-
Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon-3-carbonsäure Es
wurde gefunden, daß man die bisher unbekannte i-Nitroanthrachinon-3-carbonsäure
in einfacher Weise herstellen kann, wenn man i-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure
diazotiert und die erhaltene Diazoverbindung mit reduzierenden Mitteln behandelt,
die den Ersatz von Diazoniumgruppen durch Wasserstoff bewirken.
-
Die Diazotierung der i-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure geschieht
in der üblichen Weise, z. B. in konzentriert schwefelsaurer Lösung mit Natriumnitrit
oder nitrosen Gasen. Um die Diazotierung zu vervollständigen, setzt man dem Gemisch
nach dem Eintragen des Natriumnitrits zweckmäßig etwas Eis hinzu. Durch Kühlung
ist dafür zu sorgen, daß die Temperatur nicht wesentlich über 30° steigt. Die Reduktion
der so erhaltenen Diazoverbindung wird in der, üblichen Weise, z. B. mit Kupferoxydul
in wäßrig-alkoholischer Lösung bei gewöhnlicher Temperatur, vorgenommen. Man kann
die Diazoverbindung aber z. B. auch so reduzieren, daß man sie in Alkohol erwärmt,
mit alkalischer Stannitlösung oder mit Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd in etwa
5o bis 6o0/, schwefelsaurer Lösung behandelt.
-
Man erhält auf die beschriebene Weise die bisher nicht bekannte i-Nitroanthrachinon-3-carbonsäure
in sehr guter Ausbeute. Sie soll als Ausgangsstoff für
Farbstoffe
und Zwischenprodukte, insbesondere auch zur Herstellung von i Aminöanthrachinon-3-carbonsäure,
dienen.
-
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
-
Beispiel i 27 Teile i-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure werden
in 14o Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Zu der Lösung werden bei etwa
2o bis 3o° unter Rühren 12 Teile kristallisiertes Natriumnitrit allmählich zugegeben.
Hierauf trägt man 2o Teile Eis in kleinen Anteilen ein, wobei die Temperatur von
3o° nicht überschritten werden soll. Das Diazotierungsgemisch wird 2 bis 3 Stunden
bei 2o bis 30° gerührt. Dann gießt man es auf Eis und saugt die ausgefallene gelbe
Diazoverbindung gut ab.
-
Die noch feuchte Diazoverbindung wird in ioo Teile etwa 5o°/oigen
Alkohols eingerührt und unter Kühlung bei etwa 15 bis 30° portionsweise mit einer
Aufschlämmung von Kupferoxydul in Wasser versetzt, wobei eine stürmische Stickstoffentwicklung
einsetzt. Die Kupferoxydulpaste wird durch Behandeln einer wäßrigen Lösung von Kupfersulfat
und Natriumchlorid mit Schwefeldioxyd und anschließende Fällung mit Soda hergestellt.
Man, gibt solange von der Paste hinzu, bis die Stickstoffentwicklung aufhört, wozu
etwa 5 Teile feuchte Paste (entsprechend etwa 2 Teilen trockenen Kupferoxyduls)
notwendig sind.
-
Nach beendeter Abspaltung der Diazoniumgruppe wird das Reaktionsprodukt
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und der Rückstand zwecks Entfernung des Kupfers
mit sehr verdünnter Salpetersäure behandelt. Das Produkt wird dann wieder abgesaugt,
neutral gewaschen und getrocknet. '.Ulan erhält 21 Teile i-Nitroanthrachinon-3-carbonsäure
als gelbliches Kristallpulver. Durch Umkristallisieren aus Eisessig oder Nitrobenzol
werden orangegelbe, prismatische Nadeln vom F. 288° erhalten. Die i-Nitroantliracliinon-3-carbonsäure
ist in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löslich. Sie löst sich auch
in Alkohol \-erhältnismäßig leicht mit gelber Farbe; in Benzol oder Toluol ist sie
auch in der Hitze sehr schwer löslich, in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol
oder Trichlorbenzol, ist sie in der Hitze leicht, in der l@ältc^ schwer löslich.
Beispiel Man löst 7 Teile Natriumnitrit bci 7o- in 3oo Teilen konzentrierter Schwefelsäure
und kühlt die Lösung auf io bis 20°. Dann trägt man unter Rühren bei der gleichen
Temperatur 32 Teile i-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure ein. Sobald alles
gelöst ist, wird die Lösung durch Zugabe von Eis auf 5o bis 6o°/, verdünnt, wobei
man nötigenfalls durch Kühlung dafür sorgt, daß die Temperatur nicht über 30° steigt.
Nach etwa i stündigeni Rühren trägt man in kleinen Anteilen 7 Teile Paraformaldehyd
ein, wobei schon bei 3o bis 35` eine lebhafte Stickstoffentwicklung einsetzt ; sobald
diese nachgelassen hat, erwärmt man (las Gemisch allmählich auf 9o=, um die Reaktion
zu vervollständigen. Nach dem Erkalten saugt man das Reaktionsprodukt ab, wäscht
es mit kaltem Wasser und trocknet es. -Man erhält 3o Teile rohe i-Nitroanthrachinon-3-carbonsätire
vom F. 266 bis 272°, die durch Umkristallisieren oder auch über das Sulfat, wie
im Beispiel i, gereinigt werden können.