DE837957C - Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Halogensilberemulsionen, die Farbbildner fuer die farbgebende Entwicklung enthalten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Halogensilberemulsionen, die Farbbildner für die farbgebende Entwicklung enthalten

  1)ie Erfindung bezieht sich auf Farbenphoto-

  gral>hie und hetrif£t lichtempfindliche Silbersal.-

  enrulsio»len, die solche Farbbildner enthalten, d e

  imstande sind, durch Farbbildentw@icklung Azin-

  farl>stoffbilder zu gehen, die nicht in der Emulsion

  wandern.

  l?s hat sich nun gezeigt, claß Farbbildner, die im-

  stande sind, bei der Farbentwicklung nicht wan-

  Bernde _\zinfarbstoffbilder zu ergehen, solche aro-

  matische Verbindungen sind, die in i-Stellung eine

  phenolische Hydroxylgruppe oder eine farbbestim-

  rrrende :\minogruhl>e, in 3-Stellung die Gruppe

  -N hI S 0.,1Z' und in einer anderen Stellung des

  Ringes als der 4-Stellung einen ähnlichen Rest, wie

  die Gruppe - N H S O, R', enthalten. Hierbei bedeutet R' einen aliphatischen oder aromatischen Rest, der die Komponente in Photoemulsionen diffusionsfest zu machen vermag. Benutzt man Farbbildner dieser Art, wird eine der Gruppen -N H S OZ R' in m-Stellun.g zur ,farbbestimmenden Gruppe abgespalten. Doch bleibt die andere Gruppe ähnlicher Natur erhalten und hindert den gebildeten Azinfarbstoff bei der Farbentwicklung daran, von einer Ernulsionsschicht zur anderen zu wandern. Lichtempfindliche Emulsionen, die Farbbildner dieses Typs enthalten, bilden das 7-iel des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Die für Anwendung in den erfindungsgemäßen Emulsionen vorgeschlagenen Verbindungen können mit folgender Formel wiedergegeben werden: In dieser Formel bedeutet R eine primäre Amino-, Alkylamino-, z. B. Methylamino-, Äthylaminogruppe oder eine Dialkylamino-, z. B. Diäthylamino-, Dimethylaminogruppe oder eine Hydroxylgruppe, X R' SO, NH-, R' SO, NH- C,3 H4- und R' SO, NH- C, H4- CH2 und Weinen Rest, der imstande ist, die Diffusion des Farbbildners und des daraus hergestellten Farbstoffs in Photoemulsionen zu verhindern; R' ist `hieribe'i ein aliphatischer, mindestens ioKohlenstoffatome enthaltender Rest oder ein aromatischer Rest, der substantiv' ist oder einen aliphatischen Rest mit mindestens io Kohlenstoffatomen enthält, wobei R' vorzugsweise aromatisch ist, wenn R eine Hydroxylgruppe bedeutet.
• R' kann, wie gesagt, ein aliphatischer Rest sein, der mindestens io Kohlenstofffatome enthält, wie ein Alkyl, z. B. Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Oleyl, Octadecyl, ein Acylaminoalkyl, z. B. Decyiaminoäthyl, Dodecylaminoäthyl, Octadecylaminoäthyl, Decylsulfonamidoäthyl, Dodecylsulfonamidoäthyl, oder ein aromatischer Rest, der substantiv für photographische Kolloide ist, oder der einen Rest trägt, der mindestens io Kohlenstoffatome ent" hält, wie Diphenyl, Stilben, Phenoxyphenyl, Alkylaminophenyle, z. B. Decylaminophenyl, Laurylaminophenyl, Stearylaminophenyl, Alkylphenyle, z. B. Decylphenyl, Laurylphenyl, Kerylphenyl (hergestellt durch Kondensation von chloriertem Kerosen mit Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid), .Acylaminophenyle, z. B. Decoylaminophenyl, Lauroylaminophenyl, Myristoylaminophenyl oder die Myristoylsulfamido- oder Stearoylsulfamidogruppe.
• In den oben angegebenen Verbindungen kann der Rest X in jeder unbesetzten Stellung vorkommen außer in 4-Stellung, wo die Reaktion zwischen dem Farbbildner und den Oxydationsprodukten des eine primäre Aminoverbindung enthaltenden Entwicklers vor sich geht. Die 4-Stellung kann besetzt sein mit Gruppen, die imstande sind, während der Kupplungsreaktion ersetzt zu werden, wie z. B. Halogen, die Sulfo- oder Azogruppe.
• Beispiele für Verbindungen, die unter obige Formel fallen und für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, entsprechen der Formel:

  N H2

  (z)

  C" H" S02NH r NHS02C18H37

  3, 5-Di-(octadecylsulfonamido)-anilin

  N H2

  (2)

  C12 H25SO,NH-\#NHS02C12c25

  3, 5-Di-(laurylsulfonamido)-anilin

  HNC2H5

  (3)

  C18 H37 S02NH NHS02C18H37

  3, 5-Di-(stearylsulfonamido)-N-äthylanilin

  OH

  C18 H37S02NH NHSO2C18H37

  3, 5-Di-(stearylsulfonamido)-phenol

  N (CHs)2

  (5)

  C,oH2, S02NH-\Z -NHS02C,oH21

  3, 5-Di-(decylsulfonamido)-N, N-dimethylanilin

  N H2

  C,; H"CONHCH2CH.S02NH-@ -NHS02CH,CH2NHCOC17H1b (6)

  3> 5-Di-(stearylamidoäthylsulfonamido)-anilin

  N H2

  (7)

  C,2H25S02NH-/1\

  NHSO$C,2H2-

  2, 5-Di-(laurylsulfonamido)-anilin

  OH

  (8)

  NH=S02C1dHa7

  \/ -NH-S02C,aH37 . ..

  2, 3-Di-(octadecylsulfonamido)-phenol

  N H,

  / (9)

  C,2 H25HNCO S02HN -NHS02-@ @/--CONHC121-,2s

  3, 5-Di-(p'-laurylcarbamylbenzolsulfonamido)'-anilin

  N H2

  I I @(io)

  C,3H27CONH-#--#,-S02HN-# @--NHS02--\/\ .-b1HCÖC1$H$7

  3, 5'Di-(p'-myristoylamidobenzolsulfonamido)-anilin

  NN2

  C"H27COHN-@ >- S02HN-@@

  \"/- NHS02@NHCOC1aH27

  2, 5-Di-(p'-myristoylaminobenzolsulfonamido)-anilin

  N (CHa)a

  (Z2)

  c H

  14 29 S02HN--\/-NHS02-<D- Ci4H2a

  3, 5-Di-(p-myristyllienzolsulfonamido)-N, N-dimethylänilin

  OH

  (I3)

  C1,H,COHN-

  -S02HN NHSO,#NHCOC17H"

  3, 5-Di-(p-stearoylaminobenzolsulfonamido)-phenol

  OH

  S02NH

  @-NHS02 (I4)

  @@- S 02 N H C1,, H29 S O2 N H C14 H29

  2, 5-Di-(m-myristylsulfamylbenzolsulfonamido)-phenol

  N H2

  (I5)

  S02HN-1 _NHS02

  ' 3, 5-Di-(p-diphenylsulfonamido)-anilin

  OH

  @HC=HC-//---\-SOHN-/ \\ I (I6)

  U-NHS02@CH=CH--@@

  2, 5-Di-(p-stilbensulfonamido)-phenol

  NH2

  I I (I7)

  C12 H26 S02 H N -@ /-` N H S 02 C12 Hsa

  i-Amino-3, 4'-di-(laurylsulfonamido)-diphenyl

  N H2

  (I8)

  O SO2 HN -NHSO 0-# #

  <#D- -CD- -#/1 C>

  3, 5-Di-(p-phenoxybenzolsulfonamido)-ariilin

  N H2

  C12H2s @@ SO2HN (i9)

  N H S 02 -@- C12 H26

  2, 5-Di-(p-laurylbenzolsulfonylamino)-anilin

  N H2

  Cl, H2eS02HN

  # CH2

  -NHS02C14H2e (20)

  i-Amino-3, 4 -di-(myristy1sulfonamido)-diphenylmethan

  Die obengenannten Verbindungen können auf die übliche \\'eise hergestellt werden. So können Verbindungen des Typs i und 2 sowie ähnliche durch Umsetzung eines i-N itrophenylendiamins mit einem :111:ylsulfonylchlorid mit langer Kette hergestellt Werden, wonach die Nitrogruppe zu einer Aminogruppe reduziert wird. Das Sulfonylchlorid mit langer Kette erhält inan durch Umsetzung von I'hosphorpentachlorid mit dem entsprechenden Sulfonat mit langer Kette, das seinerseits hergestellt wird durch Reaktion des entsprechenden Broniids mit langer Kette und Natriumsulfit.
• Man braucht nicht von der Nitroverbindung auszugehen, wenn die i-Stellung des Farbbildners eine disubstituierte ",#miiiogrulipe enthält, da in diesem Fall keine Möglichkeit vorliegt, daß eine Reaktion zwischen der Gruppe in ff-Stellung und dem Sulfonylchl<»-id finit langer Kette vor sich geht. Bei Verbindungen, die primäre und sekundäre Aminogrttppen enthalten, tritt die Reaktion mit den Stilfonylchloriden ein der primären Aminogruppe ein. :Mich wenn der Farbbildner ein Phenol ist, kann niail direkt finit einem i-Oxyplieiiyletidiamiri beginnen, uni die gec\ iinscliteti Farbbilclner zu erhalten.
• Iin folgenden wird ein charakteristisches Verfahren zur Herstellung von z. 13. Verbindung i in der obigen Liste beschrieben. Eine Mischung von 333#-1 Teilen ()ctadecylbroinid, 145 Teilen Natriumsulfit und 75o Teilen Wasser wird in ein Bombenrohr geltracht. Nach Verdrängung der Luft mit Stickstoff wird die Mischung auf 200° erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Bombenrohr gekühlt und das halbfeste, weiße, wachsartige Material entfernt. Die feste .lasse wird mit Petroläther extrahiert und im Vakuumofen getrocknet.
• 139 Teile des so erhaltenen N atriumoctadecylstilfonats Nverden langsam zu igo Teilen Phosphorpentachlorid gegeben. Dann wird die Mischung gerührt, auf einem Dampfbad 36 Stunden erwärmt und 200 ml Petroläther zugesetzt. Die Lösung wird durch einen Büchnerfilter gegeben, das Filtrat durch Behandlung mit Aktivkohle geklärt und die Mischung erwärmt. Das Filtrat wird destilliert, um einen Teil des Lösungsmittels zu entfernen, und dann gekühlt. Dabei erhält man eine grauweiße feste Masse.
• Eine Mischung voll 12 Teilen des auf die oben beschriebene Weise hergestellten Octadecylsulfonylchlorids, ioo ml Äther, 3 Teilen i-Nitro-3, 5-lilienyleiidiamin und 2,8 tnl Pyridin wird unter tnecliainschem Rühren auf einem Dampfbad er-%-.- rint. Nach 24 Stunden Rückflußkochen wird der \ 'i Äther altdestilliert. Zum Rückstande setzt man 5oTeile \\'asser, und diese Mischung wird erwärmt, um nicht umgesetztes Amin und Pyridin zu entfernen. Dann wird auf Zimincrtemperatur gekühlt und das Produkt durch Filtrieren gewonnen.
• 2 Teile des so gel» ldeten 3, 5-Di-(octadecylsulfonanii(lo)-iiitrol)enzols werden in einer Mischung aus 5 inl 2-n-Natriumhydroxyd und ioo Teilen destillierten Wassers gelöst. Dann wird 1/1o g Platinoxyd zugesetzt und in einer Parr-Hydrierungsapparatur bei einem Druck von etwa 4,3 Atmosphären reduziert. Wenn die Reduktion der Nitroverbindung abgeschlossen ist, wird die entstandene farblose Lösung filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wird mit etwa 2,5 ml 2 n-Salzsäure neutralisiert. Die Ausfällung wird abfiltriert und getrocknet. Das erhaltene Produkt ist das gewünschte 3, 5-Di-(octadecylsulfonamido)-anilin.
• Verbindungen vom Typ 15, 16 und ähnlichen können auf analoge Weise hergestellt werden, wobei man an Stelle von einem Alkylsulfonylchlorid ein Arylsulfonylchlorid anwendet.
• Verbindungen vom Typ 6 kann man erhalten, indem matt i-Nitro-3, 5-phenylendiamin inGegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. Pyridin, mit Taurinsulfonylchlorid umsetzt., die so gebildete Verbindung mit Stearoylchlorid zur Reaktion bringt und dann die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, wie dies oben angegeben wurde.
• Verbindungen vom Typ io und ähnliche sind auf direktem Weg ziemlich schwer erhältlich. Es ist daher zu ermpfehlen, zuerst das 3, 5-Di-(acetamidobenzolsulfonamido)-nitrobenzol zu bilden, dann die Acetylgruppen unter Regenerierung der Aminogruppen zu verseifen und diese darauf mit dem Acylchlorid mit langer Kette umzusetzen, wonach die Nitrogruppe reduziert wird. Die Schwierigkeit bei direkter Herstellung dieser Verbindungen ist den Problemen zuzuschreiben, die beim Arbeiten mit solchen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht auftreten, wie dies z. B. mit Myristoylaminobenzolsulfonylchlorid der Fall ist.
• Das im folgenden beschriebene Verfahren veranschaulicht die Herstellung von Verbindungen vom Typ io.
• Eine Dreihalsflasche mit rundem Boden und 5oo ml Volumen, die mit Umrührer, Rückflußkondensator und Ablauf für feste Bestandteile versehen ist, wird mit 7 g (0,0457 MOI) 5-Nitro-mphenylendiamin (hergestellt aus Trinitrobenzol nach der Methode von F 1 u r s h e i m, vgI. J. pr. Chem., 71, 1900, S. 538), ioo ml Benzol und ioo ml Pyridin beschickt. Zu dieser Mischung setzt.man langsam frei Zimmertemperatur 23,3 g (o,1 M01) p-Acetamidobenzolsulfonylchlorid (frisch hergestellt nach der in Gilman Collective Vol. I, S. 8 beschriebenen Methode), wobei die Reaktionsmischung kräftig gerührt wird. Die Reaktion setzt sofort ein, sowie das p-Acetamidobenzolsulfonylchlorid zugegeben wird, was sich durch die Abtrennung eines dunklen Öls bemerkbar macht. Nach 30 Minuten beginnt die Temperatur zu sinken. Die Mischung wird 3i/2 Stunden zu schwachem Rückflußkochen erwärmt und dann gekühlt. Die obere Schicht wird von dein schweren braunen 01 dekantiert. Das 01 wird zu 4oo ml Wasser gegeben und die Mischung erwärmt, um die Lösungsmittel durch Dampfdestillation zu entfernen. Der pH-Wert der Mischung wird durch Zusatz von ioo/aiger Natriumhydroxydlösung auf io eingestellt. Dann wird weitere 5 Minuten erwärmt, gekühlt Lind mit ioo/oiger Salzsäure angesäuert. Die gebildete Lösung wird abfiltriert und in verdünntem, ioo/oigem Natriumhydroxyd gelöst. Die Lösung wird mit Holzkohle behandelt, filtriert und das Filtrat mit ioo/oiger Salzsäure angesäuert. Die erhaltene feste Masse wiegt 22,7 g und schmilzt bei 292° (Zerfall).
• Eine Mischung aus 16,5 Teilen i-Nitro-3, 5-di-(p-acetylaminobenzolsulfonamido) -benzol (hergestellt wie oben beschrieben), 2o Teilen Natriumhydroxyd und Zoo Teilen destilliertem Wasser wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Mischung wird filtriert und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, das Lösungsmittel abfiltriert und in i 5o ml heißem Alkohol gelöst, der 2o ml konzentrierte Salzsäure enthält. Die erhaltene Lösung wird 20 Minuten erwärmt und dann auf Zimmertemperatur gekühlt. Eine 5 o/oige Natriumhydroxydlösung wird so lange zugegeben, bis der px-Wert der Mischung 4 beträgt. Beim langsamen Erkalten der Lösung scheiden sich bräunliche Kristalle ab, die abfiltriert und an der Luft getrocknet werden. Das so erhaltene Produkt ist i-Nitro-3, 5-di-(p-aminobenzolsulfonamido)-.benzol.
• id,6 Teile dieses Benzols, ioo ml Pyridin und 11,4 Teile Myristoylchlorid werden 2 Stunden unter Umrühren unter Rückfluß schwach gekocht, worauf 5oo Teile Wasser zugegeben werden. Das Pyridin wird abdestilliert, der Rückstand gekühlt und ioo Teile Wasser zugesetzt. Der halbfeste Rückstand und die daraus gebildete feste Masse wird gesammelt und in 300 ml heißem Äthylalkohol gelöst. Diese Mischung wird mit ioo Teilen destilliertem Wasser verdünnt und gekühlt. Dabei bildet sich ein schwachgelber Niederschlag, der abfiltriert und getrocknet wird. Das so erhaltene Produkt ist i-Nitro-3,5-di-(myristoylaminobenzolsulfonamido)-benzol.
• Dieses Nitroderivat wird nach den Angaben für die Herstellung der Verbindung i zur entsprechenden i-Aminoverbindung reduziert.
• Verbindungen vom Typ 12 können gewonnen werden, indem man Myristylbenzolsulfonylchlorid mit i-Dimethylaminophenylendiamin umsetzt. Verbindungen vom Typ i4 können dadurch hergestellt werden, daß man das Diaminophenol mit dem Disulfonylchlorid der m-Benzoldisulfonsäure umsetzt und die erhaltene Verbindung mit Myristylamin zur Reaktion gebracht wird.
• Aus diesen Farbbildern werden die Azinfarbstoffe durch zwei Reaktionen hergestellt, die spontan sein können oder in beobachtbarer Ordnung verlaufen. Die erste Reaktion umfaßt die Bildung des Chinoniminfarbstoffes aus dem Farbbildner und den Oxydationsprodukten eines aus einer primären, aromatischen Aminoverbindung bestehenden Entwicklers; die zweite besteht in der Ringschließung des Chinonimins zum Azin. Die so gebildeten Azinverbindungen können als Anhydrid der freien Base vorliegen. Beim Ansäuern bildet sich jedoch das richtige Azinsalz, das eine charakteristische brillante Farbtönung hat. Für die Ansäuerung können organische oder anorganische Säuren benutzt werden, z. B. Salz-, Phosphor-, Schwefel-, Trichloressig-, Essig-, Benzolsulfonsäure.
• Diejenigen Farbbildner, deren farbbestimmende Gruppe ein phenolisches Hydroxyl ist, bilden die Azine nicht so leicht wie die entsprechenden Verbindungen, die eine Aminogruppe als farbbestimmende Gruppe enthalten. Es hat sich gezeigt, daß die Ringschließung der aus Phenolen gebildeten Chinonimine dadurch erleichtert werden kann, daß man vor dem Ansäuern eine weitere Behandlung vornimmt, z. B. Eintauchen des farbentwickelten Films in eine verdünnte Alkalilösung, z. B. Natriumhydroxydlösung.
• Die für die Farbbildner angewandten Entwickler sind vom Typ primärer aromatischer Amine, vorzugsweise Phenylendiamine, z. B. p-Aminodimethylanilin, p-Aminodiäthylanilin.
• Der Verlauf der Reaktion, bei der bestimmte Vorgänge festgestellt werden können, kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden; sie umfaßt auch die Reaktion zwischen den Oxydationsprodukten des Aminodimethylanilins und 3, 5-Di-(p-.myristoylaminobenzolsulfonamido)-anilins. Wenn die Farbbildner Gruppen enthalten, die ihre Wanderungen in Photoemulsionen verhindern, müssen sie in diesen Emulsionen dispergiert sein. Die entstehenden Emulsionen können dazu benutzt werden, Negativumkehrbilder und Negativ- oder Positivdrucke herzustellen.
• Die erfindungsgemäßen Farbbildner eignen sich in hervorragender Weise für Photoemulsionen, da sie nicht diffundieren, eine besonders große Reinheit aufweisen und in Alkali löslich sind. Infolgedessen können sie leicht in Wasser gelöst werden, das eine kleine Menge Alkali enthält, und dann den Photoemulsionen zugesetzt werden.
• Die aus diesen Farbbildnern hergestellten Azinfarbstoffe sind beständig gegen Licht und chemische Reagenzien und bedeuten also eine Verbesserung im Vergleich mit den üblichen Chinonimin- oder Azomethinfarbstoffen, die durch Farbentwicklung erhalten werden. Die charakteristische Ausbuchtung in der Spektralkurve der purpurfarbigen Chinoniminfarbstoffe, die aus Pyrazolonen hergestellt sind, tritt bei Farbstoffen des Azintyps nicht auf. Infolgedessen ist die Durchlässigkeit im Rotgebiet bedeutend besser. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen.
• Beispiel i Eine Mischung aus 0,259 3, 5-Di-(p-myristoylaminobenzolsulfonamido)-anilin, i ml destilliertem Wasser und i ml 2 n-Natriumhydroxydlösung wird vermahlen, bis die festen Bestandteile völlig gelöst sind. Diese Lösung wird in 5o ml einer Photoemulsion gerührt und ein geeigneter Träger mit der Emulsion überzogen. Der so erhaltene Film wird exponiert und dann in folgendem Entwickler behandelt

  Wasser . . . . . iooo Teile

  Natriumsulfit . . . o,5 Teile

  p-Diäthylaminoanilin . 2,5 Teile

  Natriumcarbonat . . 7o Teile

  Kaliumbromid . . . 2,5 Teile

  Dadurch erhält man ein Silber-Orange-Farbstoffbild. Nach Entfernung des Silbers durch Bleichen in Kaliumferricyanidlösung und Behandlung des gebildeten Films mit ioo/oiger Phosphorsäurelösung erhält man ein Purpurfarbstoffbild. Anstatt den exponierten Film in einem farbbildenden Entwickler zu behandeln, kann er auch so entwickelt werden, daB man ein Schwarz-Weiß-Negativbild bekommt. Dann wird das restliche Silberhalogenid exponiert und farbentwickelt, wozu die obengenannte Lösung benutzt wird. Nach Aufarbeitung des Films, wie oben beschrieben, erhält man ein umgekehrtes Purpurazinfarbstoffbild. Beispiel e Man arbeitet wie im Beispiel i, nur daB als Farbbildner 3, 5-Di-(tetradecylsulfonamido)-anilin verwendet wird. Dabei erhält man wieder ein Purpurazinfarbstoffbild.
• Beispiel 3 Dasselbe Verfahren wie in Beispiel i, nur daB diesmal 3, 5-Di-(p-myristylbenzolsul'fonamido)-N, N-dimethylanilin benutzt wird. Auch in diesem Fall erhält man ein Purpurazinfarbstoffbild.
• Beispiel Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel i wird ein Purpurazinfarbstoffbild hergestellt, wobei 3, 5-Di-(p-stilbensulfonamido)-phenol als Farbbildner dient.

Claims (2)

1. PATENTANSPRCCHE: i. Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Halogensilberemulsionen, die Farbbildner für die farbgebende Entwicklung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner Verbindungen folgender allgemeiner Formel verwendet werden, in der R eine substituierte oder nichtsubstituierte Amino- oder phenolische Hydroxylgruppe, X eine Gruppe der folgenden Formeln und R' einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB die verwendeten Farbbildner in an sich bekannter Weise diffusionsfest gemacht sind.