-
Verfahren zum Stabilisieren eines photographischen Materials Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung und insbesondere Stabilisierung lichtempfindlicher
Schichten sowie auf photographische Materialien, die mit solchen Schichten ausgerüstet
sind.
-
Die photographischen Eigenschaften von Silberlialogenidemulsionen,
insbesondere ihre allgemeine Empfindlichkeit, können dadurch stabilisiert werden,
daß man diesen Emulsionen besondere chemische Verbindungen einverleibt.
-
Diese Stabilisierung hat nicht nur den Zweck, die ursprünglichen Eigenschaften
der lichtempfindlichen Emulsionen zu erhalten, sondern sie,gestattet auch die 1-lerstellun-
von Gelatineemulsionen, deren Gelatine normal nicht als Bindemittel zum Aufbau eines
hochempfindlichen photographischen Materials verwendbar ist. Überdies kann durch
Zusatz von Stabilisatoren die Reifung bei höheren Temperaturen bzw. über lä,ngere
Zeit erfolgen, so daB die Empfindlichkeit ohne Gefahr von Schleierbildung gesteigert
werden kann.
-
Bekanntlich werden zur Verhütung des chemischen Schleiers, d. h. eines
Schleiers, der durch übermäßige Reifung der Emulsionen oder auch durch Aufbewahrung
des Materials bei zu hohen Temperaturen bzw. für abnorm lange Zeiten entstellt,
des Triazaindolizins verwendet.
-
\TUn wurde gefunden, daß die photographischen Eig°nschaften der sensibilisierten
oder nichtsensibilisierten Silberhalogeni,demulsionen bedeutend verbessert werden,
wenn man den lichtempfindlichen Emulsionen, den Behandlungsbädern oder anderen in
Berührung mit der Emulsion oder in unmittelbarer Nachbarschaft dazu befindlichen
Bestandteilen
Produkte einverleibt, die- der allgemeinen Formel I der Formelblätter oder einer
tautomeren Form derselben entsprechen.
-
In dieser Formel .bedeuten: .
-
D = die zum Schließen eines Imidazol-, Imidazolin-, Arylenimidazol-
oder Triazolringes erforderlichen Atome, R, = O H oder N H21
R2 = H, substituiertes
oder nichtsubstituiertes Alkyl, Aryl, ein heterocyclisches Radikal, eine elektronegative
Gruppe, z. B. eine Estergruppe, eine Amid- oder Ketongruppe, OH oder N!H2, bzw.
können ,die beiden R.-Gruppen zusammen eine einfache chemische Bindung oder eine
aliphatische oder heterocyclische Kette bilden, und X = eine einfache chemische
Bindung, eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Kette.
-
Im allgemeinen wird durch Zusatz der bekannten Stabilisatoren die
Empfindlichkeit der Emulsion 'herabgedrückt, was aber bei den neu gefundenen Stabilisatoren
nicht der Fall ist. Überdies genügen ganz geringe Mengen dieser .neuen Verbindungen,
um den erwünschten Stabilisierungseffekt zu erreichen.
-
Die beanspruchten Stabilisatoren können auch in Mischung mit anderen
bekannten Stabilisatoren sowie mit den sogenannten Antioxytiatiornsproduktet1, wie
Sulfinsäure oder Seleninsäure, verwendet werden. Sie können der Emulsion in jeder
Stufe ihrer Herstellung beigegeben werden.
-
Die erfindungsgeTriä!Ben Produkte erhält man durch Kondensation von
Aminoderivaten nach Formel 1, in der D die obengenannte Bedeutung hat, mit Verbindungen
nach Formel 3, in der X = die obengenannte Bedeutung hat; R3 = Carbalkoxy
oder C.N und R4 = C H O, C O R2, in der R2 die obengenannte Bedeutung hat, oder
C N bedeuten.
-
Da die für die Synthese notwendigen Produkte allgemein aus der Literatur
bekannt sind, sollen hiernach nur einzelne ganz spezifische Beispiele für die Darstellung
solcher Produkte folgen: 1. Aminoverbindungen nach Formel 2: 2-Aminoimidazolin (P
i e r r o .n , Arm. Chim. (9) I1 [I919], S.3.61), , 2-Aminoimidazol (F a r g h e
r & P y m a n n , J. Chem. Soc. I15 [1919], S.239), 2-Aminohenzimidazol (P i
e r r o n , Arm. Chim.
-
(8) 15 [19o8], S. 189 bis 193), 2-Amino-1, 3, 4-triazol
(Org. Synth., Vol. 26, S. I I).
-
Andere substituierte oder nichtsubstituierte Ringe können in analoger
(Weise erhalten werden. 2. Verbindungen nach Formel 3@: a-ä -Diacetylglutarsäurediäthylester
nach , Formel 4 (R a b e & R a h m, Arm. 332 [19o4], S. Io), Methylen-bi-s-malonsäuredi',äthylester
nach Formel 5 (Org. Synth. Coll. I [Ig47], S. 29a), in-Xylylen-bis-acetylessigsäureäthylester
nach 'Formel 6 (S s o 1 o n i n a, J. Russ. Phys. Chem. 36, S. 1234), Äthantetracarboxytetraäthylester
nach Formel l (Bischoff & Rach, Ber. 17 [1884], S. 278I), 7-7-7' -y'-Tetracarbäthoxydipropyläther
nach Formel 8 (Z i e g 1 e r & H o 11, Arm. Chim. 528
[19371],
S. 149 bis 1y4), I, 2-Cyclopentadion-4, 5-dicarl)onsäurediäthylester nach Formel
9, (He s s e &#B u c k i n g Arm. Chim. 563 [1949], S.35), 1, 4-Cyclohexandion-2,
3-dicarborns!lurediäthylester nach Formel 1o (H e 1 f e r i c h , Ber. 54 [192I],
S. I57),
a-ä -Dicyanadipinsäjuredi@ä@thylester nach Formel I Ii (1B
e s t & T h o r p e , J. Chem. Soc. 95 [I9o9], S.698).
-
Die Reaktionen sind durchführbar durch gemeinsame Erw.ä,rmung der
Reagenzien entweder in einem Lösungsmittel, wie Essigsäure, Äthanol, Pyridin, Xylol,
oder ohne Lösungsmittel.
-
Die erhaltenen Produkte lösen sich in Wasser oder Äthanol nicht leicht
auf und werden deshalb vorzugsweise in ihre wasserlöslichen Natriumsalze umgesetzt.
-
Die folgernden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel I I kg einer Silberbromi,djodidemulsion wird unmittelbar vor dem Vergießen
mit 30 cm3 einer 0,1o/oigen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Verbindung
nach Formel 12 behandelt. Die so behandelte Emulsion wird auf eine geeignete Unterlage
aufgebracht und Q3;6 Stunden bei 6o° C in einen Trockenraum gebracht. Man behandelt
in entsprechender Weise als Vergleichsprobe eine Unterlage, die mit derselben Emulsion
überzogen ist, die aber keinen Stabilisator enthält. Beide Emulsionen werden dann
unter gleichenUmständen belichtet und entwickelt. Schleierdichte ohne Stabilisator
o,22, mit Stabilisator o;og.
-
Weder die Empfindlichkeit der stabilisierten Emulsion noch ihre Gradation
sind beeinträchtigt worden.
-
Die Verbindung nach Formel 12 bekommt man wie folgt: 3,4g 1, 3-Propantetracarbons@änretetraäthylester
und 2,7 g 2-Aminobenzimidazol werden 2 Stunden auf 13o bis 14o° C erhitzt. Das Produkt
wird mit verdünntem Äthanol gewaschen. Schmelzpunkt über 292° C. Beispiel 2 I kg
einer Silberbromidjodi,demul.siotl wird unmittelbar vor dem Vergießen mit 3o cm3
einer o,C/oigen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Verbindung nach Formel 13
behandelt. Die so behandelte Emulsion wird auf eine geeignete Unterlage aufgebracht
und 3,6 Stunden bei 6o' C in den Trockenraum gestellt. Man verfährt weiter wie unter
Beispiel I, wobei sich die folgenden Schleierdichten ergeben: ohne Stabilisator
0,22, mit Stabilisator o,07.
Weder die Empfindlichkeit der stabilisierten
Emulsion noch ihre Gradation werden beeintrüchti-gt.
-
Die Verbindung nach Formel 13 bekommt man wie folgt: 2,6g a-ä-Diacetylglutars@äured.iäthylester
und 1,7g 2-Amino-i, 3, 4-tri,azol werden 8 Stunden in 7 cm3 Essigsäure erwärmt.
Der weiße kristallinische Niederschlag wird mit 7oo/oigem Äthanol gewaschen. Schmelzpunkt
über '35o° C. Beispiel 3 i ,kg einer Silberbromidjodi@demulsion wird unmittelbar
vor dem Vergießen mit 30 cm3 einer o,io/oigeti wässerigen Lösung des Natriumsalzes
der Verbindung nach Formel 14 behandelt. Die so behandelte Emulsion wird auf eine
geeignete Filmunterlage aufgebracht und 36 Stunden bei 60°C in einen Trockenraum
gebracht. Man verfährt weiter wie unter Beispiel i, wobei sich die folgenden Schleierdichten
ergeben: ohne Stabilisator o,4i, mit Stabilisator o,o8.
-
Weder die Empfindlichkeit der stabilisierten Emulsion noch ihre Gradation
werden beeinträchtigt.
-
Die Verbindung nach Formel 14 bekommt man wie folgt: 2- 2-Aminotriazol
und 2,39 a-a'-Diacetyladipitisäurediäthylester werden in ein wenig Äthanol
suspendiert und auf dem Wasserbad erwärmt. Das Äthanol wird langsam abdestilliert.
Der Rest wird wiederholt mittels kochenden Äthanols extrahiert. Der erhaltene hellgelbe
Rest schmilzt über 350'C.
-
13eispie14 n kg einer Sill)erbromidjodi#demulsion wird unmittelbar
vor dem Vergießen mit 30 cm3 einer o,io/oigeti wässerigen Lösung des Natriumsalzes
der Verbindung nach :Formel 15 behandelt. Die so behandelte Emulsion wird auf eine
geeignete Filmunterlage aufgebracht und 36 Stunden bei 6o' C in einen Trockenraum
gebracht. Man verfährt weiter wie unter Beispiel i, wobei sich die folgenden Schleierdichten
ergeben: ohne Stabilisator 0,41, mit Stabilisator o,2o.
-
Weder die Empfindlichkeit der stabilisierten Emulsion noch ihre Gradation
sind beeinträchtigt. Die Verbindung nach Formel 15 bekommt mau Wie folgt: 2 g 5,
(6)-Chlor-2-aminohenzimidazol und 1,9,8 g 1, 3-Propantetracarbonsäuretetraäthylester
werden zusammen 3 Stunden erwärmt. Das erhaltene Produkt wird mittels zweimaligenW@aschens
mit kochendem Äthanol in ein hellbraunes Pulver umgesetzt. Schmelzpunkt über 300°
C. Beispiels 1 kg einer Sill>erl>romidjodildemulsion wird unmittelbar vor dem Vergießen
mit 30 cm3 einer o,1°/oigen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Verbindung
nach Formel 16 behandelt. Die so behandelte Emulsion wird auf eine Glasplatte aufgebracht
und 3,6 Stunden bei 6o° C in einen Trockenraum gestellt. Man behandelt in entsprechender
Weise als Vergleichsprobe eine Glasplatte, die mit derselben Emulsion überzogen
ist, aber keinen Stabilisator enthält. Beide Glasplatten werden dann unter gleichen
Umständen belichtet und entwickelt. Schleierdichte ohne Stabilisator of4i, mit Stabilisator
o,i-6.
-
Weder die Empfindlichkeit der stabilisierten Emulsion noch ihre Gradation
werden beeinträchtigt. .
-
Die Verbindung nach Formel 16 bekommt man wie folgt: 2 g 2-Aminobenzimidazol
und 2,I5 g a-a'-Diacetyladipinsäurediäthylester werden 3 Stunden auf dem kochenden
Wasserbad erhitzt. Das erhaltene Produkt wird mittels Äther niedergeschlagen, und
durch zweimaliges Kochen in absolutem Äthanol wird der Niederschlag in ein lichtbraunes
Pulver umgesetzt. Schmelzpunkt 268 bis 27o° C. Beispiel 6 i, kg einer Silberbromidjodiidemulsion
wird unmittelbar vor dem Vergießen mit 30 em3 einer o,io/oigen wässerigen
Lösung des Natriumsalzes der Verbindung nach Formel ilV behandelt. Die so behandelte
Emulsion wird auf eine Glasplatte aufgebracht und 36 Stunden bei 6o' C in einen
Trockenraum gestellt. Man verfährt weiter wie unter Beispiel 5, wobei sich die folgenden
Schleierdichten ergeben: ohne Stabilisator o,22, mit Stabilisator 0,12.
-
Weder die Empfindlichkeit der stabilisierten Emulsion, noch ihre Gradation
sind beeinträchtigt. Die Verbindung nach Formel 17 bekommt man Wie folgt: 2 g 2-Aminobenzimidazol
und 2,49 Äthantetracarbonsäuretetraäthylester werden 8 Stunden im Glycerinbad erwärmt.
Das erhaltene trockene bräunliche Pulver wird wiederholt mit Äthanol gewaschen.
Schmelzpunkt über 35o° C. Beispiel ? i, kg einer Silberbromidjodidemulsion wird
unmittelbar vor dem Vergießen mit 30 cm3 einer o,io/oigen wässerigen Lösung
des Natriumsalzes der Verbindung nach Formel rg behandelt. Die so behandelte Emulsion
wird auf eine geeignete Unterlage aufgebracht und 36 Stunden bei 6o° C in den Trockenraum
gestellt. (Man verfährt weiter wie unter Beispiel i, wobei sich die folgenden Schleierdichten
ergeben: ohne Stabilisator 0,212, mit Stabilisator o,i4.
-
Weder die Empfindlichkeit der stabilisierten Emulsion noch ihre Gradation
-sind beeinträchtigt. Die Verbindung nach Formel 18 bekommt man wie folgt: 1,5 g
2-Aminotriazol und 2,8 g Äthantetracarbonsäuretetraäthylester werden 9 Stunden in
io cm3 Essigsäure gekocht. Der erhaltene hellorangefarbige Niederschlag wird mit
kochendem Äthanol gewaschen. Schmelzpunkt 30,5 bis 3o6° C. Bei.spiel8 i kg einer
Silberbromidjodndemulsion wird unmittelbar vor dem Vergießen mit 30 cm3 einer
o,
io/oigen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Verbindung nach Formel i9 behandelt.
Die so behandelte Emulsion wird auf eine geeignete Unterlage aufgebracht und 36
Stunden bei 6o° C in den Trockenraum gestellt. Man verfährt weiter wie unter Beispiel
i, wobei sich die folgenden Schleierdichten ergeben: ohne Stabilifsator 0,41, mit
Stabilisator o,i i.
-
Weder die Empfindlichkeit der stabilisierten Emulsion noch ihre Gradation
werden beeinträchtigt.
-
Die Verbindung nach Formel ig bekommt man wie folgt: 45 g 2-Aminobenzimidazol
und 2,i g m-Xylylen-bis-acetylessigsäureäthylester werden 6 Stunden erhitzt, wobei
das Äthanol erbdestilliert wird. Der hellbraune Rest wird zweimal aus Ameisensäure
umkristallisiert und so in ein praktisch weißes Pulver verwandelt. Schmelzpunkt
über 35o° C. Beispiel 9 i, kg einer Silberbromidjodiidemulsion wird unmittelbar
vor dem Vergießen mit 30 cm3 einer o,io/oigen wässerigen Lösung des Natriumsalzes
der Verbindung nach Formel 2o behandelt. Die so behandelte Emulsion wird auf eine
geeignete Unterlage aufgebracht und 36 Stunden bei 6o° C in den Trockenraum gestellt.
Man verfährt weiter wie unter Beispiel i, wobei sich die folgenden Schleierdichten
ergeben: ohne Stabilisator 0,41, mit Stabilisator o,i5.
-
Weder die Empfindlichkeit der stabilisierten Emulsion noch ihre Gradation
sind beeinträchtigt. Die Verbindung nach Formel 2o bekommt mau wie folgt: 2,6 g
2-Aminobenzimidazol und 2',7 g Methylen-bi-s-acetylessigsäureäthylester werden 8
Stunden in io cm3 Eisessig erhitzt. Nachher wird die Essigsäure auf dem Ölbad abgedampft.
Das erhaltene graubraune Produkt wird mit kochendem Äthanol gewaschen. Schmelzpunkt
über 350° C. Beispiel 1o i; kg einer Silberbromidjodi"demulsion wird unmittelbar
vor dem Vergießen mit 30 cm3 einer o,io/oigen wässerigen Lösung des Natriumsalzes
der Verbindung nach Formel 21 behandelt. Die so behandelte Emulsion wird auf eine
geeignete Unterlage aufgebracht -und 36 Stunden bei 6o° C in den Trockenraum gestellt.
;Man verfährt weiter wie unter Beispiel i, wobei sich die folgenden Schleierdichten
ergeben: ohne Stabilisator 0,41, mit Stabilisator 0,21.
-
Weder die Empfindlichkeit der stabilisierten Emulsion noch ihre Gradation
sind beeinträchtigt. Die Verbindung nach Formel 21 bekommt man wie folgt: 2 g 2-Aminonaphtimidazol
und 2,5 g Methylen-bis-malonsä,urediäthylester werden 5 Stunden in io cm3 Essigsäure
gekocht, worauf die Essigsäure über 3 Stunden langsam abgedampft wird. Das erhaltene
hellbraune Produkt wird mit kochendem Äthanol gewaschen. Schmelzpunkt über 35o°
C. Beispiel ii i kg einer Silberbromidjodi@demulsion wird unmittelbar vor dem Vergießen
mit 30 cm3 einer o,io/oigen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Verbindung
nach Forme122 behandelt. Die so behandelte Emulsion wird auf eine geeignete Unterlage
aufgebracht und 36 Stunden bei 6o' C in den Trockenraum gestellt. Man verfährt weiter
wie unter Beispiel i, wobei sich die folgenden Schleierdichten ergeben: ohne Stabilisator
o,22, mit Stabilisator o,o9.
-
Weder die Empfindlichkeit der stabilisierten Emulsion noch ihre Gradation
sind beeinträchtigt. Die Verbindung nach Formel 22 bekommt man wie folgt: 2 g 2-Aminobenzimidazol
und 3 g y-yy'-y'-Tetracarbäthoxydipropyläther werden io Stunden in io cm3 Essigsäure
erwärmt, worauf die Essigsäure langsam abgedampft wird. Das erhaltene Produkt wird
mit kochendem Äthanol gewaschen. Schmelzpunkt über 300°C. Beispiel i,2 i, kg einer
Silberbromidjodi,demulsion wird unmittelbar vor dem Vergießen mit 30 cm3
einer o,io/oigen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Verbindung nach Formel
23 behandelt. Die so behandelte Emulsion wird auf eine geeignete Unterlage
aufgebracht und 3,6 Stunden bei 6o° C in den Trockenrauen gestellt. Man verfährt
weiter wie unter Beispiel i, wobei sich die folgenden Schleierdichten ergeben: ohne
Stabilisator o,22, mit Stabilisator o,ii.
-
Weder die Empfindlichkeit der stabilisierten Emulsion noch ihre Gradation
sind beeinträchtigt worden.
-
Die Verbindung der Formel 23 bekommt man wie folgt: 1,8 g 2-Amino-i,
3, 4-triazol und 2,4 g i, 2-cyclopentandion-4, 5-dicarbonslä.urediäthylester werden
8 Stunden auf i5o° C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird durch Kochen in wä@s,serigem
Äthanol gereinigt. Schmelzpunkt über 310° C. Beispiel 1,3 i, kg einer Silberbromidjodi@demulsion
wird unmittelbar vor dem Vergießen mit 30 cm3 einer o,io/oigen wässerigen
Lösung des Natriumsalzes der Verbindung nach Formel 24 behandelt. Die so behandelte
Emulsion wird auf eine geeignete Unterlage aufgebracht und 36 Stunden bei 6o° C
in den Trockenraum gestellt. Man verfährt weiter wie unter Beispiel i, wobei sich
die folgenden Schleierdichten ergeben: ohne Stabilisator o,22, mit Stabilisator
o, i@6.
-
Weder die Empfindlichkeit der stabilisierten Emulsion noch ihre Gradation
sind beeinträchtigt. Die Verbindung der. Formel 24 bekommt mau wie folgt: 1,7
9 a-Aminoimidazolin und 3,32 g Methylen-bis-malonsäurediäthyle-ster werden
in 2o cm3 Äthanol gelöst und am Rückflußkühler 3 Stunden gekocht. Dann wird uas
Äthanol unter Luftkühlung abgedampft, bis 140° C erreicht sind. Durch wiederholtes
Aufkochen mittels Äthanol
bekommt Plan ein geringes Quantum eines
Produktes mit Schmelzpunkt über 34o° C.
-
Beispiel 14 i kg einer Silberchloridemulsion wird unmittelbar vor
dem Vergießen mit 30 cm3 einer o,io/oigeci wässerigen Lösung des Natriumsalzes
der Verbindung nach Formel 25 behandelt. Di: so behandelte Emulsion wird
auf eine barytierte Papierunterlage aufgebracht und 24 Stunden bei 65° C in den
Trockenraum gestellt. Man behandelt in entsprechender Weise als Vergleichsprobe
eine gleiche Papierunterlage, die mit derselben Emulsion überzogen ist, aber keinen
Stabilisator enthält. Beide Papierstreifen werden dann unter gleichen Umständen
belichtet und entwickelt. Schleierdichte ohne Stabilisator o,o6, mit Stabilisator
0,03.
-
Weder die Empfindlichkeit der stabilisierten Emulsion noch ihre Gradation
sind beeinträchtigt. Die Verbindung nach Formel 25 bekommt tnati wie folgt: 4,7
g 4, 5-Diphenyl-2-aminoimidazol (erhältlich durch Kupplung von 4, 5-Diphenylimidazol
mit der Diazoniumverbindung von Sulfanils-äure und Reduktion des erzielten Azofarbstoffes)
und 2,86.g a-a'-Diacetyladipinsäuredi,äthylester werden am Rückflußkühler 6 Stunden
in 20 cm3 Äthanol gekocht. Dann wird das Äthanol unter Luftkühlung abgedampft, bis
14o° C erreicht sind. Der Rest wird mittels Aceton gewaschen. Schmelzpunkt Tiber
34o° C.
-
Beispiel 15 i kg einer Silberchloridemulsion wird unmittelbar vor
dem Vergießen mit 3o cm3 einer o,io/oigen wässerigen Lösung des Natrium@salzes der
Verbindung nach Formel26 behandelt. Die so behandelte Emulsion wird auf eine barytierte
Papierunterlage aufgebracht und 24 Stunden bei 65° C in den Trockenraum gestellt.
Man verfährt weiter wie unter Beispiel 14, wobei sich die folgenden Schleierdichten
ergeben: ohne Stabilisator o,o6, mit Stabilisator 0,02.
-
Weder die Empfindlichkeit der stabilisierten Emulsion noch ihre Gradation
werden beeinträchtigt. Die Verbindung nach Formel 26 bekommt nnan wie folgt: 3,2
g 2-Amino-5-phenyl-i, 3, 4-triazol und 2,72 g a-ä -Diacetylglutarsäurediäthylester
werden am Rückflußkühler 8 Stunden in 7 cm3 Essigsäure gekocht. Der weißkristalline
Niederschlag wird mittels kochenden Äthanols gewaschen. Schmelzpunkt über 34o° C.