Temperaturen mit Wasserstoff vorzugsweise unter Druck durch ein mit dem Katalysator beschicktes Umsetzungsgefäß leitet.
Unter anderem kann man nach den Verfahren in vorteilhafter Weise die Ketone aufarbeiten, die bei der synthetischen Herstellung von Alkoholen aus Wassergas als Nebenprodukt entstehen.
Beispiel i In einem Autoklauen werden 6oo Gewichtsteile 2, 2, 4-Trimethylpentanol-(i)-on-(3) mit 6o Gewichtsteilen pulverförmigem Kupferchromit unter einem Wasserstoffdruck von Zoo at auf 17o° erhitzt. Die Temperatur wird im Verlauf von 8 Stunden allmählich bis auf 200' gesteigert, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgt. Beim fraktionierten Destillieren des Autoklaveninhalts werden 575 Gewichtsteile Isobutanol vom Siedepunkt 107 bis io8 ° erhalten.
Beispiel 2 24o Gewichtsteile 2, 2-Dimethyll)utanol-(i )-on- (3) werden im Autoklauen mit 3o Gewichtsteilen pulverförmigem Kupferchromit unter einem Druck von Zoo at bei Temperaturen bis zu Zoo ° in der gleichen Weise wie nach Beispiel i hydriert. Aus dem Umsetzungserzeugnis erhält man durch fraktionierte Destillation 88 GeNvichtsteile Äthanol vom Siedepunkt 77 bis 78' und 148 Gewichtsteile Isobutanol vom Siedepunkt 107 bis 1o8°.
Beispiel 3 6oo Gewichtsteile 2, 2, 4-Trimethylpentandiol-(1, 3) werden im Autoklaven mit 36 Gewichtsteilen eines pulverförmigen, bei 55o-' mit Wasserstoff reduzierten N ickel-Kieselgur-Katalysators unter einem Druck von Zoo at und bei einer Temperatur von 25o° bis zur Druckkonstanz (hydriert. Durch fraktionierte Destillation des Autohlaveninhalts erhält man 534 Gewichtsteile Isobutanol vom Siedepunkt 107°.
Bei spiel4 6oo Gewichtsteile 2-Nlet}iyl.butandiol-(i, 3) werden im Autoklauen mit 58 Gewichtsteilen eines pulverförmigen und bei 55o° mit Wasserstoff reduzierten Nickel-Kieselgur-Katalysators bei 250' einem Wasserstoffdruck von Zoo at unterworfen, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgt. Durch fraktionierte Destillation des U insetzungserzeugnisses erhält man 276 Gewichtsteile nicht umgesetztes 2-Methylibutandiol-(i,3), 63 Gewichtsteile Äthanol vom Siedepunkt 77 bis 78' und io9 Gewichtsteile n-Propanol vom Siedepunkt c96°.
Beispiel 5 In einen Reaktionsofen, der mit o. ? Raumteilen Kupferchromit beschickt ist, wird stün(1lieh 0,i Raumteil 2, 2, 4-Trimetliyll),entanol-(i)-on-(3) bei 185', einem Wasserstoffdruck von Zoo at und einem Wasserstoffdurchgang von stündlich iooo Raumteilen (drucklos gemessen) eingespritzt. Beim Destillieren des fortlaufend gebildeten Umsetzungserzeugnisses werden stündlich 0,075 Raumteile Isobutanol erhalten.

Claims

PATENTANSPRCCHE: i. Verfahren zur Herstellung einwertiger Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Aldole oder 1, 3-Ketole, die durch Reduktion in i, 3-Glykole mit einer primär und einer sekundär gebundenen Hvdroxylgruppe übergeführt werden können, bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Hydrier-'katalysatoren, die neben einem hydrierend wirkenden Metall oder Metalloxyd noch Sauerstoffverbindungen von Elementen der vierten oder bzw. und sechsten Gruppe enthalten, Wasserstoff bei höheren Temperaturen, als sie zur Überführung in die entsprechenden 1, 3-Glykole erforderlich sind, einwirken läßt.
2. Verfahren zur Herstellung von einwertigen Alkoholen gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der bezeichneten Aldole oder 1, 3-Ketole die entsprechenden 1, 3-Glykole mit einer primär und einer sekundär gebundenen Hydroxylgruppe verwendet.