-
Verfahren zur Herstellung von Glyzerin durch Gärung Die l,rfinduil#,-
bezieht sich auf die Gewinnung voll Glycerin, welch-es bei der Vergärung
von kohlehydrathaltigen Stoffen entsteht und insbesondere auf die Gewinnung von
Glycerin aus den in Gä-
rungsbetrieben. anfallenden Schlempen, welche zurückbleiben,
nachdem der Alkohol und andere flüchtige Produkte abdestilliert worden sind. je
nach der Natur des vergorenen Stoffes kann sich die Zusammensetzung dür Schlempe
beträchtlich än-(lern, jedoch enthält diese in allen Fällen einen großen Anteil
an nicht flüchtigen organischen Stoffen in bezug auf die Menge des Glycerins. Unter
den Stoffen, die gewöhnlich in diesen Schlempen zugegen sind, befinden sich Gummistoffe
und andere kolloidale Stoffe, nicht vergorene und nicht vergärbare Kohlehydrate,
stickstoffhaltige Stoffe-und Salze, die Kaliumcarbonat, Magnesium- und Calciumsalze
enthalten. Bei #dien Schlempen, die bei Stoffen zurückbleiben, welche'unter sauren
Bedingungen vergoren werden und die im folgenden als saure Schlempen bezeichnet
werden" enthalten die Verunreinigungen auch einen 'hohen Anteil an wasserlöslichen
freien organischen Säuren., wie Essigsäure, Weinsäure, Buttersäure, Apfelsäure und
Bernsteinsäure in bezug auf die Menige des Glycerins. Durch die Gegenwart dieser
verschiedenen Stoffe wird :die Gewinnung des Glycerins schwierig und umständlidh.
-
Es wurde schon verschiedentlich versucht, die ,Gewinnung des Glycerins
dadurch zu unterstützen, daß die eingedanipfte Schlempe mit e#inem flüch-Ligen Lösungsmittel
extrahiert und das LÖsungsmittel
abgetrennt, bevor es zwecks Gewinnung
des
Glvcerins destilliert wird. Insbesondere wurde versucht, alkoholische
Lösungsmittel für diesen Zweck zu verwenden, jedoch haben sich die erzielteil Ergebnisse
im ganzen als unbefriedigend herausgestellt.
-
Gemäß der Erfindung wird nunimehr ein verbessertes Verfahren zuir
Gewinnung von Glycerin ans den in Gärungsbetrieben anfallenden Schlempen vorgeschlagen,
und zwar wird hierbei in der Weise vorgegangen, daß die eiligedampfte Schlempe in
an sich bekannter Weise mit einein Oxyd oder Hydroxyd eines Erdalkalimetalls gemischt
wird und darauf der erhaltenen Mischung ein aliphatisclier einwürtiger Alkohol,
der mit Wasser in allen Verhältnissen miscbbar ist, zugesetzt wird, worauf die alkoholische
Glycerinlösung abgetrennt und daraus das Glycerin in bekannter Weise gewonnen wird.
-
In verschiedenen Verfahren, die zur Gewinnung von Glycerin aus Schtempen
vorgeschlagen wurden, wurde angegeben, das Materigl einer beso-nderen Behandlung
zu unterwerfen, indem nacheinander anorganische Fälltingsmittel zugegeben wurden,
von denen jedes auf eine besondere Art der vorhandenen Verunreinigungen einwirkt,
worauf die ausgefällten festen Stoffe durch ein- oder mehrmaliges Filtrieren von
der Flüssigkeit abgeschieden wurden und dann eine Konzentrierung der Flüssigkeit
erfolgte. Dann kam eine Extraktion des Glycerins mit Hilfe eines Lösungsmittels,
beispi,elsweise Alkohol, aus der so erhaltenen teilweise ,gereinigten Lösung. Keines
dieser Verfahren ist jedoch frei von beträchtlichen technischen Nachteilen gewesen,
die beispielsweise auf die beim Ab-Illtrieren der Niederschläge auftretenden Schwierigkeiten
zurückzuführen sind und auf die Zeit-(lauer, die für die verschiedenen Behandlungen
erforderlich ist, wobei der geringe Erfolg, der durch die Reinigungen erzielt wird,
in keinem Verhältnis stellt zu den Umständen, die hierbei überwunden werden müssen.
-
In der französischen Pat-entschrift 344035 ist ein Verfahren zur Gewinnung
von Glycerin aus Weinrückständen oder vergorenen Mülassen vorgeschlagen, das darin
besteht, daß das zunächst soweit wie möglich neutralisierte Material konzentriert
wird, worauf das Konzentrat abgekühlt wird, die sichhierbei in Form von Kristall-en
abscheidenden Salze abgetrennt werden, worauf die entstehende viskose Flüssigkeit
in einer mechanischen Mühle mit etwa dem i- bis il/4facheii ihres Gewichts an halbgelöschtem
Kalk oder einer Mischtinig von Kalk oder Calciumsulfat., Kreide, oder Infusorienerde
versetzt wird, und zwar mit einer solchen Menge, die ausreichend ist, um
ein granuliertes Produkt zu ergeben, das weder pechartig noch leicht verreiblich
ist. Das Glycerin wird dann aus der sich ergebenden granulierten körnigen Masse
durch Extraktion im Gegenstrorn in einer Batterie von Extraktoren mit hochprozentigem
Al-1,:ohol behandelt, insbesondere mit Alkohol voll mindestens 95 bis 9604,
und der Alkohol wird dann vom Extrakt abdestilliert. In der genannten Patentschrift
ist an:gegehen, daß das so erhaltene konzentrierte Glycerin voll guter Qualität
ist und nach "v'erdampfun,g und Filtration durch Tierkohle in gleichür Weise wie
(las aus Fetten gewonnene Glycerin gereinigt werden kann. Es ist weiterhin angegeben,
daß der sich bei der Alkoholextraktion ergebende Rückstand nach (lern Abblasen
des 'Al-
kohols mit Hilfe voll !heißer Luft oder trockenen Kalkbrennofengasen
ein, trockenes körniges Produkt ist, welches als Düngemittel verwendet werden kann.
Dieses Verfahren weist eine Anzahl von Umständlichkeitcli und Schwierigkeiten auf,
und zwar einen höhen Verbrauch -all festem pulverisiertem Kalk oder Kalkinischung,
die mühselige und unwirtschaftliche J--,xtraktion des Glycerins aus der granulierten
Mischung, die kostspielige erforderliche Apparatur, welche zur Durcbführung des
Verfahrens erfordürlich ist, wobei auch noch die mechanischen Schwierigkeiten der
Handhabung der Masse und der Abscheidung voni den auskristallisierten Salzen hinzukommen
und wobei endlich ein Rückstand entstellt, der soweit wie möglieli konzentriert
worden ist und der nach der Abkühlung außerordentlich viskos ist. Ein weiterer Nachteil
ist darin zu erblicken, daß besondere Voraussetzfungen getroffen werden müssen,
um die körnige Struktur des zu extrahierenden festen, Stoffs aufrechtzuerhalten
und weitere, um eine Verdünnung dies angewandten hochkonzentrierten Alkohols zu
vermeiden.
-
Es wurde nun gefunden, daß ein leicht zu verarbeitender fester Extraktionsrückstand
ohne die in dem vorangehenden Absatz beschriebenen Nachteile erhalten werden kann
un#d eine einfache Reinigung des Glycerins durch ein Verfahren, erfolgen kann, bei
dem ein Teil der Reinigung des Glycerins, welches in dem Fermentationsrückstand
enthalten ist, mit Hilfe von Kalk und einem Alkohol der gesättigten alipliatischen
einwertigen Reibt erfolgen kann, der mit Wasser in allen Verhältnissen mischbar
ist.
-
Insbesondere wurde gefunden, daß, wenn eine flüssige üingedampfte
Schlempe von geeignetem beschränktem Wassergehalt mit einem Erdalkalimaterial in
genügend-er Menge behandelt wird, um eine breiartige Masse zu bilden, welche einen
ungelösten Überschuß all Erdalkalimetallhydroxyd enthält, die jedoch unzureichend
ist, um eine steife Paste zu bilden und in die entstehende cremeartige Masse ein
Alkohol der gesättigten aliphatischen einwertigen Reihen, der mit Wasser in allen
Verhältnissen mischbar ist, eingeführt wird, der größte Teil der Verunreinigungen
in Form ihrer Erdalkalimetallverbindungen. in, fester und leicht abtrennbarer Form
ausgefällt werden kann, selbst wenn diese in hohem 'Maße in Wasser löslich sind
und so ein alkoholischer Extrakt entsteht, der verhältnismäßig reich an Glycerin
und arm an Verunreinigungen ist, ans dein mit guter Ausbeute leicht reines Glycerin
hergestellt werden kann.
-
Beim Verfahren genläß (ler Frfindung wird die Schltnipe so weit eingedanipft.
daß ihr Wassergehalt
nach der Hinzufügung des Alkohols und der
Erdalkaliverbindung geringer ist als die Summe aus dem Glyceringehalt und dem Gehalt
der übrigen nic-lit flüchtigen gelösten Stoffe. Dabei wird eitle solche -Nfeitge
all Erdalkalinletallverbindung zugegeben, daß eilte breiige Masse erhalten wird,
und eitle solche, M.erige Alkohol zugegeben, daß der größte Teil der in Wasser gelösten
Stoffe ausgefällt wird.
-
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, ist es zweckmäßig,
als mit Wasser mischbaren i#ik4iol Ätlivlalkohol zu verweriden, beispielsweise Indtistrieajkohol,
insbesondere methylierten Spiritus oder gereinigten, Spiritus, je-
doch können
aber auch Alkohole der gesättigten alipliatischen einwertigen Reihe, die mit Wasser
in allen Verhältnissen rnischbar sind, oder Mischlingen derselben, angewandt werden.
Da es aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßig ist, Alkohol zu verwenden, der einen
gewissen Wassergelialt aufweist, gegenüber dem wasserfreien Material, (l. li. go
bis 94prozentigen Alkohol, ist es im allg#cineitieti zweckmäßig, den Wassergehalt
der eingedanipften Schlempe auf etwa 40 `VO oder weniger zu veringlerii,
bevor der Alkohol zugesetzt wird. Es ist jedoch nicht notwendig, so viel Wasser
zu Verdampfen, daß beim Abkühlen Salze auskristallisieren, und es ist auch unzweckmäßig,
die Flüssigkeit auf eitle solche Temperatur abkühlen zu lassen, da sie hierdurch
zu stark- viskos wird. Es ist zweckmäßig, das Konzentrat bei einer Ternperatur von
4o bis 8o' zu verarbeiten, um es in einer möglichst flüssigen Form zu erhalten,
und der nach dür IiiitizufügUng des Kalkes erhaltene Brei wird auch bei dieser Temperatur
gehalten, bei der er in fließeitder Form vorliegt, so lange., bis mit der alkoholischen
Extraktion begonnen wird.
-
Als Erdalkalimetallverbindung kann ein Erdalkalimetalloxyd oder -:hydroxyd
verwendet werden, Calcitimoxy(1 oder Calciurnlhyd-roxyd, kann beispiels-,veise in
Form von Ätzkalk oder gebranntem Kalk verwendet werden. Das Erdalkalimaterial und
der Alkohol werden zweckmäßig mit dern mehr oder weniger viskosen flüssigen Konzentrat
der Schlempe mechanisch gemischt, und die Mischung kann malt sich absetzen lassen,
so daß der alkoholische Extrakt abdekarrtiert oder in anderer Weise von (lern festen
Rückstand abgetrennt "verden kariii, der durch den Zusatz des Alkohols ausfällt.
Die Ver-,vendung von Erdalkalioxyden ist häufig besonders vorteilhaft, da durch
ihre wasserentziehende Wirkung der Wassergehalt der Masse um einen weiteren Betrag
verringert wird, was sonst mir durch Konzentrierung der Schlernpe allein möglich
wäre. Die Menge an Er-dialkalimaterial, welche je Teil Glycerin erforderlich
ist, ist unterschiedlich, Jedoch muß einegenügende Menge vorliegen, um einen un.gelösten
Überschuß all Erdalkalili#,drox%,(l züi haben, jedoch darf nicht so viel zugegeik-11
(laß eine steife Paste entstellt. Die Anzahl von Mol Erdalkalimaterial, welche
je
Mol Glycerin zugesetzt -%-"erden muß, bevor ein tillgeli#Ster ('71>ersclitil.#
\-orliegt, hängt in hohem ,Maße von der Art und der Menge der jeweils vorhandenen
Verunreinigungen ab. Häufig ist es ausreichend, i' Mol Erdalkalimaterial
je -.%lol Glyceriiizu verwenden, jedoch ist öfter eine größere Menge Erdalk-alimat-erial
wünschenswert oder notwendig.
-
Obwohl befriedigende Ergebnisse erzielt werden, vorausgesetzt, daß
der Wassergehalt der Extraktionsmischunig nicht mehr ausmacht als das vereinigte
Gewicht des Glycerins und der nicht flüchtigen Verunreinigungen, kann der Wassergehalt
vorteilhafterNveise beträchtlich geringer sein als dieser Betrag Der feste Rückstand,
von dem der üb-erstehende alkoholische Extrakt entfernt worden ist, wird zweckmäßig
mit einer weiteren Alkobolmetige gewas,clien, und geNvülltschtenfalls kann, die
Wasch-und Fl-il]lWli.a#n:cliunig im Gegenstrom durch#geführt werden, wobei der Alkohol
zum Waschen des festen Rückstandes eines Ansatzes verwendet wird, aus dem der Hauptalkoholextrakt
zwecks Ausfällung der wasserlöslichen Erdalkaliverbindungen in der nächsten Stufe
entfernt worden ist. Für diese Behandlung können einfache Mischapparaturen verwendet
werden. Gewöhnlich ist es wünsch#ertswert, daß die Glycerinkonzentration indem alkoholischen
E_xtrakt etwa 7 bis 15 0/0 beträgt.
-
Der -"ewasche#ne Rückstand besteht aus einem el nicht hygroskopischen
körnigen Feststoff, der bei der Erwärmung nicht klebrig wird und der beispielsweise
durch Erwärmen in einem umlaufenden Trockner getrocknet wer#d#n kann. Er kann als
Düngemittel oder als Ausgangsstoff zur Gewinmilig von Kaliumsalzün verwendet werden.
Der abgedampfte Alkohol kann wiedergewonnen werden.
-
Bei der Verd-ampfung des Alkohols von dein allzdholischen Extrakt
wird ein rohes wäßriges Glycerin erhalten, welches noch eine gewisse Menge von Verunreini-gungen
enthält und das durch weitere Verdampfung des Wassers konzentriert werden kann.
Der Alkohol kann gereinigt werden. Das Glycerinkonzen-trat wird zweckmäßig weiter
gereinigt, beispielsweise durclh Zugabe einer im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren"
flüchtigen organischen Stickstoffbase, beispielsweise Anilin, Abscheidung des sich
ergebenden Extraktes von der wäßrigen Schicht und Gewinnung des Glycerin#s aus dem
Extrakt durch weitere Extraktion mit Wasser, wie beispielsweise in der britischen
Patentschrift 515 831 beschrieben. Ein be-
sonderer Vorte#il des Verfahrens
gemäß der Erfindung liegt darin, daß der Reinheitsgrad des bei der Verdampfung des
alkoholisdhen Extrakts entstehenden roben Glycerins höher ist, als wenn eine einfache
alkoholische Extraktion der eingedampften Schlempe in der bekannten Weise durchgeführt
wird. Hieratis ergibt sich, daß die Menfge der im wesentlichen mit Wasser nicht
mischbaren, flüchtigen Stickstoffhase, welche für die weitere Reinigung einer gewissen
Menge Glvc-erin erforderlich ist, beträchtlich verrintgert werden karitti. Es können
jedoch aueli andere Reinigungsverfahren angewandt werden. So kann, beispielsweise
das aus
(lern alkoholischen Extrakt erhaltene Glycerinkonzentrat
mit einem Überschuß an Natriumcarbonat behandelt werden, um die in ihm enthaltenen
löslichen Erdalkalimetallsalze auszufällen, worauf dann eine Dampfdestillation im
Vakuum erfolgt.
-
In dem folgen-den Beispiel ist eine Ausführungsform der Erfindung
angegeben, worauf diese je-
doch nicht beschränkt ist. Die Teile sind Gewichtsteile.
Be i s p i el Die zu verarbeitende Masse besteht aus einer etitalkoholisierten
Schlempe, welche bei der Ver-CY -,.,ärung von Melasse in einem sauren Medium ent
steht. Diese wird durch Verdampfung konzentriert, bis Sie 12,5 % Glycerin, 47,5
% nicht flüchtige Verunreinigungen und 40 0/0 Wasser enthält. ioo Teile dieses
Konzentrats werden bei 5o' in einer Mühle, wie sie üblicherweise zum Homogenisieren
von Emulsionen verwendet wird, mit io Teilen Calciumoxyd mechaniseh gemischt. Die
dabei -entstehende dicke breiartige Masse wird dann mit 150 Teilen kaltem konzentriertem,
wasserhaltigem Äthylalkohol gemischt. Der für diesen Zweck angewandte Äthylalkohol
ist schon für die -erste Waschung des ausgefällten festen Stoffes eines früher verarbeiteten
Ansatzes verwendet worden, und diese Alkoholmenge reicht aus, um etwas mehr als
go% der Gesamtgewichtsmenge auszufällen, welche durch Zugabe von Alkohol der angewandten
Konzentration ausgefällt werden kann. Der ausge.fällte feste Anteil wird sich absetzen
gelassen und durch Dekantieren abgeschieden. Der Rückstand wird mit weiteren i5o
Teilen konzentriertem wasserhaltigem Alkohol gewaschen, der schon für eine. zweite
Waschung des ausgefällten Rückstandes in einem vorher behandelten Ansatz verwendet
worden ist, und die Flüssigkeiten werden erneut abdekantiert. Der ausgefällte Rückstand
wird ein drittes Mal mit i5o Teilen Äthyalkohol gewaschen, und das für diese Waschbehandlung
verwendete Material besteht aus frisch gereinigtem, 94prozentigern Spiritus. Auf
diese Weise werden bei aufeinandeerfolgenden Behandlungsgängen 15o Teile 94Prozentigen
Äthylalkohols für jede Menge von ioo Teilen konzentriertem Destillationsrückstand
geliefert. Das Lösungsmittel wird von dem Extrakt, der die größte Glycerinmenge
enthält, abdestilliert, und das Destillat wird dann gereinigt. Die rohe Rückstandsglycerinlösung
wird durch Verdampfen konzentriert, bis sie im wesentlichen wasserfrei ist. Der
nicht wäßrige Anteil enthält etwa go% des Glycerins, das bei der Gärung gebildet
worden ist, und enthält etwa 70% Glycerin, io% organischen Rückstand, der bei 16o'
nicht flüchtig ist und 20% Asche. Dies-er Anteil wird mit dem 5- bis iofachen
seines Gewichts an ,Nnilin gemischt, und die Mischung wird unter solchen Bedingungen
erwärmt, daß eine Abschei,dung des Wassers in Form von Wasserdampf erfolgen kann,
d. li. die Erwärmung erfolgt auf eine Temperatur von ioo bis 1451. Der entstehende
Änili,nextrakt wird durch Dekantieren abgeschieden, gekühlt und im Gegenstroni mit
seiner halben Ge-
wichtsmenge an kaltem Wasser gewaschen. Die entstehende
. wäßrige Lösung von. Glycerin wird durch Abdampfen konzentriert und ergibt
Glycerin mit einer Reinheit von 95 %, die im Vakuum mit ein-er Ausbeute von go bis
95 % von gereinigtem Glycerin destilliert werden kann. Die Ge#amtausbeute an gereinigtem
Glyc-erin beträgt -etwa 70 % des in der Schlempe enthaltenen Glycerins.
-
Von den Vorteilen, welche durch das den Gegenstand der Erfindung bildende
Verfahren erzielt werden, seien besonders genannt, die leichte niecbanische Durchführbarkeit
des Verfahrens, welche insbesondere durch die Tatsache gegeben ist, daß die Schlempe-
nicht gereinigt zu werden braucht, bevor die Extraktion mit dem Alkohol erfolgt,
mit Ausnahme der Behandlung mit dem Erdalkalimaterial, und durch die Tatsache, daß
bis nach der Einführung des Alkohols das behandelte Material in flüssiger Konsistenz
vorliegt, während der Rückstand der alkoholischen Behandlung in Form eines pulverigen
festen Sto'ffes erhalten wird. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung
liegt in der Billigkeit der Durchführung des Verfahrens und in dem geringen Verbrauch
an erforderlichen Reagenzien. So kann beispielsweise methylierter oder gereinigter
Spiritus als in das Verfa!hren einzuführender Alkohol verwendet werden.
-
Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ist anwendbar
auf die Schlempen, welche bei der Vergärung vieler Kohl,e#liydrate außer Melasse,
beispielsweise robem Rohrzucker, Rübenmelasse, Fruchtmaischen oder Malztreber ents
tehen.
-
Obwohl in obigem die Erfindung hauptsächlich mit Bezug auf die Gewinnung
von Glycerin aus sauren Schlempen beschrieben worden ist, kann sie auch vorteilhaft
zur Gewinnung von Glycerin aus Schlempen aus aaderen Fermentierungsverfahren verwendet
werden, bei denen Glycerin entsteht, beispielsweise bei solchen, bei denen die Vergärung
des Kohlehydrats in Gegenwart von neutralen oder alkalischen Sulfiten, Alkalicarbonaten
oder Ammoniumcarbonat durchgeführt wird. Derartige Schlernpen reagieren bereits
alkalisch oder neutral, jedoch ist es auch dann noch erforderlich, das Schlempenkonzentrat
durch Zusatz des Erdalkalimaterials in eine breiartige Masse überzuführen, um die
organischen Verunreinigungen in ihre Erdalkaliverbindungen Überzuführen, bevor die
Behandlung mit dem Alkohol erfolgt, durch die die löslichen Erdalkaliverbindungen
aus-gefällt werden und das Glycerin extrahiert wird.