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Verfahren zur Herstellung von Phenolen Für die Herstellung von Phenolen
aus den entsprechenden Arylsulfonsäuren, bei der die Salze dieser Sttlfonsiiuren
mit anorganischen Hydroxyden gemischt N%erd,en und das erhaltene Gemisch unter Überleiten
von Wasserdampf erhitzt wird, können, wie bekannt, nicht nur die Hydroxyde der Alkalimetalle,
sondern auch die Hydroxyde der Erdalkalimetalle, z. 1i. Calc iumbydroxyd, angewandt
werden. Hierbei treten jedoch Schwierigkeiten auf, die durch das Aufquellen und
Schäumen des Reaktionsgemisches während des Erhitzens bedingt sind. Das eine «-eiche
Beschaffenheit annehmende Reaktionsgemisch haftet an der Wand des Reaktionsgefäßes,
und der Durchgang des Wasserdampfs wird gehindert, so daß zur Ermöglichung eines
guten Reaktionsverlaufs besondere Vorkehrungen zu treffen sind.
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Um das Aufquellen und Schäumen zu unterbinden, ist in der britischen
Patentschrift 599642 vorgeschlagen worden, dem Alkalihydroxyd Schäumungsverhinderungsmittel
zuzusetzen, wobei es vorteilhaft ist. solche Schäumungsvethinderungsmittel anzuwenden,
wie z. B. die Hydroxyde des Calciums, Bariums, Strontiums oder Magnesiums, die mit,den
sulfonsauren Salzen gleichzeitig in Reaktion treten können, so daß eine geringere
.Menge von Alkalihydroxyd genügt.
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Falls jedoch alles ALkalihydroxyd durch ein Hydroxyd der Erdalkalimetalle
ersetzt wird, treten die erwähnten Schwierigkeiten wieder auf.
Daher
ist in der britischen Patentschrift 554878 vorgeschlagen worden, die Reaktion unter
mechanischem Druck oder in Gegenwart von Wasserdampf unter Druck durchzuführen,
um das Aufquellen des Reaktionsgemisches zu verhindern.
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Aus Versuchen, die zur Prüfung der bei der betriebsmäßigen Phenolherstellung
sehr störenden Auf -quellung angestellt wurden, ergab sich, daß es nicht nötig ist,
die Reaktion in der vorerwähnten Weise unter Druck durchzuführen, wenn nur bei Beginn
der Herstellung Maßnahmen zur Verhütung des Aufquellens und Schäumens getroffen
werden.
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Es wurde dabei gefunden, daß kein störendes Aufquellen und Schäumen
eintritt, wenn ein Gemisch eines Salzes der Arylsu-lfonsäure, die dem herzustellenden
Phenol entspricht, mit einem Erdalkalihydroxyd zunächst auf eine innerhalb des Bereiches
von 35o bis 45o° liegende Temperatur erhitzt, dann in Anwesenheit eins inerten Gases
bei dieser Temperatur gehalten und schließlich bei etwa gleicher Temperatur in Anwesenheit
von Wasserdampf umgesetzt wird.
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Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Mischen
der Ausgangsstoffe in beliebiger Weise vorgenommen werden, jedoch wird vorzugsweise
das Erdalkalihydroxyd einer wäßrigen Lösung des sulfonsauren Salzes unter Rühren
beigemischt, worauf das Getriisch, zum Beispiel mittels einer Trockenwalze, getrocknet
und dann mit Hilfe von Brikettierwalzen, einer Tablettiervorrichtung oder auf andere
Weise zu Briketts, Kugeln, Tabletten oder ähnlichen Erzeugnissen zusammengepreßt
wird. Auch kann, ohne daß die genannten Hilfsmittel zur Verwendung gelangen, ein
kornförmiges Produkt erzielt werden, z. B., indem das Gemisch in einfacher Weise
unter Rühren getrocknet wird.
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Das anfängliche Erhitzen des Reaktionsgemisches in Anwesenheit von
inerten Gasen, wie z. B. Stickstoff, Wasserstoff,Kohlenoxyd, Kohlenwasserstoffen,
die bei der Reaktionstemperatur gasförmig sind, oder Gemischen dieser Gase kanngegebenenfalls
auch in Anwesenheit von Wasserdampf erfolgen. Diese Art der Durchführung bietet
den Vorteil, daß das anfängliche Erhitzen unter Überleiten eines aus Wasserdampf
und inerten Gasen bestehenden Gemisches, das einen relativ niedrigen Gehalt an inertem
Gas hat, stattfinden kann. Dabei wurde gefunden, daß ein Gehalt von z. B. 6 Mol
des Gases je ioo Mol Wasserdampf meistens schon genügt.
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Die Zeitdauer des anfänglichen Erhitzens in Anwesenheit eines inerten
Gases ist von der Behandlung, der das Gemisch der Ausgangsstoffe zuvor unterzogen
wurde, abhängig. Falls das Gemisch unter Rühren getrocknet wurde, so daß Körner
mit einem Durchmesser von z. B. 4 bis 6 mm erhalten wurden, braucht das anfängliche
Erhitzen, nachdem die innerhalb des erwähnten Temperaturbereiches liegende Temperatur
erreicht ist, nur kurze Zeit, z. B. io bis 30 Minuten, zu dauern. Dann kann
das Erhitzen in Anwesenheit des Wasserdampfs allein fortgesetzt werden, ohne daß
ein Aufquellen oder Schäumen des Reaktionsgemisches eintritt, so daß eine ungehinderte
Phenolbildung stattfindet. Auch wenn das Gemisch aus unregelmäßig geformten Körnern,
Blättchen oder Stückchen besteht, genügt einekürzere Dauer des anfänglichen Erhitzens.
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Weiter hat sich ergeben, daß zum anfänglichen Erhitzen auch dann eine
kürzere Zeitdauer erforderlich ist, wenn das Gemisch der Ausgangsstoffe zu Briketts,
Kugeln, Tabletten oder ähnlichen Erzeugnissen verpreßt worden ist, falls dazu ein
Druck, der ioo kg/cm2 nicht übersteigt, angewandt wurde. Sind dagegen die erwähnten
Erzeugnisse bei einem höheren Druck erhalten worden, so muß das anfängliche Erhitzen
in Anwesenheit eines inerten Gases länger dauern, z. B. 1i/2 Stunden bei Tabletten,
die bei einem Druck von Zoo kg/cm2 verpreßt wurden. Anders ist es, wenn kleine Kugeln
mit einem Durchmesser von etwa io mm, kleine Tabletten oder andere Erzeugnisse mit
Abmessungen von annähernd der gleichen Größenordnung bei einem ioo kg/cm2 übersteigenden
Druck erhalten wurden. In diesen Fällen genügt auch die obenerwähnte kurze Zeitdauer
des anfänglichen Erhitzens.
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Die Temperatur, bei der das anfängliche Erhitzen und die darauffolgende
Umsetzung in Anwesenheit von Wasserdampf vorgenommen werden, kann innerhalb des
Bereiches von 35o bis 45o° variiert und entsprechend der Natur der Ausgangsstoffe
und der herzustellenden Phenole geregelt werden. Ein sehr befriedigender Verlauf
und gute Ausbeuten in Höhe von 9o °/o und mehr an Phenol, bezogen auf die theoretisch
gewinnbare Menge, können erhalten werden, wenn die Reaktion bei Temperaturen von
40o bis 42o° durchgeführt wird.
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Als Hydroxyde der Erdalkalimetalle können bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Hydroxyde des Calciums, Bariums, Strontiums oder Magnesiums oder aber
Gemische dieser Stoffe verwendet werden, wobei es vorteilhaft ist, gelöschten Kalk
anzuwenden.
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Als sulfonsaure Salze kommen die üblichen Salze von Sulfonsäuren,
wie Kalium- oder Natriumsulfonate oder Gemische derselben, in Betracht. Gegebenenfalls
können diesen Salzen andere, die Reaktion günstig beeinflussende Stoffe, wie Kaliumsalze,
z. B. Kaliumchlorid oder Kaliumsulfit, zugesetzt werden.
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Das Verfahren kann sowohl auf die Herstellung von Phenol und der Homologen
des Phenols, z. B. der Kresole, angewandt werden als auch auf die Herstellung sonstiger
Mono- oder Palyhydroxydverbindungen,.die aus den entsprechenden sulfonsauren Salzen
gewonnen werden können, wie z. B. die Naphthole oder Resorcin. Alle diese Stoffe
sollen in der vorliegenden Beschreibung unter die Bezeichnung Phenole fallen. .
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend an Hand einiger
Beispiele näher erläutert. Beispiel i Einer Lösung von ioo g Kaliumbenzölsulfonat
in Wasser werden 28,5 g Calciumhydroxyd zugesetzt, und der erhaltene Brei wird unter
Rühren zur Trockne eingedampft, Infolge dieser Behandlung nimmt das Gemisch eine
körnige Beschaffenheit an.
Die Körner werden in einen Reaktionsraum
eingebracht und unter Durchleiten von Stickstoff bis auf 40o bis 42o° erhitzt. Sie
werden während '/2 Stunde bei dieser Temperatur unter Stickstoff gehalten. Sodann
wird der Stickstoff durch Wasserdampf ersetzt. Infolge des anfänglichen Erhitzens
in Anwesenheit von Stickstoff quellen und schäumen die Körner während des weiteren
Erhitzens in Anwesenheit von Wasserdampf nicht. Der Wasserdampf, der in einer :Menge
von ioo g je 300 g Kaliumbenzolsulfotiat stündlich durchgeleitet wird, hat
eine Temperatur von etwa 42o°. Die aus dem Reaktionsraum kommenden Dämpfe werden
kondensiert, worauf das erhaltene Phenol vom Wasser getrennt wird. Nach i'/2stündigem
Durchleiten von Wasserdampf haben sich 98% des Kaliumbenzolsulfonats umgesetzt.
Es werden dabei 43 g Phenol erhalten, was einem Nutzeffekt von gi,5%, bezogen auf
die bei diesem Umwandlungsgrad theoretisch gewinnbare Phenolmenge, entspricht.
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I3eispie12 Einer Lösung von ioo g Natriumbenzolsulfonat und
30 g Kaliumchlorid in Wasser werden 30 g gelöschter Kalk zugesetzt,
und der erhaltene Brei wird unter Rühren zur Trockne verdampft, wobei ein Gemisch
von körniger Beschaffenheit erhalten wird.
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Die Körner werden, wie in Beispiel i beschrieben, behandelt. Nach
21/2Stündigem Überleiten von Wasserdampf haben sich 75% des Natriumbenzolsulfonats
umgesetzt. Die Ausbeute an Phenol beläuft sich auf 35 g, was einem Nutzeffekt von
go% der bei diesem Umwandlungsgrad theoretisch gewinnbaren Plienolmenge entspricht.
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13eispie13 Einer Lösung von ioo g Kaliumbenzolsulfonat in Wasser werden
28,5 g Calciumhydroxyd zugesetzt, und der erhaltene Brei wird zur Erzielung eines
Gemisches von körniger Beschaffenheit 'unter Rühren zur Trockne verdampft. -Die
Körner werden in einen Reaktionsraum eingebracht und unter Durchleiten eines Gemisches
von Stickstoff und Wasserdampf, das 6 Mol Stickstoff je ioo Mol Wasserdampf enthält,
auf 40o bis 42o° erhitzt. Dann wird die Stickstoffzufuhr unterbrochen und das Erhitzen
nur unterDurchleiten von Wasserdampf bei annähernd gleicher Temperatur fortgesetzt.
Der Wasserdampf wird bis auf etwa 4200 vorgewärmt. Infolge der Behandlung des Gemisches
mit Stickstoff und Wasserdampf quellen oder schäumen die Körner auch während des
alleinigen Überleitens von Wasserdampf nicht.
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Nach i'/2stündigem Überleiten von Wasserdampf sind 99% des Kaliumbenzolsulfonats
umgesetzt. Auf diese Weise werden 43 g Phenol gewonnen, was bei diesem Umwandlungsgrad
einem Nutzeffekt von 90,50/0 der theoretisch gewinnbaren Phenolmenge entspricht.
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Beispiel 4 Einer Lösung von ioo g Kaliumbenzolsulfonat in Wasser werden
28,5 g Calciumhydroxyd zugesetzt, und der erhaltene Brei wird unter Rühren zur Trockne
verdampft. Im Anschluß an das Zermahlen wird das Gemisch unter Anwendung eines Druckes
von 75 kg/cm2 zusammengepreßt.Die Briketts werden in einen Reaktionsraum eingeführt
und weiter, wie im Beispiel i angegeben, behandelt. Es tritt nach anfänglichem '/2stündigem
Erhitzen kein Schäumen mehr ein, wenn der Stickstoff durch Wasserdampf ersetzt wird.
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Nach i'/2stündigem Überleiten von Wasserdampf haben sich 971/o des
Kaliumrbenzolsulfonats umgesetzt. Es werden dabei 42,5 g Phenol gewonnen, was bei
diesem Umwandlungsgrad einem Nutzeffekt von 9i %, bezogen auf die theoretisch gewinnbare
Phenolmenge, entspricht.