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Verfahren zur Herstellung von neuen Teilestern von mehrbasischen Thioäthercarbonsäuren
Es wurde gefunden, daß man zu neuen Teilestern von mehrbasischen Thioäthercarbonsäuren
gelangt, wenn man Mercaptocarbonsäuren oder deren Salze mit Estern von ungesättigten
Carbonsäuren, die in mindestens einer Estergruppe einen Alkoholrest von mindestens
6 C-Atomen aufweisen, umsetzt, gegebenenfalls in Gegenwart von die Umsetzung beschleunigenden
Stoffen. Dabei tritt eine Addition der Mercaptocarbonsäure an die Doppelbindung
des ungesättigten Esters ein.
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Als Mercaptocarbonsäuren kann man beim vorliegenden Verfahren z. B.
Thiogly.kolsäure, Thiomilchsäure, ferner ß-Mercaptobuttersäure heranziehen. Die
verfahrensgemäß als Ausgangsstoffe anzuwendenden Ester leiten sich einerseits von
ungesättigten ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Mesaconsäure, und andererseits
von Oxyverbindungen, enthaltend mindestens 6 C-Atome, ab. Unter diesen Oxyverbindungen
seien die folgenden genannt: höhere aliphatische Alkohole, wie Hexylalkohole, z.
B. 2-Äthylbutanol, ferner Octylalkohole, z. B. 2-Äthylhexanol, weiterhin Laurinalkohol,
Myristinalkohol, Cetylalkohol, Octadecylalkohol oder Oleinalkohol; Oxyalkyläther
dieser aliphatischen Alkohole, z. B. Monoäther aus den
genannten
Alkoholen und aus 'Athvlenglykol oder Polyglykolen; Oxyalkylester oder N-Oxyalkylamide
von höheren Fettsäuren, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- oder Olsäure,
z. B. ß-Oxyäthylstearinsäureester, Stearinsäurediglycerid, N-(ß-Oxyäthyl)-stearinsäureamid,
N-(ß-Oxyäthyl)-ölsäureamid; Ester und Amide von OxycarÜonsäuren, wie Glykolsäureoctadecylester,
Ricinolsäuremethylester, Ricinolsäureoctadecylester, i i-OXysteaririSäurecetylester;
aromatische Oxyverbindungen, wie Phenole und Naphthole, insbesondere alkylierte;
aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol; cycloaliphatische Alkohole, wie Methylcyclohexanol,
Dekalole, ferner Terpenalkohole; weiterhin Alkohole, die den Harzsäuren entsprechen,
wie Dihydro- und Tetrahydroabietylalkohol oder deren Mischungen.
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Die Umsetzung kann z. B. durch Vermischen bei Raumtemperatur, . vorteilhafter
jedoch in der Wärme, beispielsweise bei 5o bis ioo°, vorgenommen werden. Es kann
dabei zweckmäßig sein, kleine Mengen von die Umsetzung beschleunigenden Stoffen,
insbesondere von solchen mit alkalischer Reaktion, wie Alkalihydroxyde, Alkalialkoholate,
organische Basen, z. B. Piperidin, zuzufügen. Falls an Stelle der Mercaptosäuren
ihre Salze zur Umsetzung herangezogen werden, ist es zweckmäßig, in Gegenwart eines
geeigneten Lösungsmittels, z. B. unter Zusatz von Alkoholen oder deren Mischungen
mit Wasser, zu arbeiten.
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Die Verfahrenserzeugnisse sind in Form ihrer Alkalisalze in Wasser
löslich, und ihre wasserlöslichen Salze können als Textilhilfsstoffe Anwendung finden.
Erfindungsgemäß hergestellte Erzeugnisse, die z. B. zwei Estergruppen mit Alkoholresten
von 6 bis io C-Atornen, insbesondere Estergruppen mit verzweigten Alkoholresten,
aufweisen, besitzen eine gute Netzwirkung, während sich Er-Zeugnisse mit längeren
aliphatischen Ketten, insbesondere solchen mit 16 bis 18 C-Atomen, als Weichmachungsmittel
für Textilfasern eignen können. Eine besonders gute weichmachende Wirkung ist bei
jenen Verfahrensprodukten anzutreffen, die zwei Estergruppen mit langkettigen Alkoholresten
von mindestens 16 C-Atomen enthalten. Außerdem können erfindungsgemäß hergestellte
Erzeugnisse auch als Schaum-, Wasch- oder Emulgiermittel Anwendung finden.
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Die nach vorliegender Erfindung erhältlichen Produkte können allein
oder zusammen mit andern, bei der Verwendung von Textilhilfsmitteln üblichen Stoffen,
z. B. gemeinsam mit Salzen oder kalkbeständigen Dispergiermitteln, z. B. mit Salzen
von sulfonierten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen,
ferner von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen,
weiterhin gemeinsam mit Fettalkoholsulfonaten oder Kondensationsprodukten von höheren
Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren verwendet werden.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, falls nichts anderes
bemerkt wird. Gewichtsteile. Das Verhältnis von Gewichtsteilen zu '%'olumteilen
ist das gleiche wie dasjenige zwischen .dem Kilogramm und dem Liter.
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Beispiel i 2,2 Teile Thioglykolsäure und 1,4,6 Teile Diesxer aus Maleinsäure
und N-(ß-Oxväthyl)-ölsäureamid werden unter Ausschluß von Sauerstoff auf 7o bis
75° erwärmt, bis eine mit Natriumhvdroxvd neutralisierte Probe in Wasser praktisch
klar löslich ist. Das Umsetzungsprodukt wird darauf in Alkohol gelöst, mit Natriumhydroxydlösung
neutralisiert und zur Trockne eingedampft. Der so erhältliche Rückstand von der
Formel
bildet eine weiche Masse, die von heißem Wasser zu einer praktisch klaren, schäumenden
Lösung aufgenommen wird.
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Der als Ausgangsmaterial benutzte Maleinsäureester kann wie folgt
hergestellt werden: 9,8 Teile Maleinsäureanhydrid und 65 Teile N-(f-Oxyäthyl)-ölsäureami-d
werden unter Rühren 3 Stunden im siedenden Wasserbad erhitzt. Darauf fügt man 5o
Teile Benzol und 0,4 Volumteile konzentrierte Schwefelsäure hinzu und erhitzt zum
Sieden des Benzols, bis kein Wasser mehr abgespalten wird. Das aus dem Rückflußkühler
abfließende Destillat läßt man über einen in bekannter Weise konstruierten Wasserfänger
in das Reaktionsgefäß zurückfließen. Auf diese Weise kann das bei der Veresterung
abgespaltene Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Nach beendigter Veresterung
wird das Umsetzungsgut neutralisiert und das Benzol abdestilliert.
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Das oben beschriebene neue Natriumsalz kann als Textilhilfsstoff,
z. B. als sehr wirksames Weichmachungsmittel für Cellulosefasern, verwendet werden.
Für
diesen Zweck eignet sich z. B. eine Mischung aus 7o Teilen des obigen Natriumsalzes
und 3o Teilen Dinatriumsalz der N-Benzyl-mlleptadec_v#11>enzimidazoldisulfonsäure.
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Beispiel e 2.2 Teile Thioglykolsäure und 14,1 Teile Diester aus Maleinsäure
und N-(j'3-Owäthyl)-stearinsäureamid werden unter Ausschluß von Sauerstoff auf 7o
bis 75° erwärmt, bis eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Probe in Wasser praktisch
klar löslich ist. Das Umsetzungsprodukt wird darauf in Alkohol gelöst, mit Natriumhydroxydlösung
neutralisiert und zur Trockne eingedampft. Der so erhältliche Rückstand von der
Formel
worin
den Acvlrest der technischen Stearinsäure bedeutet, bildet eine feste, pulverisierbare
Masse, die von heißem Wasser zu einer praktisch klaren, schäumenden Lösung aufgenommen
wird.
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Der als Ausgangsmaterial benützte Diester kann in ähnlicher Weise
wie irn Beispiel i angegeben hergestellt werden.
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Das neue Natriumsalz kann als Weichmachungsmittel für Cellulosefasern
oder für Wolle verwendet werden. Vorteilhaft benützt man für diese Zwecke eine Mischung
mit einem kalkbeständigen Disper-Biermittel. Eine geeignete Mischung besteht aus
70 Teilen des oben beschriebenen Natriumsalzes und aus 3o Teilen Dinatriumsalz der
INT-Benzyl-,m-heptadecylbenzimidazoldisulfonsäure.
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Beispiel 3 4,6 Teile Thioglykolsäure und 8,5 Teile Maleinsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester
werden unter Ausschluß von Sauerstoff erst 3 Stunden auf 45 bis 5o° und dann so
lange auf 7o bis 75° erhitzt, bis eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Probe
in Wasser praktisch klar löslich ist. Das in Alkohol gelöste Veresterungsgemisch
wird mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert und zur Trockne eingedampft. Der neue
Ester der Formel
bildet eine weiche Masse, die von Wasser zu einer schäumenden Lösung von hoher Netzfähigkeit
aufgenommen wird. Das neue Produkt kann als Netzmittel Anwendung finden.
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Bei spiel4 1 5.4 Teile Nlaleinsäuredi-(2-iithylbutvl)-ester
und 5 Teile Thioglykolsäure werden unter Ausschluß von Sauerstoff erst 3 Stunden
auf 45 bis 50° und dann etwa 24 Stunden auf 70 bis 75° erhitzt. Das in Alkohol aufgenommene
Veresterungsgemisch wird mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert und zur Trockne
eingedampft. Der neue Ester der Formel
bildet eine weiche Masse, die von Wasser zu einer schäumenden Lösung von hoher 1`Tetzfähigkeit
aufgenommen wird. Das neue Produkt 'kann als Netzmittel Anwendung finden.
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Zur weiteren Reinigung kann man das oben beschriebene Natriumsalz
in Methanol lösen, nach Zusatz von Äther mit Wasser entmischen und die wäßrige Schicht
zur Trockne eindampfen.