DE2040372C3 - Verfahren und Vorrichtung zum Gewinnen eines heliumreichen Helium-Wasserstoff-Gemisches - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen eines heliumreichen Helium-Wasserstoff-Gemisches, bei dem als Ausgangsmaterial das Abblasegas von Ammoniaksyntheseanlagen verwendet wird, denen durch Spaltung von Helium enthaltendem Erdgas gewonnenes Synthesegas zugeführt wird und bei dem das Abblasegas durch partielle Kondensation von in ihm enthaltenem Methan und Argon und dem größten Teil des Stickstoffs befreit wird, sowie eine Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfahrens.

Das als Ausgangsmaterial für die Ammoniaksynthese erzeugte Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch enthält bekanntlich als Verunreinigungen in erster Linie Edelgase, die aus dem Heliumgehalt des der Spaltung zugeführten Erdgases und außerdem aus der beim Steam-Reforming-Prozeß dem Sekundärreformer zugesetzten Luft bzw. aus dem beim Partial-Oxidations-Prozeß zugesetzten Sauerstoff stammen. Die Edeigase verhalten sich ebenso wie das vom Synthesegas mitgeführte, beim Spalten nicht umgesetzte Methan bei der Ammoniaksynthfse inert und reichern sich daher im Synthesekreislauf an. Damit der Partialdruck dieser Inertgase im Reaktor nicht zu stark ansteigt, muß laufend eine Gasmenge, die bis zu etwa 10% der Synthesegasmenge betragen kann, aus dem Synthesekreislauf abgezogen werden. Die Heliumkonzentration in diesem Abblasegas ist mehr als zehnmal so groß wie im eingesetzten Erdgas; die übrigen Edelgase reichern sich in ähnlichem Maße an.

Durch die US-PS 29 93 342 ist es bekanntgeworden, das Abblasegas aus einer Ammoniaksyntheseanlage, der durch Spaltung von besonders heliumreichem Erdgas gewonnenes Synthesegas zugeführt wird, als Ausgangsmaterial für die Gewinnung der Edelgase zu verwenden. Das Abblasegas wird dabei durch Wärmetausch mit unter Athmosphärendruck verdampfendem Stickstoff so weit gekühlt, daß Argon und ein großer Teil des Stickstoffs kondensieren, während Helium und Wasserstoff in der Gasphase verbleiben. Aus diesem Gasgemisch, das zu annähernd 10% aus Helium und 90% aus Wasserstoff besteht und durch Argon und Stickstoff verunreinigt ist, wird der Wasserstoff durch Verbrennen entfernt; anschließend werden Stickstoff und Argon bei tiefer Temperatur auskondensiert.

Bei diesem Verfahren wird der größte Teil des im Abblasegas enthaltenden Wasserstoffs verbrannt und geht damit der Synthese verloren. Da die Menge an Abblasegas bis zu 10% der Synthesegasmenge betragen kann, ist dieser Verlust bereits dann beträchtlich, wenn die Heliumkonzentration im Abblasegas relativ groß ist. Bei der Verarbeitung von Erdgas mit niedrigem Heliumgehalt und entsprechend geringer Heliumkonzentration im Abblasegas ist ein solches Verfahren nicht mehr wirtschaftlich.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Wasserstoffverluste bei der Gewinnung von Helium aus dem Abblasegas einer Ammoniaksyntheseanlage einzuschränken.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der restliche Stickstoff mit flüssigem Methan ausgewaschen wird, welches durch Rektifikation der bei der partiellen Kondensation gebildeten Flüssigkeit gewonnen worden ist, daß das vom gewaschenen Gas mitgeführte Methan durch Adsorber aus dem Gas entfernt wird und daß aus dem verbliebenen Gemisch von Wasserstoff und Helium der größte Teil des Wasserstoffs durch weitere partielle Kondensation entfernt wird.

Auf diese Weise wird ein an Helium stark angereichertes Helium-Wasserstoff-Gemisch gewonnen. Während die Heliumanreicherung bei dem bekannten Verfahren nicht weiter geht als etwa bis zum Doppelten

der im Abblasegas enthaltenen Heliumkonzentration, kann beim Verfahren gemäß der Erfindung ein etwa 50% oder mehr Helium enthaltendes Gemisch abgegeben werden. Auf diese Weise wird die Wasserstoffmenge, die zum Zwecke der Reing jwinnung des Heliums aus diesem Gemisch verbrannt werden muß, vermindert, der Verlust an Wasserstoff ist gering. Entsprechend niedrig ist der Sauerstoffverbrauch bei der Verbrennung. Damit bietet das Verfahren gemäß der Erfindung die Möglichkeit, Helium auch aus dem Abblasegas von solchen Ammoniaksyntheseanlagen zu gewinnen, denen aus heliumarmem Erdgas erzeugtes Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch zugeführt wird. Der für die Wasserstoffkondensation erforderliche Aufwand geht zudem nicht allein zu Lasten der Heliumabtrennung, denn das Helium-Wasserstoff-Gemisch steht bereits mit tiefor Temperatur zur Verfügung, derjenigen Temperatur nämlich, bei der der größte Teil des Argons, eines ebenfalls wertvollen Verfahrensprodukts, kondensiert ist. Schließlich besitzt der durch Kondensation gewonnene Wasserstoff eine hohe Reinheit, sodaß er wieder der Ammoniaksynthese zugeführt werden kann.

Eine Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß aus dem durch partielle Kondensation gebildeten flüssigen Wasserstoff das in diesem gelöste Helium ausgetrieben wird.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die partielle Kondensation des Wasserstoffs in zwei Stufen erfolgt, wobei in der ersten Stufe der gasförmig gebliebene Anteil als Kopfprodukt von der gebildeten Flüssigkeit getrennt und das im flüssigen Wasserstoff gelöste Helium ausgetrieben wird, während der aus dem Kopfprodukt der ersten Stufe in der zweiten Stufe gebildete flüssige Wasserstoff als Rücklauf für die erste Stufe dient.

Zweckmäßigerweise wird aus dem gewonnenen Helium-Wasserstoff-Gemisch, nachdem es im Gegenstrom zu abzukühlenden Gasströmen angewärmt worden ist, der Wasserstoff durch Verbrennen entfernt. Das so gewonnene Rohhelium wird dann bevorzugt durch Adsorption bei tiefer Temperatur von restlichen höhersiedenden Verunreinigungen, insbesondere Neon, befreit.

Die Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei der eine Anlage zum Spalten von Helium enthaltendem Erdgas, eine Anlage zum Gewinnen von Synthesegas aus dem Spaltgas und eine Ammoniaksyntheseanlage hintereinandergeschaltet sind und bei der die vom Synthesekreislauf abzweigende Leitung für das Abblasegas zunächst über mindestens einen Wärmetauscher mit einem Abscheider für die durch partielle Kondensation gebildete, hauptsächlich Stickstoff, Argon und Methan enthaltende Flüssigkeit verbunden ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Kopf des Abscheiders mit dem unteren Abschnitt einer Methanwaschkolonne und der Sumpf des Abscheiders mit einer Kolonne verbunden ist, "on deren Sumpf eine Leitung für flüssiges Methan auf den Kopf der Methanwaschkolonne führt, und daß die die Methanwaschkolonne verlassende Leitung für das gewaschene Gas über Adsorber und mindestens einen weiteren Wärmetauscher in den oberen Abschnitt einer Kolonne mündet, von deren Sumpf eine Leitung für Reinstwasserstoff und von deren Kopf eine Leitung für heliumreiches Helium-Wasserstoff-Gemisch ausgeht.

An Hand einer schematischen Zeichnung wird das Verfahren zur Tieftemperaturzerlegung des Abblasegases aus dem Synthesekreislauf einer Ammoniaksyntheseanlage, der ein aus der Spaltung von Erdgas mit einem Heliumgehalt von 400 ppm stammendes Synthesegas zugeführt wird, beispielsweise erläutert

Das von Ammoniak und Wasser befreite Rohgas wird im Wärmetauscher 1 bei einem Druck von etwa 45 bar gegen anzuwärmende Zerlegungsprodukte auf etwa 85° K abgekühlt Das dabei gebildete Kondensat wird im Abscheider 2 vom Rohgasstrom getrennt, welcher über dem Sumpf in die Methan-Waschkolonne 3 eingespeist wird. Am Kopf der Kolonne zieht mit etwa 9Γ' K ein Gas ab, das neben Wasserstoff, Helium und kleinen Mengen an Neon noch etwa ein Molprozent Methan enthält Da das Methan bei weiterer Abkühlung fesi ausfallen würde, wird es durch die wechselbaren Adsorber 4 vom Rohgas abgetrennt. Das nunmehr methanfreie Gas wird im Wärmetauscher 5 gegen drucklos verdampfenden Stickstoff auf etwa 85° K abgekühlt. Die weitere Abkühlung auf etwa 33° K erfolgt gegen anzuwärmende Produkte und gegen zu verdampfende Sumpfflüssigkeit der Kolonne 8 in den Wärmetauschern 6 und 7. Anschließend wird das Rohgas auf etwa 9 bar entspannt und auf den Kopf der Kolonne 8 aufgegeben. Das Kopfprodukt dieser Kolonne wird im Wärmetauscher 9 auf etwa 25° K abgekühlt. Das dabei im Abscheider 10 gebildete Kondensat wird ebenso wie das entspannte Rohgas als Rücklaufflüssigkeit auf die Kolonne 8 aufgegeben. Der gasförmig gebliebene Rest setzt sich aus etwa 50% Helium und 50% Wasserstoff zusammen. Diese Rohheliumfraktion wird in den Wärmetauschern 6 und 1 angewärmt und einer Helium-Feinreinigungsanlage zugeführt. Das Sumpfprodukt der Kolonne, reinster Wasserstoff, wird entspannt und im Wärmetauscher 9 gegen partiell zu kondensierendes Kopfprodukt verdampft und schließlich ebenfalls in den Wärmetauschern 6 und 1 angewärmt. Der größte Teil dieses Wasserstoffproduktes wird zum Regenerieren der Adsorber 4 benötigt. Die erzielbare Reinheit für die Hauptmenge des Wasserstoffs liegt deswegen bei etwa 99 Molprozent.

Das Kondensat aus Abscheider 2 besteht im wesentlichen aus Stickstoff, Argon und Methan. Es wird in die Kolonne 11 entspannt. Die Sumpfflüssigkeit dieser Kolonne ist hochreines Methan, welches mittels Pumpe 12 durch einen — der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellten — Kühler auf den Kopf der Methan-Waschkolonne 3 gefördert wird. Das Kopfprodukt der Kolonne 11 ist ein Gemisch aus Stickstoff und Argon, welches in Kolonne 13 in diese Komponenten zerlegt wird. Am Sumpf dieser Kolonne wird hochreines flüssiges Argon gewonnen, am Kopf zieht gasförmiger Stickstoff ab. Ein Teil dieses Stickstoffs wird im Wärmetauscher 1 angewärmt und steht als Produkt zur Verfugung. Der Rest wird in den Kreislaufgegenströmern 18,16 und 15 angewärmt und von dem Hochdruckstickstoff-Kompressor 14 von 1,1 auf etwa 195 bar verdichtet. Dieser Hochdruckstickstoff wird nach Abkühlung im Gegenströmer 15 zum Teil durch die Kolbenexpansionsmaschine 20 auf etwa 7 bar entspannt, beheizt den Sumpf der Kolonne 13 im Verdampfer 21 und wird nach Unterkühlung im Kreislaufgegenströmer 18 in den Flüssigstickstofftank 19 entspannt. Der zweite Teil beheizt, nachdem er im Kreislaufgegenströmer 16 weiter gekühlt wurde, den Verdampfer 17 der Kolonne 11. Er wird nach Unterkühlung im Kreislaufgegenströmer 18 ebenfalls in den Flüssigstickstofftank 19 entspannt. Vom Flüssigstickstofftank 19 wird die Rücklaufflüssigkeit für die Kolonne 13 entnommen. Der flüssige Stickstoff dient ebenso als Kältemittel für den Kondensator der Kolonne 11, den Wärmetauscher 5 und gegebenen-

falls andere kleinere Kälteverbraucher.

Bei einem Heliumgehalt des Erdgases von 400 ppm kann mit Hilfe des Verfahrens bei einem Erdgasverbrauch von etwa 100 000 Nm³/h, was einer Anlagenkapazität von rund 2000 Tonnen pro Tag Ammoniak entspricht, eine Heliummenge von etwa 300 00ONm³ pro Jahr gewonnen werden. Bei steigendem Heliurngehalt im Erdgas kann bei nahezu gleichbleibenden Investitions- und Betriebskosten eine entsprechend größere Heliummenge erzeugt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Gewinnen eines heliumreichen Helium-Wasserstoff-Gemisches, bei dem als Ausgangsmaterial das Abblasegas von Ammoniaksyntheseanlagen verwendet wird, denen durch Spaltung von Helium enthaltendem Erdgas gewonnenes Synthesegas zugeführt wird und bei dem das Abblasegas durch partielle Kondensation von in ihm ent- haltenem Methan und Argon und dem größten Teil des Stickstoffs befreit wird, dadurch gekennzeichnet, daß der restliche Stickstoff mit flüssigem Methan ausgewaschen wird, welches durch Rektifikation der bei der partiellen Kondensation gebildeten Flüssigkeit gewonnen worden ist, daß das vom gewaschenen Gas mitgeführte Methan durch Adsorber aus dem Gas entfernt wird und daß aus dem verbliebenen Gemisch von Wasserstoff und Helium der größte Teil des Wasserstoffs durch weitere partielle Kondensation entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem durch partielle Kondensation gebildeten flüssigen Wasserstoff das in diesem gelöste Helium ausgetrieben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die partielle Kondensation des Wasserstoffs in zwei Stufen erfolgt, wobei in der ersten Stufe der gasförmig gebliebene Anteil als Kopfprodukt von der gebildeten Flüssigkeit getrennt und das im flüssigen Wasserstoff gelöste Helium ausgetrieben wird, während der aus dem Kopfprodukt der ersten Stufe in der zweiten Stufe gebildete flüssige Wasserstoff als Rücklauf für die erste Stufe dient.

4. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der eine Anlage zum Spalten von Helium enthaltendem Erdgas, eine Anlage zum Gewinnen von Synthesegas aus dem Spaltgas und eine Ammoniaksyntheseanlage hintereinandergeschaltet sind und bei der die vom Synthesekreislauf abzweigende Leitung für das Abblasegas zunächst über mindestens einen Wärmetauscher mit einem Abscheider für die durch partielle Kondensation gebildete, hauptsächlich Stick- stoff. Argon und Methan enthaltende Flüssigkeit verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Kopf des Abscheiders (2) mit dem unteren Abschnitt einer Methanwaschkolonne (3) und der Sumpf des Abscheiders (2) mit einer Kolonne (11) verbunden ist, von deren Sumpf eine Leitung für flüssiges Methan auf den Kopf der Methanwaschkolonne (3) führt, und daß die die Methanwaschkolonne (3) verlassende Leitung für das gewaschene Gas über Adsorber (4) und mindestens einen weiteren Wärmetauscher (5, 6) in den oberen Abschnitt einer Kolonne (8) mündet, von deren Sumpf eine Leitung für Reinstwasserstoff und von deren Kopf eine Leitung für heliumreiches Helium-Wasserstoff-Gemisch ausgeht.