DE844017C - Verfahren zur Herstellung eines fuer die Fuellung von Gluehlampen geeigneten Argons - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines für die Füllung von Glühlampen geeigneten Argons Die bisherige technischeArgongewinnung gründet sich auf die in den Patenten 301 940 und 542 400 beschriebenen Verfahren, nach denen aus der Niederdrucksäule eines zweistufigen Lufttrenners ein mit Argon angereicherter Sauerstoff entnommen und in einer Anreicherungssäule auf ein argonreiches Gemisch verarbeitet wird, das zwischen 50 und io o/o Sauerstoff enthält, der anschließend durch Umsetzung mit brennbaren Gasen, wie Wasserstoff, oder mit geschmolzenen Substanzen, wie Schwefel, restlos entfernt wird. Das verbliebene Argon muß jedoch für die Verwendung als Glühlampenfüllgas noch mit der benötigten Stickstoffmenge und für die restlose Entfernung der kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen durch eine katalytisch oxydierende Behandlung auch noch mit etwa i °/s Sauerstoff vermischt werden.
• Die chemische Umsetzung des verhältnismäßig hohen im Argon verbliebenen Sauerstoffanteils, der gesonderte Stickstoff- und Sauerstoffzusatz zum Argon, das nochmals gereinigt und später als Glühlampenfüllgas verwendet werden soll, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erspart. Der gesonderte Stickstoffzusatz kann dadurch wegfallen, daß man das Argon enthaltende Gemisch aus der N iederdrucksäule an einer Stelle entnimmt, wo das Verhältnis Argon zu Stickstoff etwa 15 : r bis 25 : i beträgt, während die Nachverbrennung des Sauerstoffs und die anschließende erneute Zugabe von etwa i "/o Sauerstoff eifindungsgemäß dadurch erspart wird, daß das argonhaltige Gemisch direkt zu einem Endgemisch von 94 `+ 1,5 0% Argon, 5 ± i % Stickstoff und i ± o,5 % Sauerstoff rektifiziert wird.
• Der Sauerstoffrest von i ± 1/='/o stellt das Mehrfache des Sauerstoffbedarfs der oxydierbaren Verunreinigungen dar, die anschließend in an sich bekannter Weise über Oxydationskatalysatoren bei hohen Temperaturen umgesetzt werden, worauf der überschüssige Sauerstoff durch Reduktions- oder Absorptionsmittel zusammen mit den Umsetzungsprodukten Kohlensäure und Wasserdampf bei gewöhnlicher Temperatur so vollkommen entfernt wird, daß das verbliebene Argon nebst einigen Prozenten Stickstoff als Glühlampenfüllgas verwendet werden kann. Bei höheren Gehalten an Verunreinigungen werden entsprechend höhere Sauerstoffgehalte, z. B. in der Nähe der angegebenen oberen Grenze, im Argon-Stickstoff-Gemisch belassen.
• Das Verhältnis von Argon zu Stickstoff kann erfindungsgemäß dadurch vergrößert oder verringert werden, daß man das Rohgasgemisch an höherer oder tieferer Stelle der Niederdrucksäule des Lufttrenners entnimmt. Bei einer Entnahme aus Teilen der Säule, wo stickstoffreichere Gemische vorherrschen, wird das Verhältnis Argon zu Stickstoff zugunsten des letzteren verschoben, bei tieferer Entnahme in sauerstoffreicheren Zonen dagegen zugunsten des Argons. Im allgemeinen erfolgt die Entnahme jedoch unterhalb der Einführungsstelle der aus der Drucksäule entnommenen sauerstoffreichen flüssigen Luft, da nur in diesem Teil eine stärkere Argonanreicherung (auf etwa das 5- bis iofache gegenüber dem normalen Argongehalt der Luft) herrscht.
• Die bisherige Anreicherung des aus der Niederdrucksäule des Lufttrenners entnommenen argonhaltigen Gemisches erfolgt normalerweise in Apparaten, die unmittelbar mit dem eigentlichen Zerlegungsapparat verbunden wären. Um nun jede Beeinflussung des Zerlegungsapparats durch die Argonzusatzsäule auszuschalten, erfolgt nach einem weiteren Erfindungsgedanken die Anreicherung des entnommenen Rohargons auf ein argonreiches Argon-Stickstoff-Gemisch in einem selbständigen Zerlegungsapparat. Die für die Zerlegung benötigte Kälte wird durch einen besonderen Kältekreislauf, z. B. zirkulierenden Stickstoff, erzeugt, der in an sich bekannter Weise abwechselnd komprimiert, im Gegenstromwärmeaustausch mitentspanntem kaltem Gas vorgekühlt und unter Kältegewinn entspannt wird.
• Die gewonnene stickstoffhaltige Argonfraktion kann nunmehr nach Verdampfung und Gegenstromwärmeaustausch mit warmen Gasen gasförmig abgezogen, komprimiert und der Endstufe der Reinigung zugeführt werden. .
• Um zu vermeiden, daß aus den Verdichtern erneut Verunreinigungen in die Argonfraktion gelangen, wird nach einem. weiteren Erfindungsgedanken .die erzeugte Argon-Stickstoff-Fraktion flüssig aus dem Apparat entnommen und entweder flüssig unter Luftabschluß gespeichert oder unter Druck im Vorratsbehälter oder direkt in die Reinigungsapparatur vergast. Das erstere geschieht, wenn die Reinigungsapparatur nicht gleichzeitig mit der Entnahme der Argonfraktion aus dem Apparat in Betrieb genommen wird.
• Nach einem weiteren Erfindungsgedanken erfolgt die Endreinigung der stickstoffhaltigen Argonfraktion mit etwa i % Sauerstoff, aus der in an sich bekannter Weise die oxydierbaren Verunreinigungen über Oxydationskatalysatoren ,und die überschüssigen Sauerstoffanteile durch katalytisch wirkende reduzierende Stoffe entfernt sind, dadurch, daß die Hauptwasserdampfmengen durch Adsorption von ungekühltem Gel und schließlich die restlichen Verunreinigungen und Umsetzungsprodukte durch Adsorption über tiefgekühlte Adsorptionsmittel vollkommen gebunden werden. Das so gereinigte Gas wird als Glühlampenfüllgas verwendet.
• . Es wurde ferner durch Versuche gefunden, daß Oxydationskatalysatoren dann besonders geeignet und bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, nämlich bei 4oo bis 6oo°, verwendbar waren, wenn mit technischem Kupferoxydpulver bedeckte oder vermengte poröse Massen, wie Asbest oder Kieselgur, verwendet wurden, die mit Kupferoxydpulver vermischt und dann mit Zusatz von Wasser und/oder anderen Bindemitteln geformt und verfestigt wurden. Die aktive Oberfläche ist auf diese Weise gegenüber den üblichen Oxydationskatalysatoren, wie z. B. Kupferoxyd in Drahtform usw.,wesentlich erhöht und reaktionsempfindlicher geworden, so daß eine Temperatursenkung gegenüber den älteren Verfahren um etwa aoo° möglich wird. Besonders zweckmäßig sind solche Katalysatoren dieser Gattung, die unter Verwendung von bei gewöhnlicher Temperatur selbst erhärtenden Trägermaterialien, wie z. B. Betonmischungen, hergestellt wurden.
• Eine weitere Temperatursenkung bei der oxydierenden Behandlung der argonreichen Fraktion erzielt man, wenn man als Oxydationskatalysatoren sauerstoffabgebende, z. B. Braunstein enthaltende Massen mit oder ohne Trägermaterial verwendet. In diesem Fall genügen bereits Temperaturen zwischen Zoo und 400° für eine restlose Entfernung der kohlenstoffhaltigen Gase. Der Nachteil der Sauerstoffabgabe fällt hierbei nicht ins Gewicht, da das Gemisch ohnehin Sauerstoff enthält und der allmähliche Verbrauch des Katalysators in Anbetracht des wertvollen Endprodukts und des billigen Braunsteinmaterials, das auch in mineralischer Form verwendbar ist, vernachlässigt werden kann. Schließlich werden zweckmäßig hinter dem Oxydationskatalysator regenerierbare sauerstoffaufnehmende Katalysatoren angewendet, die durch Wasserstoff wieder aktiviert werden können.
• Die erste Anreicherungsstufe sei durch ein Beispiel nebst Abbildung beschrieben. Die auf einen mäßigen, Druck komprimierte argonhaltige Sauerstofffraktion, die neben einem überwiegenden Sauerstoffanteil einen wesentlichen Argonanteil sowie Stickstoff = 1/.2o des Argonanteils enthält und aus der Niederdrucksäule entnommen wurde, wird bei i in einen Gegenströmer 2 eingeführt und im Wärmeaustausch mit der Argon-Stickstoff-Fraktion, die hei 3 aus dem Kondensator 4 der Anreicherungssäule 5 entnommen und über 6 bzw. 22 durch den Gegenströmer 2 ihr entgegengeführt wurde, vorgekühlt, im Austausch mit entspanntem Stickstoff in einem weiteren Gegenströmer 7 tiefgekühlt und nach Entspannung über ein Ventil 8 bei 9 in die Anreicherungssäule 5 eingeführt. Hier erfolgt die Zerlegung in reinen Sauerstoff einerseits und eine Argon-Stickstoff-Fraktion andererseits. Der Sauerstoff sammelt sich am Boden der Säule 5 bei 25 an und wird bei io abgeführt und über Gegenströmer i i im Wärmeaustausch mit Hochdruckstickstoff verdampft, erwärmt und bei 24 zur Verwendungsstelle geführt. Die Sumpfflüssigkeit 25 wird durch komprimierten Stickstoff beheizt, der bei 12 in den Gegenströmer i i eingeführt wird, und in der Heizspirale 13 kondensiert. Nach Unterkühlung des kondensierten Stickstoffs im Gegenströmer 14 und Entspannung im Ventil 15 erfolgt bei 16 die Aufgabe dieses Stickstoffs auf den Kopf der Anreicherungssäule 5. Hier verdampft der eingeführte Stickstoff im indirekten Wärmeaustausch mit dem Argon-Stickstoff-Gemisch, das in den Rohren 17 des Kondensators 4 teilweise kondensiert und auf diese Weise Rücklaufflüssigkeit für die Berieselung der Anreicherungssäule liefert. Das hier gewonnene Argon-Stickstoff-Gemisch kannegitwedergasförmig, wie oben beschrieben, bei 3 dem Kondensator 4 entnommen und bei 22 hinter dem Gegenströmer 2 abgeführt werden, oder es wird flüssig bei 18 abgezapft, worauf es über Ventil i9 in entsprechende Vorratsbehälter für flüssiges Reinargon gefüllt werden kann oder in sogenannte Warmvergaser, aus denen es unter Luftabschluß in Vorratsbehälter oder in die Reinigungsapparatur vergast wird. Der verdampfte Kühlstickstoff wird bei 20 vom Kopf der Säule entnommen und über das Ventil 21 sowie die Gegenströmer 14, 7 und i i bei 23 zurückgeführt, d. h. er wird von einem nicht gezeichneten Verdichter angesaugt, verdichtet, gekühlt und erneut bei 12 in den Gegenströmer ii eingeführt.
• Die Forteile des beschriebenen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Verfahren beruhen vor allem auf der Vereinfachung und. Verbilligung der Herstellung von Glühlampenargon.

Claims (7)

1. PATENTANSPROCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines für die Füllung von Glühlampen geeigneten Argons durch Rektifikation einer bei der Luftzerlegung durch zweistufige Rektifikation in der Niederdrucksäule gewonnenen argonhaltigen Sauerstofffraktion unter Gewinnung einer argonreichen Fraktion und durch chemische Nachbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Niederdrucksäule des Lufttrenners ein Sauerstoff-Argon-Stickstoff-Gemisch an einer Stelle entnimmt, wo das Verhältnis Argon zu Stickstoff etwa 15 : i bis 25 : i beträgt und dieses Gemisch durch Rektifikation bis auf einen Argongehalt von 94 + i,5 % anreichert, wobei das Gemisch neben 5 ± i % Stickstoff noch einen Rest von i ± o,5 % Sauerstoff enthält, der das Mehrfache des Sauerstoffbedarfs der oxydablen Verunreinigungen darstellt, die anschließend in an sich bekannter Weise über heißen Oxydationskatalysatoren umgesetzt werden, worauf der Sauerstoff durch Reduktionsmittel oder wie die Umsetzungsprodukte Kohlensäure und Wasserdampf mit bekannten Absorptionsmitteln entfernt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis Argon zu Stickstoff in der aus der Niederdrucksäule des Lufttrenners entnommenen argonhaltigen Sauerstofffraktion durch Wahl der Entnahmestelle dieses argonhaltigen Gemisches aus der Niederdrucksäule des Lufttrenners verändert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anreicherung der argonhaltigen Sauerstofffraktion in einem selbständigen Zerlegungsapparat erfolgt und die für die Zerlegung benötigte Kälte durch einen besonderen Kältekreislauf, z. B. durch umlaufenden Stiekstoff,erzeugtwird,der in an sieh bekannter Weise komprimiert, im Gegenstromwärmeaustausch mit entspannten Gasen vorgekühlt und unter Kältegewinn entspannt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugte. Argon-Stickstoff-Fraktion gasförmig oder flüssig aus dem Apparat entnommen und im letzteren Fall entweder flüssig gespeichert oder unter Druck in Vorratsbehälter oder in die Reinigungsapparatur vergast wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Rektifikation gewonnene Argon-Stickstoff-Fraktion mit i ± 0,5 % Sauerstoff, die in an sich bekannter Weise über Oxydationskatalysatoren von oxydierl>aren Verunreinigungen und durch katalytisch wirkende reduzierende Stoffe von überschüssigem Sauerstoff befreit wurde, durch Adsorption hei Umgebungstemperatur über ungekühltem Gel oder anderen Adsorptionsmitteln von den Hauptwasserdampfmengen und über tiefgekühlten Adsorptionsmitteln von den restlichen Verunreinigungen und Umsetzungsprodukten vollkommen befreit.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationskatalysatoren mit technischem Kupferoxydpulver belegte oder vermengte poröse Massen, wie Asbest, Kieselgur oder andere selbst erhärtende Mischungen, vorzugsweise Betonmischungen, bei Temperaturen von 400 bis 6oo° verwendet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationskatalysatoren sauerstoffabgebende, z. B. Braunstein enthaltende Massen mit oder ohne Trägermaterial bei Temperaturen zwischen Zoo und 400° verwendet und hinter dem Oxydationskatalysator regenerierbare, Sauerstoff aufnehmende Katalysatoren anordnet, wie z. B. reduziertes Kupfer, welches auf Trägermaterialien nach Anspruch 6 aufgetragen und aus technischem Kupferoxydpulver hergestellt ist und den überschüssigen Sauerstoff aufnimmt. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 301 940, 524400a