DE856293C

DE856293C - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten organischen Thiosaeuren und ihren Estern

Info

Publication number: DE856293C
Application number: DEB6402D
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Hecht; Kurt Hans Dr Merkel; Walter Dr Reppe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1940-02-04
Filing date: 1940-02-04
Publication date: 1952-11-20

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten organischen Thiosäuren und ihren Estern Es ist bekannt, daß man durch Umsetzen von Kohlenmonotvd mit Olefinen und Wasser oder mit Alkoholen gesättigte Carbonsäuren oder Carbonsäureester erhält. Derartige Umsetzungen sind beispielsweise beschrieben im Journal of the Chemical Societv, London, 1936, Bd.l, S.358 bis 365, und in der britischen Patentschrift 325.e3.
Es wurde nun gefunden, daß man ungesättigte organische Thiosäuren und ihre Ester, z. B. Thioacrvlsäure C Hl = C H C O S H und deren Ester, erhii lt, wenn man Acetylen oder ein- oder zweiseitig substituierte Acetvlene und Metallcarbonvle auf Sch#wefelwasserstoff oder Mercaptane einwirken läßt. Als Zletallcarbonvle sind beispielsweise die Carbonyle des Nickels, Kobalts, Eisens, Wolframs und Molvbdäns geeignet; besonders vorteilhaft verwendet man Nickelcarbonvl.
Als schwefelbaltige Ausgangsstoffe eignen sich außer Schwefelwasserstoff ein- oder mehrwertige aliphatische, cyclo-aliphatische, aromatisch-aliphatische,aron zatische und auch heterocyclische Mercaptane, die selbst noch andere Substituenten enthalten können. Beispielsweise seien hier genannt Äthylmerkaptan, Dodecylmerkaptan, Thioglykolsäure, Oktodekandithiol-(Z2, 18), Benzylmerkaptan, Thiophenol, p-Thiokresol und 2-Nlerkaptobenzothiazol. An Stelle von Acetylen kann man auch substituierte Acetylenkohlenwasserstoffe, z. B. Methylacetylen, Dimethylacetylen, Ätliylacetylen, Isopropenylacetylen oder Phenylacetylen, anwenden oder auch Verbindungen der Acetylenreihe, die noch Substituenten enthalten, z. B. Butinol-(3), 3-Methylbutin-i-ol-(3) oder 2-Alkylamino- oder 2-Arylaininobutin-(3)-Verbindungen.
Die Umsetzung wird am zweckmäßigsten in der Weise bewirkt, daß man in flüssiger Phase den Schwefelwasserstoff oder das Merkaptan mit einer Verbindung der Acetylenreihe, z. B. mit Acetylen selbst, erforderlichenfalls unter Überdruck, zusammenbringt und gleichzeitig das Metallcarbonyl, z. B. Nickelcarbonyl, am besten entsprechend der Aufnahme an Acetylen, zutropfen läßt. Es ist zweckmäßig, die Umsetzung in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel zu bewirken; als solche kommen beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, in manchen Fällen auch Wasser in Betracht. Die Umsetzung liefert meist Wärme, so daß man nach eingetretener Reaktion häufig anfangs kühlen muß, um die günstigste Temperatur einhalten zu können. Die günstigste Umsetzungstemperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa 4o bis 70°. Bei tieferer Temperatur sinkt die Umsetzungsgeschwindigkeit, bei höherer besteht die Gefahr, daß unerwünschte Nebenumsetzungen die Ausbeute beeinträchtigen. Temperaturen über ioo° kommen daher in der Regel nicht in Betracht. Wie bereits erwähnt wurde, kann unter erhöhtem Druck gearbeitet werden. Hier genügt schon ein Überdruck von i at; falls sich ein Merkaptan schwierig umsetzen läßt, kann man das Acetylen unter höherem Druck, z. B. 2o at, einwirken lassen. Hierbei wird zweckmäßig in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, wie Stickstoff, gearbeitet.
Um das bei der Umsetzung frei werdende Metall zu binden, sorgt man zweckmäßig dafür, daß eine Säure anwesend ist. Man kann hier beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure oder auch organische Säuren, z. B. niedermolekulareFettsäuren, wieAmeisensäure oder Essigsäure, anwenden. Die Säuremenge wird zweckmäßig so bemessen, daß sie zur Bindung des Metalls ausreicht; ein Säureüberschuß schadet meist nicht, in manchen Fällen begünstigt er sogar die Umsetzung. Bei Verwendung zu großer Mengen starker Säuren ist allerdings eine stärkere Polymerisation der gebildeten monomeren ungesättigten Tbioverbindungen zu befürchten. Bei Verwendung von schwächeren organischen Säuren, z. B. von Essigsäure, reagiert das Metall teilweise mit nicht umgesetzten Merkaptanen unter Bildung von Metallmerkaptiden; bei Verwendung von Schwefelwasserstoff entsteht Metallsulfid.
Mit Merkaptanen setzen sich Acetylen und Metallcarbonyl zu Thioestern der Acrylsäure um, wobei man aus einwertigen Merkaptanen Verbindungen mit einer, aus mehrwertigen Merkap+anen Verbindungen mit mehreren Acrylgruppen erhält.
Wenn die Ausgangsstoffe außer der Sulfhydrylgruppe noch weitere Substituenten enthalten, z. B. Oxy- oder Aminogruppen, die ebenfalls mit Acetylenen und Metallcarbonylen zu reagieren vermögen, so können neben Thioestergruppen noch Acrylestergruppen oder Acroylaminogruppen gebildet werden.
Viele der schwefelhaltigen Acrylsäur eabkömrnlinge nach der Erfindung neigen zur Polymerisation. Es empfiehlt sich dann, die Umsetzung in Anwes°nlieit geringer Mengen poly-merisationsverhindernder Stoffe auszuführen. Als solche eign;,n sich z. B. tertiäre Amine, wie N-ß-Naplith\-11)j-i-rolidin, oder mehrwertige Phenole, z. B. Hydrochinon. Die mehrwertigen Phenole reagieren zwar selbst mit Metallcarbonylen und Acetylen; die Umsetzung mit den Schwefelverbindungen geht jedoch rasch vor sich, so daß eine Veränderung der stabilisierenden Wirkung jener Phenole unter den erwähnten Bedingungen praktisch nicht beobachtet wird. In manchen Fällen gelingt es jedoch selbst durch Zusatz solcher Mittel nicht, die Polymerisation während der Umsetzung zu verhindern.
Ungesättigte organische Thiosäuren oder d,@i-en Ester waren bisher nur durch Umsetzen ungesättigter Carbonsäurechloride mit Kaliumsulfhydrat oder Bleimerkaptiden zugänglich, also aus Verbindungen, die zunächst ausungesättigtenCarbonsäurenhergestellt werden müssen. Nach dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, ungesättigte organische Thiosäuren oder deren Ester unmittelbar aus Verbindungen derAcetylenreihe, also aus technisch besonders leicht zugänglichen Rohstoffen, herzustellen. Dabei ist es überrascheial, daß überhaupt eine Umsetzung zwischen den Acetylenen und dem in den Metallcarbonylen gebundenen Kohlenoxyd eintritt, da bei der Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasser Metallcarbonyle schädlich sein sollen und ihre Anwesenheit vermieden werden soll.
Man hat schon Acetylen finit Schwefelwasserstoff oder Merkaptanen umgesetzt, ohne dabei jedoch in Anwesenheit von Metallcarbonylcn zu arbeiten. bernentsprechend entstanden bei den bekannten Verfahren keine Thiocarbonsäuren oder deren Ester, sondern entweder Tliioacetaldehyd oder gesättigte oder ungesättigte Thioäther.

Die in den nachstehenden Beispielen an`egebeneii Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i igo Teile Dodecylmerkaptan, i75 Teile Toluol, 46 Teile Eisessig und 2 Teile N-f-Naphtliylpyrrolidin werden in einem mit Rühren und Rückflußkühler versehenen Gefäß auf 45° erwärmt. Man läßt langsam 42 Teile Nickelcarbonyl in dem Maße zutropfen, wie Acetylen, das man unter einem Überdruck von etwa o,i at einleitet, verbraucht wird. Die Aufnahme an Acetylen beträgt etwa 26 Teile. Das Gemisch erwärmt sich zunächst, so daß man kühlen muß. Im weiteren Verlauf der Umsetzung wird schwach erwärmt, um eine gleichmäßige Temperatur von 45 bis 50° aufrechtzuerhalten. Nach beendeter Umsetzung läßt man erkalten, filtriert von dem ausgefallenen Gemisch von Nickelacetat und Nickelmerkaptid ab und verdampft das Toluol im Vakuum. Ans der zurückbleibenden viskosen schwärzlichen l;lässigkeit werden, durch Destillation nach unver<üi<lertem Ausgangsstoff 52Teile

einer bei i5o bis 1f3' und t i eint Druck siedenden

leicht polvnwrisiereti(lert l"liissigkeit erhalten, die

zwecks Stabilisiarung mit eüti,gcn Kristallen Wdro-

chinon versetzt wird. Sie enthält bereits eine große

Menge von Acrvlsünrethi@ioloici^c5-Iester. Nach dieser

ersten Fraktion, die noch durch den Ausgangsstoff

verunreirti,-t ist, erhält tnan olann 16 Teile einer unter

I1 min bei 174 his 178- oder unter o,5 mm bei 113 bis

133- srederirlo#n Fraktion, die reiner monomerer

:\crvlsäuretlii@@@l@@oh(:vlest@r von der Formel

CH.==CH --CO-S-Ci_H_5 ist.

Beihicl 2

116 Teile fl1iuphenol 25 Tuile @@J`@JJIg, 26o Teile

Toluol und 2 Teile Hvdr@@clüium werden in der im

Beispiel i beschriebenen Weise auf 5o bis 55@ erwärmt,

während man in Anteili@n unter dauerndem Nach-

pressen von Acetylen 42 "Ceil, Nficke lcar bonvl einträgt.

Die Aufarb,-itung ;esciii(-lit in der im Beispiel 1 1)@-

scliriebun"n Weise. Nach (hin Abfiltrieren des aus-

gcsc@üe<leiicii Nick@Asalzos und Nachwaschen mit

Toluol sowir nach @bcl^stillieren des Torluols im

Vakuum erh;ilt nian < iii bräunliches Gemisch, das

im Vakuum fraktioniert wird. Flierbei erhält man

nach cincm Vorlauf vorn Tliiorpll;#norl 35 Teile einer

ersten Fraktion (KI)" 118 bis i5o`) und 23 Teile einer

zweiten Fraktion (Kplo i5o bis i8o°). Die erste

Fraktion eiitl:;ilt _\cryls<iui-ctliiol>licnylester von dc r

Formel

sie ist noch niit :\nsangsstrrtt verunreinigt. Die

zweite hraktion lrestrlit ;ius fast reiri,#ni ACr@'IStiure-

thi(rphenvIester.

lieispicl 3

In der im Beispi@ 1 1 beschriebenen Weise setzt inan

16o Teile p-Tlriokreso1, 3oo Teile Toluol, 2 Teile Hvdro-

chinon, 25 Teile Eisessig mit 42 Teilen Nickelcarbonvl

und 25 Teilen Acetylen um. Um die, Umsetzung in

Gang zu bring;-ii, erhitzt itan anfangs auf 62", später

wird die Tcnipcratur auf 55° gesenkt. Bei der Auf-

arbeitung erhält nian 36 Teile einer ersten Fraktion

vom KP-, 123 his 14o°, die noch Ausgan,gsstciff enthält,

und 40Coile ( iner zweiten Fraktio@r; vcrm KP- 141

bis 2io', dio, atis diniererii Acrvlsätir:tliio-p-tol@,lester

besteht. I)rstillic@rt rnan <las Urusetzungserzeugnis

sofort ini floclivakuttni, so erhält man den nionomeren

Acrvlsäurcttüi@-p-t@@lvlestcr vorn derFcrrni@l

carbonvl und preßt Acetylen nach Maßgabe des

Verbrauchs auf. Bei einer Umsetzungstemperatur von

45' ist in etwa i12 Stunden unter Aufnahme von

i8 Teilen Acetvlen die Umsetzung beendet. Man saugt

von <lein gebildeten Nickelmerkaptidniederschlag ab

und versetzt das Filtrat in einem Abseheiclü r mit etwa

iooo Teilen Nasser. Das Tetrahy#dr(tfuran ,geht in die

wäßrige Lösung über. Man schüttelt das Ganze zur

Entfernung <1cr Essigsäure finit Natriumbicarbonat

und trennt dann die gebildete Olschiclit ab. Nach dern

Trocknen des Öls, welches das Umsetzungserzeugnis

enthält, tnit Natriumsulfat wird es destilliert. Hierbei

erhält rnan 66 Teile einer zwischen 75 und 1o4° bei

Atmosphärundruck übergehenden, im wesentlichen aus

Acrvlsäurethioäthvlester von der Formal

bestehenden Fraktion und noch 3 Teile vom KP. io5'.

Der 1>estillatic)ns-iickstand ist ein Polvnierisat.

Beispiel 5

In einem Riihr,gefäß vermischt man eine Lösung von

153 TciLri Benzvlnierkaptan in 52o Teilen Toluol,

der zur Stabilisierung 2 Teile @vdrochinorn hinzu-

gefiigt sind, mit 5o Teilen Eisessig. Man erwärmt auf

etwa 45° und gibt langsam 43 Teile Nickelcarbonvl

in der in do,n Beispielen 1, 2 und 3 hesclii-i^b;@nen

Weis; zu, wobei man gleichzeitig Acetylen nach Maß-

gabi, der zugefiigten Nickelcarbonylmeng;i einleitet.

Es werden etwa 26 Teile Acetylen aufgenommen.

Vorn dem entstandenen Niederschlag saugt man ab,

verdampft (las Toluol im Vakuum und destilliert den

Rückstand im Vakuum. Es gehen bei 94 bis io3°

und o,8 nim 137 Teile @\crvlsäuretliiobetizv1ester der

Formel

als unter o,5 inin bei 68 bis ct5' @lerlende Fraktion.

Beispiel 4

Zit o-i!icr @üstti:g aus i 26 1'"ilo@n .\thvlmerkaptan,

178 T,-ilen 1oaralivolr@@furaii. 5.. T@ilcr_ Eisessig und

3 Teilen Elvolrocliin rm gibt ui<o!i in der ini Beispiel i

beschri,@hcno@: \';-oi=e allin:ihlich 32 Teile Nickel-

über, was ;#incr Ausbeute vorn 770/, entspricht.

Beispiel 6

i5o Teile Tliioglvkolsäure werden in 52o Teilen

Toltiol gelöst und zur Stabilisierung mit 2 Teilen

H5-drochinoin versetzt. Zu dem Gemisch gibt man

5o TrilEisessig. Unter Rühren läßt man allmählich

43 Teile Nickelcarbonyl zutropfen und leitet nach

Maßgabe des Carbonylzusatzes Acetylen ein. Es

werden etwa 1,17 MolAcetylen,entsprechend3o,4Teilen

aufgenormrnen. Man filtriert vom Niederschlag ab

und i-t ihn finit Aceton. Das Filtrat und der

_\cet@@riauszttg werden zusammen im Vakuum ein-

Dur Rückstand besteht aus i35 Teilen

eines GenJsch:', vorn etwa 9o°;!° der f-AcrovIthio-

@lvh@@l:;ütr: 1;,r Formel

11_C- C1I--CO-S-CH2-COOH

u.:d , twa 10 0: o unveränderter Thioglykolsäure,

was ein; r _\usheute von etwa 82'31,', entspricht.

Durch 1%estillationi kann die Säure, allerdings unter

tcilw, iso r 7,<rsetzur@@r der gebildeten Acroylverbindung

in die reine Verbindung vom Siedebereich ioo bis 120' bei o,6 mm Hg übergeführt werden.

Beispiel Bei o' werden 42 Teile Schwefelwasserstoff in 75o Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Zu der Lösung gibt man 2 Teile Hydrochinon und 45 Teile Eisessig und trägt dann 43 Teile Nickelcarbonyl ein. Gleichzeitig leitet man Acetylen bei 3 bis 5' ein, wobei etwas weniger als i Mol (etwa 22 Teile) Acetylen aufgenommen wird. Das beim Zerfall des Nickelcarbonyls in Freiheit gesetzte Nickel setzt sich mit einem Teil des Schwefelwasserstoffs um, so daß Nickelsulfid entsteht. Vom Nickelsulfid wird abgesaugt und das Tetrahydrofuran im Vakuum verdampft. Der Rückstand «#ird im Vakuum destilliert, wobei io mm 11:1d 22' 15 Teile übergehen, die aus einem Gemisch von Eisessig und Thioacrylsäure bestehen. Als Nebenprodukt entsteht noch in sehr geringer Menge ein kristalliner Körper unbekannter Struktur von äußerst widerwärtigem Geruch, der wahrscheinlich aus 6 Mol Tliioacrylsäure durch Abspaltung von Kohlenoxysulfid und Schwefelwasserstoff entsteht.
Beispiel 8 Zu einer Lösung von 31 Teilen Äthylmerkaptan, 31 Teilen Phenylacetylen, i Teil Hydrochinon und 22 Teilen Eisessig in 7o Teilen Benzol läßt man bei 50' 22 Teile Nickelcarbonyl tropfen. Die Mischung wird noch 5 Stunden bei 4o bis 5o' gerührt. Nach dem Filtrieren wird das Umsetzungsgemisch destilliert, wobei man als Hauptfraktion den unter i mm Druck zwischen 120 bis 140' siedenden P'-Phenyiacrv1säurethioäthylester von der Formel in einer Ausbeute von 23 °;'o erhält. Beispiel 9 Zu einer Lösung von 31 Teilen Äthylmerkaptan, 43 Teilen Butin-2-diol-(i, 4), i5 Teilen Eisessig und i Teil Hydrochinon in 7o Teilen Benzol läßt man bei 50' 22 g Nickelcarbonyl tropfen. Man rührt weitere 6 Stunden bei 50' und filtriert. Bei der Vakuumdestillation erhält man als Hauptfraktion den a, /3-Dinietliylolacrylsäurethioäthylester (Kp, 142 bis 147°) von cler Formel Die Ausbeute beträgt 1.5 ° 01

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ungesättigten organischen Thiosäuren und ihren Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen oder ein- oder zweiseitig substituierte Acetylene und Metallcarbonyle auf Schwefelwasserstoff oder Merkaptane in der Wärme, zweckmäßig in Anwesenheit von anorganischen oder organischen Säuren und Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, notfalls unter Druck, einwirken läßt.