DE2040372B2 - Verfahren und vorrichtung zum gewinnen eines heliumreichen helium- wasserstoff-gemisches - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zum gewinnen eines heliumreichen helium- wasserstoff-gemischesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen eines heliumreichen Helium-Wasserstoff-Gemisches,
bei dem als Ausgangsmaterial das Abblasegas von Ammoniaksyntheseanlagen verwendet wird, denen durch
Spaltung von Helium enthaltendem Erdgas gewonnenes Synthesegas zugeführt wird und bei dem das Abblasegas
durch partielle Kondensation von in ihm enthaltenem Methan und Argon und dem größten Teil des
Stickstoffs befreit wird, sowie eine Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfahrens.
Das als Ausgangsmaterial für die Ammoniaksynthese erzeugte Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch enthält bekanntlich
als Verunreinigungen in erster Linie Edelgase, die aus dem Heliumgehalt des der Spaltung zugeführten
Erdgases und außerdem aus der beim Steam-Reforming-Prozeß dem Sekundärreformer zugesetzten
Luft bzw. aus dem beim Partial-Oxidations-Prozeß zugesetzten Sauerstoff stammen. Die Edelgase
verhalten sich ebenso wie das vom Synthesegas mitgeführte, beim Spaken nicht umgesetzte Methan bei der
Ammoniaksynthese inert und reichern sich daher im Synthesekreislauf an. Damit der Partialdruck dieser Inertgase
im Reaktor nicht zu stark ansteigt, muß laufend eine Gasmenge, die bis zu etwa 10% der Synthesegasmenge
betragen kann, aus dem Synthesekreislauf abgezogen werden. Die Heliumkonzentration in diesem Abblasegas
ist mehr als zehnmal so groß wie im eingesetzten Erdgas; die übrigen Edelgase reichern sich in ähnlichem
Maße an.
Durch die US-PS 29 93 342 ist es bekanntgeworden, das Abblasegas aus einer Ammoniaksyntheseanlage,
der durch Spaltung von besonders heliumreichem Erdgas gewonnenes Synthesegas zugeführt wird, als Ausgangsmaterial
für die Gewinnung der Edelgase zu verwenden. Das Abblasegas wird dabei durch Wärmetausch
mit unter Athmosphärendruck verdampfendem Stickstoff so weit gekühlt, daß Argon und ein großer
Teil des Stickstoffs kondensieren, während Helium und Wasserstoff in der Gasphase verbleiben. Aus diesem
Gasgemisch, das zu annähernd 10% aus Helium und 90% aus Wasserstoff besteht und durch Argon und
Stickstoff verunreinigt ist, wird der Wasserstoff durch Verbrennen entfernt; anschließend werden Stickstoff
und Argon bei tiefer Temperatur auskondensiert.
Bei diesem Verfahren wird der größte Teil des im Abblasegas enthaltenden Wasserstoffs verbrannt und
geht damit der Synthese verloren. Da die Menge an Abblasegas bis zu 10% der Synthesegasmenge betragen
kann, ist dieser Verlust bereits dann beträchtlich. wenn die Heliumkonzentration im Abblasegas relativ
groß ist. Bei der Verarbeitung von Erdgas mit niedrigem Heliumgehalt und entsprechend geringer Heliumkonzentration
im Abblasegas ist ein solches Verfahren nicht mehr wirtschaftlich.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Wasserstoffverluste bei der Gewinnung von Helium aus
dem Abblasegas einer Ammoniaksyntheseanlage einzuschränken.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der restliche Stickstoff mit flüssigem Methan
ausgewaschen wird, welches durch Rektifikation der bei der partiellen Kondensation gebildeten Flüssigkeit
gewonnen worden ist, daß das vom gewaschenen Gas mitgeführte Methan durch Adsorber aus dem Gas entfernt
wird und daß aus dem verbliebenen Gemisch von Wasserstoff und Helium der größte Teil des Wasserstoffs
durch weitere partielle Kondensation entfernt wird.
Auf diese Weise wird ein an Helium stark angereichertes Helium-Wasserstoff-Gemisch gewonnen. Während
die Heliumanreicherung bei dem bekannten Verfahren nicht weiter geht als etwa bis zum Doppelten
der im Abblasegas enthaltenen Heliumkonzentration, kann beim Verfahren gemäß der Erfindung ein etwa
50% oder mehr Helium enthaltendes Gemisch abgegeben werden. Auf diese Weise wird die Wasserstoffmenge,
die zum Zwecke der Reingewinnung des Heliums aus diesem Gemisch verbrannt werden muß, vermindert,
der Verlust an Wasserstoff ist gering. Entsprechend niedrig ist der Sauerstoffverbrauch bei der Verbrennung.
Damit bietet das Verfahren gemäß der Erfindung die Möglichkeit, Helium, auch aus dem Abblasegas
von solchen Ammoniaksyntheseanlagen zu gewinnen, denen aus heliumarmem Erdgas erzeugtes Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch
zugeführt wird. Der für die Wasserstcffkondensation erforderliche Aufwand geht zudem
nicht allein zu Lasten der Heliumabtrennung, denn das Helium-Wasserstoff-Gemisch steht bereits mit tiefer
Temperatur zur Verfügung, derjenigen Temperatur nämlich, bei der der größte Teil des Aigons, eines ebenfalls
wertvollen Verfahrensprodukts, kondensiert ist. Schließlich besitzt der durch Kondensation gewonnene
Wasserstoff eine hohe Reinheit, sodaß er wieder der Ammoniaksynthese zugeführt werden kann.
Eine Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß aus dem durch partielle Kondensation gebildeten flüssigen
Wasserstoff das in diesem gelöste Helium ausgetrieben wird.
Besonders vorteilhaft ist es. wenn die partielle Kondensation
des Wasserstoffs in zwei Stufen erfolgt, wobei in der ersten Stufe der gasförmig gebliebene Anteil
als Kopfprodukt von der gebildeten Flüssigkeit getrennt und das im flüssigen Wasserstoff gelöste Helium
ausgetrieben wird, während der aus dem Kopfprodukt der ersten Stufe in der zweiten Stufe gebildete flüssige
Wasserstoff als Rücklauf für die erste Stufe dient.
Zweckmäßigerweise wird aus dem gewonnenen Helium-Wasserstoff-Gemisch,
nachdem es im Gegenstrom zu abzukühlenden Gasströmen angewärmt worden ist, der Wasserstoff durch Verbrennen entfernt.
Das so gewonnene Rohheliurn wird dann bevorzugt durch Adsorption bei tiefer Temperatur von restlichen
höhersiedenden Verunreinigungen, insbesondere Neon, befreit.
Die Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei der eine Anlage zum Spalten
von Helium enthaltendem Erdgas, eine Anlage zum Gewinnen von Synthesegas aus dem Spaltgas und eine
Ammoniaksyntheseanlage hintereinandergeschaltet sind und bei der die vom Synthesekreislauf abzweigende
Leitung für das Abblasegas zunächst über mindestens einen Wärmetauscher mit einem Abscheider für
die durch partielle Kondensation gebildete, hauptsächlich Stickstoff, Argon und Methan enthaltende Flüssigkeit
verbunden ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Kopf des Abscheiders mit dem unteren Abschnitt einer
Methanwaschkolonne und der Sumpf des Abscheiders mit einer Kolonne verbunden ist, von deren Sumpf eine
Leitung für flüssiges Methan auf den Kopf der Methanwaschkolonne führt, und daß die die Methanwaschkolonne
verlassende Leitung für das gewaschene Gas über Adsorber und mindestens einen weiteren Wärmetauscher
in den oberen Abschnitt einer Kolonne mündet, von deren Sumpf eine Leitung für Reinstwasserstoff
und von deren Kopf eine Leitung für heliumreiches Helium-Wasserstoff-Gemisch ausgeht.
An Hand einer schematischen Zeichnung wird das Verfahren zur Tieftemperaturzerlegung des Abblasegases
aus dem Synthesekreislauf einer Ammoniaksyntheseanlage, der ein aus der Spaltung von Erdgas mit
einem Heliumgehalt von 400 ppm stammendes Synthesegas zugeführt wird, beispielsweise erläutert.
Das von Ammoniak und Wasser befreite Rohgas wird im Wärmetauscher 1 bei einem Druck von etwa
45 bar gegen anzuwärmende Zerlegungsprodukte auf etwa 85° K abgekühlt. Das dabei gebildete Kondensat
wird im Abscheider 2 vom Rohgasstrom getrennt, welcher über dem Sumpf in die Methan-Waschkolonne 3
eingespeist wird. Am Kopf der Kolonne zieht mit etwa 91° K ein Gas ab, das neben Wasserstoff, Helium und
kleinen Mengen an Neon noch etwa ein Molprozent Methan enthält. Da das Methan bei weiterer Abkühlung
fest ausfallen würde, wird es durch die wechselbaren Adsorber 4 vom Roligas abgetrennt. Das nunmehr methanfreie
Gas wird im Wärmetauscher 5 gegen drucklos verdampfenden Stickstoff auf etwa 85° K abgekühlt.
Die weitere Abkühlung auf etwa 33° K erfolgt gegen anzuwärmende Produkte und gegen zu verdampfende
Sumpfflüssigkeit der Kolonne 8 in den Wärmetauschern 6 und 7. Anschließend wird das Rohgas auf etwa
9 bar entspannt und auf den Kopf der Kolonne 8 aufgegeben. Das Kopfprodukt dieser Kolonne wird im Wärmetauscher
9 auf etwa 25° K abgekühlt. Das dabei im Abscheider 10 gebildete Kondensat wird ebenso wie
das entspannte Rohgas als Rücklaufflüssigkeit auf die Kolonne 8 aufgegeben. Der gasförmig gebliebene Rest
setzt sich aus etwa 50% Helium und 50% Wasserstoff zusammen. Diese Rohheliumfraktion wird in den Wärmetauschern
6 und 1 angewärmt und einer Helium-Feinreinigungsanlage zugeführt. Das Sumpfprodukt der
Kolonne, reinster Wasserstoff, wird entspannt und im Wärmetauscher 9 gegen partiell zu kondensierendes
Kopfprodukt verdampft und schließlich ebenfalls in den Wärmetauschern 6 und 1 angewärmt. Der größte Teil
dieses Wasserstoffproduktes wird zum Regenerieren der Adsorber 4 benötigt. Die erzielbare Reinheit für die
Hauptmenge des Wasserstoffs liegt deswegen bei etwa 99 Molprozent.
Das Kondensat aus Abscheider 2 besteht im wesentlichen aus Stickstoff, Argon und Methan. Es wird in die
Kolonne 11 entspannt. Die Sumpfflüssigkeit dieser Kolonne ist hochreines Methan, welches mittels Pumpe 12
durch einen — der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellten — Kühler auf den Kopf der Methan-Waschkolonne
3 gefördert wird. Das Kopfprodukt der Kolonne 11 ist ein Gemisch aus Stickstoff und Argon, welches
in Kolonne 13 in diese Komponenten zerlegt wird. Am Sumpf dieser Kolonne wird hochreines flüssiges Argon
gewonnen, am Kopf zieht gasförmiger Stickstoff ab. Ein Teil dieses Stickstoffs wird im Wärmetauscher 1
angewärmt und steht als Produkt zur Verfügung. Der Rest wird in den Kreislaufgegenströmern 18, 16 und 15
angewärmt und von dem Hochdruckstickstoff-Kompressor 14 von 1,1 auf etwa 195 bar verdichtet. Dieser
Hochdruckstickstoff wird nach Abkühlung im Gegenströmer 15 zum Teil durch die Kolbenexpansionsmaschine
20 auf etwa 7 bar entspannt, beheizt den Sumpf der Kolonne 13 im Verdampfer 21 und wird nach Unterkühlung
im Kreislaufgegenströmer 18 in den Flüssigstickstofftank 19 entspannt. Der zweite Teil beheizt,
nachdem er im Kreislaufgegenströmer 16 weiter gekühlt wurde, den Verdampfer 17 der Kolonne 11. Er
wird nach Unterkühlung im Kreislaufgegenströmer 18 ebenfalls in den Flüssigstickstofftank 19 entspannt.
Vom Flüssigstickstofftank 19 wird die Rücklaufflüssigkeit für die Kolonne 13 entnommen. Der flüssige Stickstoff
dient ebenso als Kältemittel für den Kondensator der Kolonne 11, den Wärmetauscher 5 und gegebenen-
falls andere kleinere Kälteverbraucher.
Bei einem Heliumgehalt des Erdgases von 400 ppm kann mit Hilfe des Verfahrens bei einem Erdgasverbrauch
von etwa 100 000 NnWh, was einer Anlagenkapazität von rund 2000 Tonnen pro Tag Ammoniak entspricht,
eine Heliummenge von etwa 3OOOOONm3 pro Jahr gewonnen werden. Bei steigendem Hcliumgehali
im Erdgas kann bei nahezu gleichbleibenden Investitions- und Betriebskosten eine entsprechend größere
Heliummenge erzeugt werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zum Gewinnen eines heliumreichen Helium-Wasserstoff-Gemisches, bei dem als Ausgangsmaterial
das Abblasegas von Ammoniaksyniheseanlagen verwendet wird, denen durch Spaltung
von Helium enthaltendem Erdgas gewonnenes Synthesegas zugeführt wird und bei dem das Abblasegas
durch partielle Kondensation von in ihm enthaltenem Methan und Argon und dem größten Teil
des Stickstoffs befreit wird, dadurch gekennzeichnet,
daß der restliche Stickstoff mit flüssigem Methan ausgewaschen wird, welches durch
Rektifikation der bei der partiellen Kondensation gebildeten Flüssigkeit gewonnen worden ist, daß
das vom gewaschenen Gas mitgeführte Methan durch Adsorber aus dem Gas entfernt wird und daß
aus dem verbliebenen Gemisch von Wasserstoff und Helium der größte Teil des Wasserstoffs durch
weitere partielle Kondensation entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem durch partielle Kondensation
gebildeten flüssigen Wasserstoff das in diesem gelöste Helium ausgetrieben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die partielle Kondensation des Wasserstoffs
in zwei Stufen erfolgt, wobei in der ersten Stufe der gasförmig gebliebene Anteil als Kopfprodukt
von der gebildeten Flüssigkeit getrennt und das im flüssigen Wasserstoff gelöste Helium ausgetrieben
wird, während der aus dem Kopfprodukt der ersten Stufe in der zweiten Stufe gebildete flüssige
Wasserstoff als Rücklauf für die erste Stufe dient.
4. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der eine Anlage
zum Spalten von Helium enthaltendem Erdgas, eine Anlage zum Gewinnen von Synthesegas aus
dem Spaltgas und eine Ammoniaksyntheseanlage hintereinandergeschaltet sind und bei der die vom
Synthesekreislauf abzweigende Leitung für das Abblasegas zunächst über mindestens einen Wärmetauscher
mit einem Abscheider für die durch partielle Kondensation gebildete, hauptsächlich Stickstoff,
Argon und Methan enthaltende Flüssigkeit verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der
Kopf des Abscheiders (2) mit dem unteren Abschnitt einer Methanwaschkolonne (3) und der
Sumpf des Abscheiders (2) mit einer Kolonne (II) verbunden ist, von deren Sumpf eine Leitung für
flüssiges Methan auf den Kopf der Methanwaschkolonne (3) führt, und daß die die Methanwaschkolonne
(3) verlassende Leitung für das gewaschene Gas über Adsorber (4) und mindestens einen weiteren
Wärmetauscher (5, 6) in den oberen Abschnitt einer Kolonne (8) mündet, von deren Sumpf eine
Leitung für Reinstwasserstoff und von deren Kopf eine Leitung für heliumreiches Helium-Wasserstoff-Gemisch
ausgeht.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702040372 DE2040372C3 (de) | 1970-08-13 | Verfahren und Vorrichtung zum Gewinnen eines heliumreichen Helium-Wasserstoff-Gemisches | |
NL7015727A NL7015727A (de) | 1970-08-13 | 1970-10-27 | |
US00119126A US3805537A (en) | 1970-08-13 | 1971-02-26 | Helium-enriched helium-hydrogen mixture using methane to scrub out residual nitrogen |
CA106520A CA932262A (en) | 1970-08-13 | 1971-03-01 | Helium-enriched helium-hydrogen mixture using methane to scrub out residual nitrogen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702040372 DE2040372C3 (de) | 1970-08-13 | Verfahren und Vorrichtung zum Gewinnen eines heliumreichen Helium-Wasserstoff-Gemisches |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2040372A1 DE2040372A1 (de) | 1972-02-17 |
DE2040372B2 true DE2040372B2 (de) | 1976-04-22 |
DE2040372C3 DE2040372C3 (de) | 1976-12-16 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA932262A (en) | 1973-08-21 |
US3805537A (en) | 1974-04-23 |
DE2040372A1 (de) | 1972-02-17 |
NL7015727A (de) | 1972-02-15 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |