DE1570004A1

DE1570004A1 - Katalysatoren fuer die Herstellung von Diaminen

Info

Publication number: DE1570004A1
Application number: DE19651570004
Authority: DE
Inventors: Brader Jun Walter Howe
Original assignee: Jefferson Chemical Co Inc
Current assignee: Jefferson Chemical Co Inc
Priority date: 1964-08-31
Filing date: 1965-08-31
Publication date: 1970-02-12
Also published as: BE668777A; DE1570004B2; DE1570004C3; GB1095027A; US3386800A

Description

Jefferson Chemical Company, Inc, ,Houston,. Texas, V.St.A-.

Katalysatoren für die Herstellung von Diaminen

Die Erfindung besieht eich auf die Heretellung von heterooyoliflohen Verbindungen mit bicyclischer Struktur» inebeeondtr« betrifft die Erfindung neue Katalysatoren und ihr« Verwendung zur Heretellung von C-alkyloubstituierten DlaBabicyolo-(2.2.2)-octfinen.

Es wurde bereite von verschiedenen Seiten vorgeschlagen,

Dia.Babicyclo-(2.2.2) -octan (gewöhnlich als Triäthylendiamin bezeichnet) durch katalytische Cyclisierung einer Verbindung, zum Beispiel von Xthylendiamin, Diäthylentriainin, Triftthylen· tetramin oder n-Aminoäthylpiperazin in Gegenwart einer sehr

909887/ 1 74 Ί bad original

begrenzten Klaooe von Katalysatoren, die sich ala geeignet erwiesen hüben, herzustellen Die bei der Herste!Ιαης von Triäthy?.endianin bteher gesammelten Erfahrungen haben gezeigt daß man Katalysatoren mit aauren Eigenschaften braucht Beispielsweise wurde bei der Umwandlung von N Kydroxyäthyl piperaain in 'Triäthyiendiamin ein Siliciuniioxyd Aluminiumoxyd katalysator verwendet (Ishiguro, J.Pharr.i. Sog., Japan, 75, 1370; 1955). Die Verwendung von Siliciundioxyd- Aluminiuaoxyd oder KaolLn wurde auch von anderer Seite für die Herstellung von Triäthylendiamin beschrieben (Krause USA-Patentschrift 2 985 65ü, Herrick USA-Patentschrift 2 937 176, Farkas et al USA-Patentschrift ?. 977 363 und Maecioli USA Patentschrift

2 977 364. Ferner wurde Triäthylendiar.in durch Erwärmen eines geeigneten Ausgangsstoffe nlt einer hochsiedenden Garbonsäure, zum Beispiel Laurenaäure, hergestellt (Spielberger et al USA-Patentechrift 3 080 371). Bei der euletzt genannten Arbeitsweise erfolgt die Umsetzung jedoch in flüssiger Phaee und liefert große Mengen an Rückstand. Die Umsetzung verläuft außerdem langsam und erfordert im allgemeinen ein oder 2 Tage bis zur Vollständigkeit, Bei früheren Untersuchungen wurde gefunden, daß man Triäthylendiamin unter Verwendung eines basenbehandelten

Siliciumdioxyd-Aluininiumoxydkatalysators (USA -Patentschrift

3 120 526. der nach der Behandlung noch aauer let, oder βΐηβε Wolframoxydkatalysators (USA-Patentschrift 3 056 788)'. her stellen kann* \

BAD 90-98 87/174 1

Ea wurden auch Vernuche zur Herstellung von G -substituierten Triäthylondiaminon an:estellt. Dabai wurde jedoch gefunden, daß die Anforderungen an den Katalysator zur Heroteilung C substituierter Triäthylendiamine, zum Beispiel 2 Methyltri iithylendtamin (MTEDA) ganz- verschieden von dem zur Herstellung von Triä-thylendiamin erforderlichen Katalysator sind. Das läßt oich beispielsweise auc den verschiedenen Ergebnis Ben ersehen, die man unter praktisch identischen Reaktionsbedingungen bei der Umwandlung von N-Aminoäthylpiperazin in Triethylendiamin und von N -Hydroxyäthyl-2-methylpiperazin in 2-Methyltrläthylcndiamin mit bisher vorgeschlagenen Katalysatoren erhält. Die Ergebniese wurden bei Versuchen erhalten, bei denen in einem uramundelten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl bei einer Temperatur im Bereich von etwa 375 - 41O⁰C und Atmoephärendruclf. der Ausgangsstoff (d„h„ N-Hydroxyäthyl- 2-methylpiperazin fiir ItTEDA und N-Aminoäthylpiperazin für TEDA) durch ein Katalysatorbett im Reaktor in Gegenwart von Ammoniak bei einer BeBchiokungevolunengesohwiGdigkeit von etwa 0,5 bis 1 und einer Ammonialr/olumengeßchwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 0,2 g pro cm Katalysator und Stunde geleitet wurde_e

Gewöhnlich führt man die Umsetzung etwa 3 Stunden lang durch und unterwarf dann das austretende -Gut einer Vakuumdestillation zur Gewinnung τοιη drei !Mctionem elaer VaseexÜnäduün» einer organischen Fraktion uni einer HlcIcstsnäsfraiktiQii, 11«

BAD ORIGINAL

sehe Fraktion wurde zur Bestimmung der Auebeute und der Natur do8 Proulkts durch Dampfphasenchromatographie analysierte Die Ausbeuten sind auf einmaligen Durchsatz bezogen*

Tabelle I Auebeute an

Triäthylen-diamin, Gew.-# auo N-Aminoäthylpiperazin,

Katalysator

Auebeute an 2 Methyl-triäthylen* diamin, Gew.-^ auo H-Hydroxy-äthyl-a ■ aetnylplperagio

10 * WO₃ - Al₂O₃

18

SiO₂ - Al₂O₃	40	22
AlPO₄	32
LaurinsSure	- 55

30 32

Wie aue der roretehenden Tabelle I hervorgeht, hat eich gezeigt, daß C-Alkyl-triäthylendiamine oder ihre Vorläufer empfindlicher als Triäthylendiamin oder βeine Vorläufer sind und daß die Ausgangestoffe auf den Katalysator In unterschiedlicher Weise ansprechen, die keine Vorhersagen ermöglicht.

Tabelle I zeigt die Überlegenheit eines

909887/1741

ORiGiNAL

Katalysator für die Herstellung von 2-Alkyl-triäthylendiaminsn gegenüber anderen bisher für die Herstellung von Triethylendiamin vorgeschlagenen Katalysatoren. Bei weiteren Versuchen wurde jedoch gefunden, daß Aluminiumphosphat an sich zwar befriedigend ist, aber bei der praktischen Durchführung stark zu wünschen übrig läßt. Genauer gesagt ist Aluminiumphosphat an sich katalytisch wirksam, verliert jedoch beim Gebrauch verhältnismäßig rasch an'-Aktivität.

Ferner hat sich gezeigt, daß im Handel erhältliche Aluminiumphosphate, und zwar synthetisch hergestellte Aluminiumphosphate, sich in ihrer katalytischen Wirksamkeit beträchtlich unterscheiden können. Tabelle I zeigt diese Unterschiede, wobei N-Hydroxyäthylpiperazin unter vergleichbaren Bedingungen mit einem Katalysator aus im Handel erhältlichen Alumlniunphosphat sowie aus Aluminiuaphosphat, das aus Aluminiumnitrat und TrI-natrluaphoephat duroh Fällung aus wässriger Lösung hergestellt wurde, umgewandelt wurde. Die Herstellung .des gefällten Katalysators 1st weiter unten ausführlich beschrieben.

Tabelle II Quelle für A1?O_A Ausbeute an Ausbeute an 2~Methyl~

* Triäthylen- triäthylendiamin,

diamin, Gew. - f» Gew. 4

Handeleprodukt 19 47

aus Al(NOj)₅ + Na₅PO₄ 32 . 50

909887/1741 BAD ORIGINAL

Der Hauptunterschied ewieohen den beiden Katalysatoren beruht

offenbar auf ihrer relativen Reinheit» So war der handelsübliche Aluminlumphosphatkatalysator praktisch vollständig frei von Natrium, der durch Fällung hergestellte Katalysator enthielt dagegen etwa 17 Gewichte~# Natrium. Bin erheblich ver beeeerter Katalysator für die Herstellung von C substituierten Triäthylendianinen besteht daher aus einem komplexen Phosphat, Ferner ist die Kriatallinität des Komplexsalzes von Bedeutung, Außerdem spielt das Verhältnis von Metall zu Alkalimetall oder Erdalkalimetall eine große Rolle.

Die Katalysatormassen,auf die sich die Erfindung bezieht, sind daher kpmplexe Phosphate (Orthophoephate, Pyrophosphate und dergleichen) , die in ihrer Kristallstruktur ein Alkalimetall und pro Mol Alkalimetall etwa 1 bis 4 Mol eines dreiwertigen Metalle, sub Beispiel Aluminium, Bor, Wiemuth und Eisen enthalten. Als Alkalimetall ist Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium oder Cäsium geeignet.

Die chemische Struktur des Phosphate kann von Einfluß auf die

optimalen Verhältnisse von Alkalimetall zu dreiwertigem Metall In dem oben angegebenen Bereich sein. So werden bei Orthophosphat en vorzugsweise etwa 2 bis etwa 4 Mol (und insbesondere

BAD ORiQINAL 909887/1 7-4 1

etwa 3 Mol) dreiwertiges Kotall pro Mol Alkalimetall verwendet, Bei einem Pyrophoophat dagegen werden bevorzugt 1 bis etwa 2 Mol dreiwertiges Metall pro Mol Alkalimetall verwendet

Ferner wurde gefunden» daß zur Erzielung bester Ergebniaae die Katalyeatorroasse aus im wesentlichen amorphen Phosphaten mit einem KriatallithcJohstdurchmeBBer von nicht mehr als etwa 200 A zusammengesetzt sein «oll und daS man optimale Ergebnisse bei Verwendung von Phoophatkrietalliten mit einem Höchstdureh■-

ο messer von etwa 100 A erhält.

Eine weitore AusftlhrungBform der Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von C-Alkyltriäthylendiaminen der Formel

in der R eine C₁- bia Cj-Alkylgruppe und R^f H oder R bedeutet, wobei'von den Resten R^: wenigstens einer H ist«,

9.0988 7/ 1741

BAD ORSGiNAt

157000«

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Verbindungen vorzugsweise hergestellt, indem man ein substituiertes Piperazin wie es im folgenden definiert wird, in der Dampfphase mit einem komplexen Phosphatkatalysator_P wie vorstehend definiert, in Gegenwart von zugesetztem Ammoniak bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250 « 550 0, vorzugsweise von etwa 500 ■ etvra 450°0 und insbesondere 375 - 400⁰C (und vorzugsweise etwa bei Atmosphärendruck) in Berührung bringt„ Die Strömungsgeschwindigkeit des Ausgangemateriale beträgt zweckmäßig etwa '0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 1 kg Beschickung pro Sttnde und kg Katalysator und die Ammoniakströmungsgeschwindigkeit beträgt zweckmäßig etwa 0,05 bis etwa 1 (und vorzugsweise Oi1 bis etwa 0,2 )kg Ammoniak pro Stunde und Volumeneinheit Katalysator. Diese Mingen entsprechen der Verwendung von etw* 1 bis 15 Mol (vorcugeweiee 3 bie 10 Mol) pro Mol Beschickung.

Da· erflndungegesKB bevortugt ale Auegangsmateriftl verwendet· substituierte Piperasin hat folgende Formell

CHR

■OHR¹ - CHR

909887/ 17 41 _BAD original

In dieser Formel bedeuten R eine Cp bis O.-Alkylgruppe und R' Wasserstoff oder O«~ bis C,-Gruppen, wobei wenigstens einer der Reste R' ein Wasserstoffatom bedeutet.

Y bedeutet -OH oder IiH₂ und X H oder

Zu Beispielen für geeignete Ausgangsstoffβ_v die durch die obenetehende Formel erfaßt werden und allein oder in Mischungen miteinander verwendet werden können, gehören N- (Hydroxyäthyl) 2-methylpiperazin, N_tN'-(Dihydroxyäthyl)-2-methylpiperazin_t N-(Aminoäthyl) -2"inethylpiperazin, !!,!!'«(Diaminoäthyl). 2'methyl piperazin, N-(Hydroxyäthyl)~2"äthylpiperasin, N,I?¹ Dihydroxy· äthyl-2-äthylpiperazin. MAminoäthyl)~2-äthylpiperazin, N-(Hydro droxyäthylK 2-butylpiperazin, N,N'-.(DihydroxyäthyD-2· butylpi perazln, N-(Hydroxyäthyl)-2,5-dimethylpiperazin, N.H⁽-(Di· hydroxyäthyD^.S-diiiethyl-piperaein, M-(Hydroxyäthyl) 2,6-disethylpiperazin» H,M'-(Dihydroxyäthyl)-2,6-dimethylpiperazin, N~(Hydroxyäthyl)-2,5,6-trimethylpiperMin, H-CAminoäthyl)^,?- dimethylpiperazin, N«(Hydroxyäthyl)-2,5-diäthylpiperazin, N«(Aminoäthyl)-2,5"diäthylpiperazin und N,H'-(Dihydroxyäthyl)- ' 2,5-diäthylpiperazin.

Die als Ausgangsoaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Hydroxyäthyl- und Dihydroxyäthylverbindungen können in bekannter 7/eiae. beispiels\7eise durch Bpoxylieren

909887/1741

BAD ORIGiNAL

- ίο -

des entsprechenden C-alkylsubstituierten Piperazine mit

Xthylenoxyd hergeetellt werden. Vorzugsweise Terwendet

man 1 bis 2 Mol Xthylenoxyd pro Mol C Alkylpiperazin, um

eine praktisch vollständige Umwandlung der Piperazinverbindung

zu erzielen. Elno bevorzugte Bcechickung besteht daher aus einer Mischung von ll-Hydroxyäthyl- und M,H¹-Dihydroxyäthy-C- alkylpiperazin,

In den erfindungegemäßen Verfahren kann man auch Wasserstoff, beispielsweise ala SpUl- oder Trägergaa verwenden. Er ist Jedoch nicht unbedingt erforderlich. In gleicher Weise kann man bei Bedarf inerte Gase» zum Beispiel Stickstoff, ohne Nachteil anwenden.

Man kann zwar die Ausgangsstoffe in praktisch wasserfreier Form verwenden, im Rahmen der Erfindung werden jedoch auch wässrige Beschickungen mit einem Wässergehalt bis zu etwa 50 Oewiohts-^ eingesetzt.

Wie bereits erwähnt, wird als Katalysator erfindungsgemäS sin komplexes Phosphat verwendet, das ein Alkalimetall und sin dreiwertiges Metall entM.lt . Im allgemeinen kann man drei * verschiedene Arbeitsweisen für die Katelyeatorherstellung anwenden. So kann man den Katalysator durch Fällen« durch !rocken- -_t misohen oder durch Haßmisehen herstellen· Die besten Ergebnisse _:\,

909887/1741

BAD

-* 11 -

werden durch Naßmischen der Phoephatsalce ersielt.

Bei der Fällungsmethode werden zwei Reaktionsteiinehmer zum BeiB.piel Trinatriumphospliat und Aluminiumnitrat oder Ferrinitrat in den gewünschten Verhältnissen in ^aeser gelöst« Das komplexe Phosphatsalz fällt daraufhin aus und kann aus der gebildeten Aufschlämmung beispielsweise durch Filtr5.eren oder Sedimentieren gewonnen worden* Der erhaltene Niederschlag Boll nach dem Trocknen cäciniert werden (beispieleweiee durch Erwärmen auf Temperaturen von etwa 300 bia 500⁰C)_n PlIr die technische Anwendung ist ein pellotieierter Katalysator bevorzugt.

Bei Anwendung der Pällungemethode ist es erforderlich, den Niederschlag zu waschen, um eingsechloasene lösliche Bestand*- teile zu entfernen. Wenn in dieeer Stufe nicht vorsichtig goarbtitet wird, kann die Kationkomponente, Alkalimetall oder Erdalkalimetall^ während der Waschatufe ausgelaugt werden.

Nach der Trockenmischmsthode werden verhältnismäßig reine Salze, zum Beispiel Aluminiumphoaphat oder Perriphosphat mit verhältnismäßig reinen Kptionensalzen, zum Beispiel Natrfumphosphatr Kaliumphosphat und Lithiumphosphat vermischt ^ Dann wird Wasser zugesetzt und die gebildete Aufschlämmung wird auf den Siedepunkt von Wasser erwärmt, bis die Mischung homogen

909887/1741

BAD ORIGINAL

iot.. Danach wird das Wasser entfernt (beispielsweise durch Verdampfen) und die erhaltene Maoae wie angegeben oalciniert*

Nach der gemischten Salzlösungsmethode werden wässrige Löaungaen dec Alkalimetallphosphats und des dreiwertigen Metallphoephats getrennt hergestellt und dann unter Rühren vermischt, Danach wird Wasser verdampft, die gemischten Salze werden gewonnen, gegebenenfalls pelletisiert und in der angegebenen Weise calciniert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne eie zu beschränken.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Katalysators wurden swei Mol Alumlnlumphoaphat und 1/2 Hol Trinatriuaphoephat In eine Abdampfschale gegeben. Die Salze wurden trocken gemischt und dann wurde so viel Wasser zugegeben, daß die Feststoffe bedeckt waren» Die Mischung wurde auf einer Heizplatte zum Sieden erhtzt und gerührt* bis der pH-Wert von 11 auf 7 gefallen war· Dann wurde das Gemisch in einen Ofen gestellt und bei 35O⁰C zur Bildung

des Katalysators calciniert« Der Katalysator wurde in der oben in Verbindung mit Tabelle I beschriebenen Weise unter Verwendung von N-Hydroxyäthyl-2-methylpiperazin als Beschickung

909887/1741

BAD

geprüfte Ea wurde eine Auebeute von nur 42 # 2-Methyltriethylendiamin gegenüber 47 $ mit handelsüblichem Aluminiumphoephat erhalten. Diese Katalysatoreigenachaften wurden verbessert, wenn die Arbeitsweise folgendermaßen abgeändert wurde.

Beispiel 2

In ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Heilvorrichtung ausgestattetes Gefäß wurden 3 Mol Alunlniuaphosphat und 300 ml Wasser gegeben. Der Oefäflinhalt wurde gerührt, bis er homogen war, auf etwa 30⁰C erwärmt und mit einer Lösung von 1 Hol Trikallumphosphat In €00 ml Wasser versetzt. Unter Rühren wurde auf etwa 30⁰C erwärmt, worauf der pH-Wert etwa 7 erreiohte und die Mischung erstarrte. Die Katalysatormasse wurde etwa 16 Stunden in einen Ofen mit 400⁰C gebracht· Die Umwandlung einer aus N-Hydroxyäthyl-2-methyl -piperasin bestehenden Beschickung ergab 30 % 2-Me*hyltriäthylendiamin bei einer Umwandlung von 99 £· Der Katalysator lieferte nach 48~etündlgem Dauerbetrieb immer nooh eine 30 £-ige Ausbeute an 2-Methyl-triäthylendiamin.

Bei der Herstellung und Prüfung von analogen Ferriorthophoepnat-

Katalysatoren wurdm sogar noch bessere Ergebnisee erhalten, wie im folgenden Beispiel gezeigt ist.

909887/1741

Beiapiel 3

Nach der Arbeiteweise von Beiepiel 2 wurde ein Katalysator her geetellt, wobei 4 Mol Ferriorthophosphat mit 700 ml H₂O vermischt unter Rühren auf 50⁰C erwärmt und mit einer lösung von I Mol Trlkaliumphoephat in 150 ml Wasser versetzt wurde ο Unter Rühren wurde bis etwa 80⁰C weiter erwärmt, worauf die Masee eratarrte und der pH naoh 7 umschlug. Nach vollständiger Verdampfung wurde das komplexe Phosphat 16 Stunden bei 400°C calciniert* Bei der Umwandlung der Beschickung von Beispiel 2 wurde eine Anfangsauebeute von 60 j> 2~Methyltriäthylendiamin bei 100 i· Umwandlung erhalten. Nach 144 Stunden Dauerbetrieb war die Ausbeute und Umwandlung auf 55 # bzw. 98 i> abgesunken. Die Anfangsauebeute an 2· Methyltriäthylendiamin bei Verwendung von ?erriorthophosphat betrug 48 i»,

Beiepiel 4

Durch Vermischen von Perriorthophosphat mit verschiedenen basischen Phosphaten wurden mehrere Katalysatoren hergestellt. FUr jeden Katalysator wurden etwa 4 Mol Perriorthophosphat pro Mol Alkaliaetallphosphat verwendet. Die nachstehend angegebenen Werte zeigen die mit verschiedenen Reaktionsteilnehmern erhaltenen Ergebnisse unter Verwendung einer typischen Beschickung;.

909887/1741 _B/k0

Tabelle III

Katalysator

PePO₁ 4 PePO₄ZLi₅PO₄

Auebeute an

2 Methyl--triäthy] en

dianin, #

4'

52

4 PsPO₄ZK₃PO₄

4 FePO₄/O_f5 K₅PO₄-O,5 Ka₅PO₄

55

Wie aus der Tabelle hervorgeht, wurden hohe Ausbeuten an 2-Methyltriäthyleitdiaicln erhalten. Die Kombination von Trinatriua- und Trikaliunphoephat im Katalysator zeigt, daß man gemischte Salεa verwenden kann«

Der dao Trikaliumphoaphat enthaltende Katalysator war von besonderem Interesse, Dieser Katalysator wurde mit der Beschickung und unter den in Tabelle III angegebenen Reakticns bedingungen geprüft. Nach 144 Stunden Dauerbetrieb war die Anfangsausbeute von mehr als 50 $ um. weniger als 10 ^ abgesunken, ein Anseichen dafür_f daß ein aktiver Katalysator erhalten worden war

909887/1741

BAD ORIGINAL

Ein ähnlicher Katalysator wurde hergestellt mit der Ausnähmet daß Trinatriumphosphat \erwendet wurde Mit diesem Katalysator betrug die Anfangaausbeute mehr als 50 # 2· Methyltriäthylenamin. Diese Auebeute verringerte sich jedoch bereite in we nigen Stunden um mehr als 10 %-

Ba diese beiden Katalysatoren nach sonst identischen Verfahren hergestellt wurden, ist zu vemuten, daß die tfmeetzung von Trikaliuaphoaphat mit Ferriorthophosphat in einer Weise erfolgt, daß ein Katalysator mit verbesserten katalytiechen Eigenaohmften entsteht.

Beispiel 5

Zur Untersuchung des Einflueeee dee Ptrriorthophoepnat-Trikaliuaphoiphftt-y*rhältnieaee wurden Katalysatoren herge» eteilt und wie in Beispiel 3 geprüft alt der Ausnahme, daß die ft-atalysatorrerkältnieee verändert wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:

909887/1741

Tabelle IV

Katalysator K₃PO₄

PePO,

2,8 PePO₄-K₅PO₄

3,5 PePO₄-K₃PO₄ 4,1 PePO₄-K₃PO₄ 5,5 PePO₄-K₃PO₄

Ausbeute an

2-Methyl-triäthylen-

diamin. Gew.-4>

47

51 54 56 53

Jlus der Tabelle IV geht hervor, daß zugesetztes Trlkaltuaphoaphat den Katalysator verbessert, wobei ein Optimum bei etwa 4 Hol Pβrriorthophosphat pro Mol Trikaliuaphoephat auftritt, und daS etwa 3 bie etwa 6 Mol Perriorthopnosphat pro Mol Trikaliuaphoaphat einen geeigneten Verhältniebereich darstellen.

Belapiel 6

Bei der Prüfung einiger der oben genannten Perriorthophosphat-Katalysatoren auf ihre Lebensdauer wurden gute AnfangeaktItI^ täten erhalten. In wenigen Stunden trat jedoch eine 7er-

9098877T74T

BAD ORIGINAL

-. 18 -

schleohterung der Katalysatoren ein* Pur mehrere Katalysatoren und Reaktionsteilnehmer wurde eine RÖntgenbeugungsanalyse durchgeführt, die ergab, daß die damals verwendete im Handel erhältliche weiße Sorte von Perriorthophosphat ein aehr reines Ferriorthophosphat mit einem wohldefinierten monoklinen Gitter warο Durch die Umsetzung mit Trikaliumphosphat wurde das monokline Gitter nicht vollständig zerstört, Dieser Stoff ergab einen Katalysator mit einer hohen Anfangeaktivität aber kurzer Lebensdauer.

Handelsübliches Perriorthophosphat von anderer Herkunft war ebenfalls ein Dihydrat; das Röntgenbeugungsmuater zeigte jedoch, daQ der Stoff entweder amorph war oder Kristallite mit

ο einem Durchmesser von weniger als 30 A enthielt. Dieser Stoff war insofern auch etwas unrein, alt er 1 bit 2 i» Galoiua und aehrere Spurenelemente enthielt. Unter Verwendung Ton TrI--kallunphoephat wurdtn Katalyaatoren hergestellt und nach des Verfahren von Beispiel 2 geprüft. Beispielsweise lieferte ein Katalysator, in den 4,2 Mol Perriorthophosphat pro Mol Trikaliumphosphat in amorpher Porm vorlagen, eine Anfangsausbeute von sehrals 50 £ 2-Methyltriäthylendiamin, und die Ausbeute verminderte sich ua weniger als 10 £ nach 144 Stunden langem Dauerbetrieb. Ferner wurden 18 £ Rückstand und nur etwa 5 i> ge crack te Produkte erhalten.

909887/1741

Beispiel j

Die Erfindung umfaßt auch andere komplexe Phosphatmaseen; Beispielsweise wurden aus Wismuth · und Borphoaphaten mit Trikallumphosphat nach der Arbeitsweiße von Beispiel 1 Komplexe hergestellt. Die Ergebniese sind nachstehend angegeben«

Auebeute an 2-Methyl-triäthylen-Katalysator dtamin, Gew.-ft

2 BiPO₄-K₅PO₄ 25

2 BPO₄-K₃PO₄ 39

Diese Ausbeuten «ind niedriger ale die besten Ausbeuten, die bei Verwendung von Aluminium- oder Ferriorthophosphat erzielt wurden. Es wurde jedoch das gewünschte Produkt erhalten,

Beispiel β

Andere geeignete Massen, sind die Pyrophoephate,. Im Handel erhSltlich.es Katriumferripyrophosphat NaQPe₄(PgO^),. wurde tablettiert und lieferte eine Ausbeute an 2-Methyltriäthylendiamin von 43 ?&« Nach 150 Stunden Dauerbetrieb war die Ausbeute auf '40 ^ abgesunken. Die Zugabe eines organischen Füllstoffs zu dieser !fasse vor dem Tablettieren und anschließendes Abbrennen

909887A17U

dea Füllstoffs nach dem Tablettieren lieferte einen Katalysator* der eine Höchstauabeute an 2-Methyltriäthylendiamin von 57 ^c/° ergab, die nach 40 Stunden Dauerbetrieb auf 53 # abgesunken war« Organische Füllstoffe verbessern daher erheb lieh die Struktur dieseo Katalysators,

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde ein Katalysator aua Ferripyrophosphat-Kaliunpyrophosphat (4 : 1) hergeetellt. Dieser Katalysator lieferte eine 2-Methyltriäthylendiaminauebeute ▼on 50 £, die offenbar aurih nooh nach 48 Stunden Dauerbetrieb konstant blieb.

Beispiel 9

Man kann gute komplexe Phoephatkatalysatoren annähernd gleicher Zusammensetzung wie In den roretehenden Beispielen duroh Fällung herstellen«, Beispielsweise bildet ei oh bei« Vermischen wässriger Lösungen aus Aluminiuiinitrat und Trikaliua>(oder einem anderen Alkalimetall)phosphat ein Niederschlag,, der tatsächlich ein komplexes Phosphat ist» wie nachstehend gezeigt wirdt

)₃ + K₃PO₄ > AlPO₄ - K₃PO₄

909887/1741

BAD ORIGINAL

, 21 -

Es muß darauf geachtet werden, daß ein Überschuß des Tri alkaliemetallphosphate langaam zugegeben und Übermäßiges Waschendes gebildeten Niederschlags vermieden wird, Ee wui-1 : eine Anfangaaupbeute Von 54 i> 2- Methyltriäthylendiam.in er zielt, die nach 43 Stunden Dauerbetrieb auf 47 $> abgesunken war.

In einer Reihe von Verauchen wurden unter den in Beispiel '5 angegebenen Reaktionsbedingungen und mit dem Katalysator von Beispiel 2 eine Reihe von Beschickungen in bicyolische Derivate übergeführt. Die Temperatur betrug etwa 400⁰C, wenn nichts anderes angegeben iat. Sie verwendeten Auegangestoffe, die Reaktionszeiten und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

BAD OBGlMAL 909887/1741 HBR8TBLLTJJg VOK TRIATHYEBHPIAMHfOT Beschickung Gaaohwindigkeit (Volumen) Ausbeuten, Gew.- j» Ba a chi akuni N-Hydroxyätnylplperamln 0,4 N,H·-Bihydroxyäthy1-2,5-und

-2,6-dimethylpiperazin -

N'-Hydroxyäthyl-3-methyl-

piperaein 2OjG HpO 0,6

N-Hydroxypropylpiperaein 0,5 N-Hydroxyäthyl-3-methyl-

piperasln 0,3

N-Hydroxyäthyl-3-Biethyl-

piperasln 0,6

N,N·-DihydroxyäthyIm·thyl-

piperazin 0,2

Monohydroxyäthyl-3-Äthyl-

piper azln 0,5

4· Hydroxyäthyl-2,6-dim«thyl-

pipera«in 0,5

Hydroacyäthyl-2,5-diratthy 1-

piporasin 0,4

Hydroxyäthyl-.3-äthylpiperajsin 0,6 Hydroacyätliyl-3-methyl-

pipfraain (Temp.«350 C) 0_#4

Hydroacyäthyl-3-äthylpiperaein 1,2

HH,

0,1

0,1 0,1

0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

0,09 0,05

• TEM - Triäthyleadiamin *♦ mmk - M*thyltriäthylendia*in, TMtSJSDA » XthyldrläthylendiMÜJi Craokpro- RUckdukte stand

44

42

41 43
75

7
36

38
40

17 33

43 29

7 9 19 7 6

62 9

27 9

TEDA·

Verbindung

39

0,04

Dimethyltriäthylendiamin

50

19

31 55

35

51

5* MTEDA, 1296 JMTSDA

31* MTEDA 9£ MTEDA

5O95 IiTEJ)A 50£ MTEDA 40* MTEDA BTEDA 2,6-DMTEDA

2 ,5-DlITEDA ETEDA

MTSDA

ETEDA

Weitere Massen, die sich ala geeignet erwiesen haben, sind die Pyrophosphate und insbesondere Pyrophosphate, die 1 bis 2 Mol 3-wertigea Metallpyrophoephat pro Mol Alkaline tall-pyro phosphat enthalten.

Eine Reihe von Ferripyrophosphat-Kaliuopyrophosphaten

wurde nach der oben angegebenen Naßmischmethode hergestellt.

Der erste Katalysator der Reihe enthielt etwa 3 MolÄrr !phosphat pro Mol Pyrophoaphat und ergab bei Prüfung unter den in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen eine 2-Methyltriäthylen· diaminausbeute von etwa 48,6 %,

Bei einem Molverhöltnis von Ferripyrophosphat zu Kaliumpyrophosphat von 2 t 1 betrug die Ausbeute an 2-Methyltriäthylendiamin 54 uewiohts-^ und bei «inso Molverhältnis von 1 i 1 55 Gewiohts- f.

Wenn dagegen Perripyrophosphat selbst verwendet wurde, wurde nur eine Spur 2-Methyltriäthylendiamin erhalten.

Ferner wurden Versuohe zur Herstellung eines Pyrophosphat-

katalysators unternommen, der weniger als 1 Mol Ferripyrophosjiat

^nioht pro Mol Kaliumphosphat enthält. Es wax jedoch/möglich, einen Versuch durchzuführen, da das calcinierte Produkt so außerordentlich leicht zu zerreiben war, daß es während des CaI einierens zerkrümelte „

909887/1741

■.. ■ BAD ORIGINAL

Claims

« 24 -P atentaneprüohe

1α SynthetiBcheo, Im wesentliches amorphes komplexes Phosphateali, enthaltend im kationischen Anteil ein Alkalimetall und etwa 1 bis 4 KoI eines dreiwertigen Metalls pro Mol Alkalimetall.

2- Synthetische Masee nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphat ein Orthophosphat ist und daß der kationische Anteil etwa 2-4 Mol eines dreiwetigen Metalle pro Mol Alkalimetall enthält.

3« Synthetische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphat ein Pyrophosphat ist und daß der kationisch· Anteil etwa 1 bis 2 Mol einee dreiwertigen Metalls pro Mol Alkalimetall enthält.

4. Synthetisch· Maete naoh einem der rorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daB die Kriitallit· d·· Phosphat ealees einen Höchstdurchaesser von nicht mehr ale etwa

ο 200 A aufweisen.

5c Mae.se nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium und dae dreiwertige Metall Aluminium ist.

909887/1741

BAD ORICiNAL

6. Masse naoh einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Kalium und das dreiwertige Metall Eisen ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines C alkyleubstituierten Triäthylendiamins, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschickung der Formel

CH₂ - CH

- CH,/

K-CH₂CH₂Y

CH

S» R·

In dtr R «ine O₁- bis C^-Alky!gruppe, wenigsten· ein Rest

R¹ «in Wasserstoffatoa und der andere Rest R' ein Wasserstoff atom oder «ine C₁- bit C,-Alky!gruppe, Y -OH oder -HH₂ und X Wasserstoff oder CH₂CH₂Y bedeuten, in der Dampfphase bei einer Temperatur von etwa 250 - 55O⁰C in Gegenwart ▼on Ammoniak in einem Molverhältnis Ton 1 bis 15 Mol Ammoniak pro Mol Besohiokung mit einem Katalysator in Berührung bringt,der aus einem im wesentlichen amorphen Phoephatsalz besteht, das in seinem kationischen Anteil ein Alkalimetall und 1 bie 4 Hol eines dreiwertigen Metalle pro Mol Alkalimetall enthält„

909887/1741

SAD ORIGINAL

- 26 ~ pro Mol Alkalimetall enthält.

Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel nach Anspruch 7 H eine Methylgruppe, R¹ H und Y OH bedeuten, daß nan die Urneetrung bei einer Temperatur von 375 - 400⁰C durchführt und ein Molverhältnis von 2 bis 10 Mol Ammoniak pro Mol Beschickung anwendet.

909887/1741

BAD