DE815644C

DE815644C - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymonocarbonsaeuren

Info

Publication number: DE815644C
Application number: DEP18983A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Med H C Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1948-10-21
Filing date: 1948-10-21
Publication date: 1954-02-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymonocarbonsäuren Es ist bekannt. (laß man die Oxydation von reduzierenden Zuckern mit Sauerstoff bzw. Luft in alkalischer Lösung derart lenken kann, daß als Haul)tprodukt clie um ein Kohlenstoffatom ärmere 1'olvoxvrnonocarhonsäure entsteht. Das geschieht da(lurch, rlaß man Sauerstoff bzw. Luft in feinster \'erteiluttg auf die betreffenden Monosaccharide in alkalischer Lösung einwirken läßt.
,Da die bei diesen \'erfahren erzielten Ausbeuten noch eine Steigerung als wünschenswert erscheinen ließen, wurde nun versucht, die Reaktion durch Zusätze katalytisch zu beeinflussen. Dabei zeigte sich, (laß die üblichen Katalysatoren, wie Metalle, zwar zum Teil den Oxydationsvorgang zu intensivieren vermögen, dabei jedoch nicht die Bildung der Polyoxymonocarl)onsäuren begünstigen, sondern die Oxydation in andere Richtung drängen.
1_s wurde nun gefunden, daß gewisse organische Verbindungen die Bildung von Polyoxymonocarbonsäuren ausgesprochen begünstigen, indem sie die ,Ausbeute att diesen Säuren erhöhen und die Bildung von Nebenprodukten zurückdrängen. Solche Verbindungen sind aromatische Nitro- und N itrosoverbindungen, ferner Farbstoffe aus der Reihe der Thiazine, unter denen vor allem Methylenblau sich durch eine ausgezeichnete katalytische Wirkung auszeichnet; auch Farbstoffe aus der Reihe .der Oxazine und Phenazinehaben sich wirksam gezeigt. Es genügt, geringe Mengen solcher Substanzen zuzusetzen, um regelmäßig mehr oder weniger große Steigerungen der .Ausbeute zu erzielen.
Um den Einfluß der zugesetzten Verbindungen zu zeigen, wird wie folgt vorgegangen: r50 g Saccharose werden in 120o ccm Wasser gelöst, die Lösung nach Zufügung von etwas Salzsäure invertiert und sodann in ein Glasrohr von 75 mm Durchmesser eingefüllt. Von unten wird Sauerstoff in kräftigem Strom durch eine Tonkerze eingeleitet. Aus einem Tropftrichter läßt man eine Lösung von 147,5 g Ätzkali in 950 ccm Wasser im Verlauf von 2 Stunden zutropfen. Die Temperatur steigt von selbst an und wird dann auf 4o his 42° gehalten. Man leitet weitere 2 Stunden Sauerstoff und dann noch 4 Stunden Luft durch. Das Fortschreiten der Oxydation unter Säurebildung kann man z. B. durch Titration verfolgen. Nach Beendigung der Oxydation kann die Aufarbeitung z. B. in folgender Weise stattfinden: Die Lösung wird mit Eisessig neutralisiert und im Vakuum stark eingeengt. Das gebildete arabonsaure Kalium kristallisiert aus. Klan kann zur Vervollständigung derAbscheidung '.\-lethanot >:usetzen. Das durch Absaugen und Waschen mit Methanol isolierte Produkt wird getrocknet.

Die nachfolgende Tabelle gibt eine Cbersicht über die Ausbeuten, die hei dieser Arbeitsweise unter Zusatz verschiedener katalytisch -,virkender Substanzen erhalten werden. In einigen Versuchen wird von Anfang an ausschließlich mit Luft oxydiert, in einigen zum Vergleich ausschließlich mit Sauerstoff.

Dauer der Ausbeute

Nr. Katalysator Menge des Sauerstoff Luft- an arabonsaurem

Katalysators Kalium in g

durchleitung in Stunden (Theorir i 8o g)

1 Kontrolle..................... 0 9 - 117,5

2 - ..................... rö 4 4 1T7

3 - ..................... 0 - 8 96

4 Nitrobenzol................... 1 ccm 4 .4 1< 1,5

5 - .................. 3 ccm 4 4 136

6 - ................... 1o ccm 4 4 15(i,7

7 - .................. 10 ccm - 8 130

8 Nitrosobenzol................. 39 4 4 134.3

9 p-Nitrobenzoesäure ........... 3 g 4 4 I40,3

Io m-Nitrobenzoesäure ........... 3 g 4 4 136

I1 o-Nitrobenzoesäure ........... 3 g 4 4 132,3

12 o-Nitrophenol ................ 3 g 4 4 128"

13 Methylenblau ................. 1 g .4 .4 148

14 - ................ I g 4 4 150

15 - ................ 0,5 g 4 4 142.5

16 - ................ 0,1 g 4 4 129

17 - ................ I g 8 - 147

IH - ................ I g - H 140

19 Methylengrün................. I g 4 4 129

20 Methylenviolett ............... 1 g 4 4 131

21 Thioninblau ................. 1 g 4 ' 4 143

22 Lauth's Violett................ I g 4 4 126,5

23 Coelestinblau ................. I g 4 .4 130

24 Rosindulin GG................ I g 4 4 127,5

Dies zeigt, daß die Ausbeutesteigeru:ngen sehr erheblich sind, am größten mit Methylenblau. Man kann auch verschiedene Katalysatoren kombinieren, z. B. Methylenblau und Nitrobenzol. Die Wirksamkeit der Katalysatoren zeigt sich nicht nur bei Anwendung von Sauerstoff allein oder bei anschließender Vollendung mit Luft, sondern auch bei Anwendung von Luft allein. Das bedeutet angesichts der großen Mengen von :Sauerstoff, die bei der Oxydation zum erheblichen Teil umgenutzt durchstreichen, eine große technische Einsparung. Ohne Katalysator gibt Luft allein nur Ausbeuten, die wesentlich unter den mit Sauerstoff oder ,Sauerstoff und Luft erzielten liegen (vergleiche Versuche 1, 2 und 3).

Die Schmelzpunkte (unter Zersetzung) der erhaltenen Produkte liegen bei 215 bis 22o°. Bei der Umwandlung in arabonsaures Calcium wurden hohe Ausbeuten erhalten, nur wenig unlösliches Calciumsalz (Calciumoxalat) fällt ab, eine Folge der Zurückdrängung der Nebenprodukte des Oxydationsprozesses. Etwa noch anhaftende Reste von Katalysatoren, soweit sie nicht beim Waschen mit Methanol bereits entfernt sind, können leicht, z. B. durch Tierkohle, entfernt werden.
Um einen Vergleich zu ermöglichen, sind die in der obigen Tabelle genannten Versuche in gleicher Weise ausgeführt. Matt kann jedoch sowohl die Bedingungen, unter denen die Oxydation erfolgt, als auch die Aufarbeitung in mannigfacher Weise variieren, und zwar nicht nur hinsichtlich Temperatur, Zeit, Konzentration usw., sondern z. B. auch in der Menge und i Art des verwendeten AlkalisAlw.

Claims

PATFSTA`SYY,UCH: Verfahren zur Herstellung von Polyoxymonocarbonsäuren durch Oxvdation von reduzierenden Zuckern in wäßrig-alkalischer Lösung mit Sauerstoff, der ganz oder zum Teil durch Luft ersetzt sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man geringe Mengen von organischen,Substanzen, wie Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen oder Farbstoffe der Ihiazin, Oxazin-und Azinreihe, vorzugsweise Methylenblau, zusetzt.