DE1570004C3

DE1570004C3 - Synthetisches Phosphatsalz und seme Verwendung als Katalysator

Info

Publication number: DE1570004C3
Application number: DE1570004A
Authority: DE
Inventors: Walter Howe Austin Tex. Brader Jun. (V.St.A.)
Original assignee: Jefferson Chemical Co Houston Tex (vsta)
Current assignee: Jefferson Chemical Co Houston Tex (vsta)
Priority date: 1964-08-31
Filing date: 1965-08-31
Publication date: 1973-11-08
Also published as: US3386800A; GB1095027A; DE1570004A1; DE1570004B2; BE668777A

Description

X-N

CH,

CH-R'

R
CH

CH
R'

N — CH,CH,Y

35

in der R eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe, wenigstens ein Rest R' Wasserstoff und der andere Rest R' Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe, Y eine QH-Gruppe oder NH₂-Gruppe und X Wasserstoff oder eine CH₂CH₂Y-Gruppe bedeutet, in der Dampfphase bei einer Temperatur von etwa 250 bis 550° C in Gegenwart von Ammoniak in einem Molverhältnis von 1 bis 15 Mol Ammoniak pro Mol Ausgangsmaterial.

8. Verwendung des Phosphatsalzes nach Anspruch 1 bis 6 als Katalysator für die Herstellung eines C-alkylsubstituierten Triäthylendiamins aus einer Verbindung der in Anspruch 7 angegebenen Formel, in der R eine Methylgruppe, R' Wasserstoff und Y eine OH-Gruppe bedeutet, in der Dampfphase bei einer Temperatur von 375 bis 400⁰C in Gegenwart von Ammoniak in einem Molverhältnis von 2 bis 10 Mol Ammoniak pro Mol Ausgangsmaterial.

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Die Erfindung betrifft ein synthetisches, im wesentliehen amorphes und komplexes Phosphatsalz und seine Verwendung als Katalysator für die Herstellung von C-alkylsubstituierten Diaminen.

Es ist bereits bekannt, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (gewöhnlich als Triäthylendiamin bezeichnet) durch katalytische Cyclisierung einer Verbindung, z. B. von Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder n-Aminoäthylpiperazin in Gegenwart einer sehr begrenzten Klasse von Katalysatoren, die sich als geeignet erwiesen haben, herzustellen. Die bei der Herstellung von Triäthylendiamin bisher gesammelten Erfahrungen haben gezeigt, daß man Katalysatoren mit sauren Eigenschaften braucht. Beispielsweise wurde bei der Umwandlung von N-Hydroxyäthylpiperazin in Triäthylendiamin ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydkatalysator verwendet (I s h i g u r ο, J. Pharm. Soc, Japan, 75, 1370; 1955). Die Verwendung von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd oder Kaolin wurde auch von anderer Seite für die Herstellung von Triäthylendiamin beschrieben (Krause, USA.-Patentschrift 2 985 658, H er rick, USA.-Patentschrift

2 937 176, F a r k a s et al, USA.-Patentschrift 2 977 363. und M a a c i ο 1 o, USA.-Patentschrift 2 977 364). Ferner wurde Triäthylendiamin durch Erwärmen eines geeigneten Ausgangsstoffs mit einer hochsiedenden Carbonsäure, z.B. Laurensäure, hergestellt (Spielberg e r et al, USA.-Patentschrift 3 080 371). Bei der zuletzt genannten Arbeitsweise erfolgt die Umsetzung jedoch in flüssiger Phase und liefert große Mengen an Rückstand. Die Umsetzung verläuft außerdem langsam und erfordert im allgemeinen 1 oder 2 Tage bis zur Vollständigkeit. Bei früheren Untersuchungen wurde gefunden, daß man Triäthylendiamin unter Verwendung eines basenbehandelten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydkatalysators (USA.-Patentschrift

3 120 526), der nach der Behandlung noch sauer ist, oder eines Wolframoxydkatalysators (USA.-Patentschrift 3 056 788) herstellen kann.

Es wurden auch Versuche zur Herstellung von C-substituierten Triäthylendiaminen angestellt. Dabei wurde jedoch gefunden, daß die Anforderungen an den Katalysator zur Herstellung C-substituierter Triäthylendiamine, z. B. 2-Methyltriäthylendiamin (MTEDA) ganz verschieden von dem zur Herstellung von Triäthylendiamin erforderlichen Katalysator sind. Das läßt sich beispielsweise aus den. verschiedenen Ergebnissen ersehen, die man unter praktisch identischen Reaktionsbedingungen bei der Umwandlung von N-Aminoäthylpiperazin in Triäthylendiamin und von N-Hydroxyäthyl-2-methylpiperazin in 2-Methyltriäthylendiamin mit bisher bekannten Katalysatoren erhält. Die Ergebnisse wurden bei Versuchen erhalten, bei denen in einem ummantelten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl bei einer Temperatur im Bereich von etwa 375 bis 410° C und Atmosphärendruck der Ausgangsstoff (d. h. N-Hydroxyäthyl-2-methylpiperazin für MTEDA und N-Aminoäthylpiperazin für TEDA) durch ein Katalysatorbett im Reaktor in Gegenwart von Ammoniak bei einer Beschickungsvolumengeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 1 und einer Ammoniakvolumengeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 0,2 g pro Kubikzentimeter Katalysator und Stunde geleitet wurde.

Gewöhnlich führt man die Umsetzung etwa 3 Stunden lang durch und unterwarf dann das austretende Gut einer Vakuumdestillation zur Gewinnung von drei Fraktionen: einer Wasserfraktion, einer organischen Fraktion und einer Rückstandsfraktion. Die organische Fraktion wurde zur Bestimmung der Ausbeute und der Natur des Produkts durch Dampfphasenchromatographie analysiert.

Die Ausbeuten sind auf einmaligen Durchsatz bezogen.

Tabelle I

	Ausbeute an	Ausbeute an
	Triäthylen-	2-MethyI-
	diamin, Gewichtsprozent	triäthylen-
Katalysator	aus N-Amino-	diamin, Gewichtsprozent
	äthylpiperazin	aus N-Hydroxy-
		äthyl-2-melhyl-
	18	piperazin
10% WO₃-Al₂O₃....	22	1
SiO₂—Al₂O₃	32	2
AlPO₄	40 bis 55	50
Laurinsäure	32

Wie aus der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, hat sich gezeigt, daß C-Alkyl-triäthylendiamine oder ihre Vorläufer empfindlicher als Triäthylcndiamin oder seine Vorläufer sind und daß die Ausgangsstoffe auf den Katalysator in unterschiedlicher Weise ansprechen, die keine Vorhersagen ermöglicht.

Tabelle I zeigt die Überlegenheit eines Älurniniumphosphat- Katalysators für die Herstellung von 2-Alkyl-triäthylendiaminen gegenüber anderen bisher für die Herstellung von Triäthylendiamin bekannten Katalysatoren. Bei weiteren Versuchen wurde jedoch gefunden, daß Aluminiumphosphate an sich zwar befriedigend ist, aber bei der praktischen Durchführung stark zu wünschen übrig läßt. Genauer gesagt ist Aluminiumphosphat an sich katalytisch wirksam, verliert jedoch beim Gebrauch verhältnismäßig rasch an Aktivität.

Ferner hat sich gezeigt, daß im Handel erhältliche Aluminiumphosphate, und zwar synthetisch hergestellte Aluminiumphosphate, sich in ihrer katalytischen Wirksamkeit beträchtlich unterscheiden können. Tabelle I zeigt diese Unterschiede, wobei N-Hydroxyäthylpiperazin unter vergleichbaren Bedingungen mit einem Katalysator aus im Handel erhältlichen Aluminiumphosphat sowie aus Aluminiumphosphat, das aus Aluminiumnitrat und Trinatriumphosphat durch Fällung aus wäßriger Lösung hergestellt wurde, umgewandelt wurde. Die Herstellung des gefällten Katalysators ist weiter unten ausführlich beschrieben.

Tabelle II

Quelle TUrAlPO₄

Handelsprodukt

ausAl(NO₃)₃ + Na₃PO₄

Ausbeute an
Triäthylendiamin,
Gewichtsprozent

19

32

Ausbeute an
2-Methyltriiithylen-

diamin,
Gewichtsprozent

47 50

spielt das Verhältnis der Kationen des komplexen Phosphatsalzes eine große Rolle.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein synthetisches, im wesentlichen amorphes und komplexes Phosphatsalz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es im kationischen Teil ein Alkalimetall und etwa 1 bis 4 Mol eines dreiwertigen Metalls pro Mol Alkalimetall enthält.

Das komplexe Phosphatsalz kann ein Orthophosphat, Pyrophosphat u. dgl. sein. Geeignete dreiwertige Metalle sind z. B. Aluminium, Bor, Wismuth und Eisen. Als Alkalimetall ist Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium oder Cäsium geeignet.

Die chemische Struktur des Phosphats kann von Einfluß auf die optimalen Verhältnisse von Alkalimetall zu dreiwertigem Metall in dem oben angegebenen Bereich sein. So werden bei Orthophosphaten vorzugsweise etwa 2 bis etwa 4 Mol (und insbesondere etwa 3 Mol) dreiwertiges Metall pro Mol Alkalimetall verwendet. Bei einem Pyrophosphat dagegen werden bevorzugt 1 bis etwa 2 Mol dreiwertiges Metall pro Mol Alkalimetall verwendet.

Ferner wurde gefunden, daß zur Erzielung bester Ergebnisse die Kristallite des Phosphatsalzes einen Höchstdurchmesser von maximal etwa 200 Ä aufweisen sollen. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn der Höchstdurchmesser der Phosphatkristallite etwa 100 Ä beträgt.

Vorzugsweise enthält das Phosphatsalz im kationisehen Teil entweder Natrium und Aluminium oder Kalium und Eisen.

Die beschriebenen Phosphatsalze sind als Katalysatoren für die Herstellung von C-Alkyltriäthylendiaminen der Formel

35

40

Der Hauptunterschied zwischen den beiden Katalysatoren beruht offenbar auf ihrer relativen Reinheit. So war der handelsübliche Aluminiumphosphatkatalysator praktisch vollständig frei von Natrium, der durch Fällung hergestellte Katalysator enthielt dagegen etwa 17 Gewichtsprozent Natrium. Ein erheblich verbesserter Katalysator für die Herstellung von C-substituierten Triäthylendiaminen besteht daher aus einem komplexen Phosphatsalz. Ferner ist die Kristallinität des Komplexsalzes von Bedeutung. Außerdem

CH-R

R'CH

in der R eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe und R' Wasserstoffoder R bedeutet, wobei von den Resten R' wenigstens einer Wasserstoff ist, vorteilhaft.

Gegenstand der Erfindung ist daher ferner die Verwendung dieser Phosphatsalze als Katalysator zur Herstellung solcher C-alkylsubstituierter Triäthylendiamine aus einem substituierten Piperazin der Formel

CHR

X-N

55 CH₂

CHR'-CHR'

N-CH₃CH₇-Y

in der R eine Ci - bis C₄-Alkylgruppe, wenigstens ein Rest R' Wasserstoff und der andere Rest R' Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe, Y eine OH-Gruppe oder NH₂-Gruppe und X Wasserstoff oder eine CH₂CH₂Y-Gruppe bedeutet, in der Dampfphase bei einer Temperatur von etwa 250 bis 55O°C in Gegenwart von Ammoniak in einem Molverhältnis von 1 bis 15MoI Ammoniak pro Mol Ausgangsmaterial.

Vorzugsweise wird das Phosphatsalz als Katalysator Tür die Herstellung eines C-alkylsubstituierten Triäthylendiamins aus einer Verbindung der oben angegebenen Formel, in der R eine Methylgruppe, R' Was-

serstoff und Y eine OH-Gruppe bedeutet, in der Dampfphase bei einer Temperatur von 375 bis 400° C in Gegenwart von Ammoniak in einem Molverhältnis einer Temperatur von 375 bis 400° C in Gegenwart von Ammoniak und einem Mofverhältnis von 2 bis 10 Mol Ammoniak pro Mol Ausgangsmaterial verwendet.

Die Strömungsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials beträgt zweckmäßig etwa 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 1 kg Beschickung pro Stunde und Kilogramm Katalysator, und die Ammoniakströmungsgeschwindigkeit beträgt zweckmäßig etwa 0,05 bis etwa 1 (und vorzugsweise 0,1 bis etwa 0,2) kg Ammoniak pro Stunde und Volumeinheit Katalysator.

Zu Beispielen für geeignete Ausgangsstoffe, die durch die obenstehende Formel erfaßt werden und allein oder in Mischungen miteinander verwendet werden können, gehören N-(Hydroxyäthyl)-2-methylpiperazin, N₁N' - (Dihydroxyäthyl) - 2 - methylpiperazin, N-(Aminoäthyl)-2-methylpiperazin, N,N'-(Diaminoäthyl) -2- methylpiperazin, N - (Hydroxyäthyl)-2 - äthylpiperazin, N₅N' - Dihydroxyäthyl - 2 - äthylpiperazin, N - (Aminoäthyl) - 2 - äthylpiperazin, N - (Hydrodroxyäthyl) - 2 - butylpiperazin, N₅N' - (Dihydroxyäthyl) - 2 - butylpiperazin, N - (Hydroxyäthyl)-2,5 - dimethylpiperazin, N₅N' - (Dihydroxyäthyl)-2,5 - dimethylpiperazin, N - (Hydroxyäthyl) - 2,6 - dimethylpiperazin, N,N' - (Dihydroxyäthyl) - 2,6 - dimethylpiperazin, N - (Hydroxyäthyl) - 2,5,6 - trimethy 1-piperazin, N - (Aminoäthyl) - 2,5 - dimethylpiperazin, N - (Hydroxyäthyl) - 2,5 - diäthylpiperazin, N - (Aminoäthyl) - 2,5 - diäthylpiperazin und N,N' - (Dihydroxyäthyl)-2,5-diäthylpiperazin.

Die als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Verwendung des Phosphatsalzes als Katalysator für die Herstellung des C-alkylsubstituierten Triäthyldiamins verwendeten Hydroxyäthyl- und Dihydroxyäthylverbindungen können in bekannter Weise, beispielsweise durch Epoxylieren des entsprechenden C-alkylsubstituierten Piperazine mit Äthylenoxyd, hergestellt werden. Vorzugsweise verwendet man 1 bis 2 Mol Äthylenoxyd pro Mol C-Alkylpiperazin, um eine praktisch vollständige Umwandlung der Piperazinverbindung zu erzielen. Eine bevorzugte Beschikkung besteht daher aus einer Mischung von N-Hydroxyäthyl- und Ν,Ν'-Dihydroxyäthyl-C-alkylpiperazin.

. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung kann man auch Wasserstoff, beispielsweise als Spül- oder Trägergas verwenden. Er ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. In gleicher Weise kann man bei Bedarf inerte Gase, z. B. Stickstoff, ohne Nachteil anwenden.

Man kann zwar die Ausgangsstoffe in praktisch wasserfreier Form verwenden, im Rahmen der Erfindung werden jedoch auch wäßrige Beschickungen mit einem Wassergehalt bis zu etwa 50 Gewichtsprozent eingesetzt.

Wie bereits erwähnt, wird als Katalysator erfindungsgemäß ein komplexes Phosphat verwendet, das ein Alkalimetall und ein dreiwertiges Metall enthält. Im allgemeinen kann man drei verschiedene Arbeitsweisen für die Katalysatorherstellung anwenden. So kann man den Katalysator durch Fällen, durch Trockenmischen oder durch Naßmischen herstellen. Die besten Ergebnisse werden durch Naßmischen der Phosphatsalze erzielt.

Bei der Fällungsmethode werden zwei Reaktionsteilnehmer, z. B. Trinatriumphosphat und Aluminium nitrat oder Ferrinitrat, in den gewünschten Verhältnissen in Wasser gelöst. Das komplexe Phosphatsalz fällt daraufhin aus und kann aus der gebildeten Aufschlämmung beispielsweise durch Filtrieren oder Sedimentieren gewonnen werden. Der erhaltene Niederschlag soll nach dem Trocknen calciniert werden (beispielsweise durch Erwärmen auf Temperaturen von etwa 300 bis 500° C). Für die technische Anwendung ist ein pelletisierter Katalysator bevorzugt.

Bei Anwendung der Fällungsmethode ist es erforderlich, den Niederschlag zu waschen, um eingeschlossene lösliche Bestandteile zu entfernen. Wenn in dieser Stufe nicht vorsichtig gearbeitet wird, kann die Kationkomponente, Alkalimetall oder Erdalkalimetall, während der Waschstufe ausgelaugt werden.

Nach der Trockenmischmelhode werden verhältnismäßig reine Salze, z. B. Aluminiumphosphat oder Ferriphosphat, mit verhältnismäßig reinen Kationensalzen, z. B. Natriumphosphat, Kaliumphosphat und Lithiumphosphat, vermischt. Dann wird Wasser zugesetzt, und die gebildete Aufschlämmung wird auf den Siedepunkt von Wasser erwärmt, bis die Mischung homogen ist. Danach wird das Wasser entfernt (beispielsweise durch Verdampfen) und die erhaltene Masse wie angegeben calciniert.

Nach der gemischten Salzlösungsmethode werden wäßrige Lösungen des Alkalimetallphosphats und des dreiwertigen Metallphosphats getrennt hergestellt und dann unter Rühren vermischt. Danach wird Wasser verdampft, die gemischten Salze werden gewonnen, gegebenenfalls pelletisiert und in der angegebenen Weise calciniert.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Katalysators wurden 2 Mol Aluminiumphosphat und ¹J₂ Mol Trinatriumphosphat in eine Abdampfschale gegeben. Die Salze wurden trocken gemischt, und dann wurde so viel Wasser zugegeben, daß die Feststoffe bedeckt waren. Die Mischung wurde auf einer Heizplatte zum Sieden erhitzt und gerührt, bis der pH-Wert von 11 auf 7 gefallen war. Dann wurde das Gemisch in einen Ofen gestellt und bei 350° C zur Bildung des Katalysators calciniert. Der Katalysator wurde in der oben in Verbindung mit Tabelle I beschriebenen Weise unter Verwendung von N-Hydroxyäthyl-2-methylpiperazin als Beschickung geprüft. Es wurde eine Ausbeute von nur 42% 2-Methyltriäthylendiamin gegenüber 47% mit handelsüblichem Aluminiumphosphat erhalten. Diese Katalysatoreigenschaften wurden verbessert, wenn die Arbeitsweise folgendermaßen abgeändert wurde.

Beispiel 2

In ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Heizvorrichtung ausgestattetes Gefäß wurden 3 Mol Aluminiumphosphat und 500 ml Wasser gegeben. Der Gefäßinhalt wurde gerührt, bis er homogen war, auf etwa 50° C erwärmt und mit einer Lösung von 1 Mol Trikaliumphosphat in 600 ml Wasser versetzt. Unter Rühren wurde auf etwa 80° C erwärmt, worauf der pH-Wert etwa 7 erreichte und die Mischung erstarrte. Die Katalysatormasse wurde etwa 16 Stunden in einen Ofen mit 400° C gebracht. Die Umwandlung einer aus N-Hydroxyäthyl-2-methylpiperazin bestehenden Beschibkung ergab 50% 2-Methyltri-

äthylendiamin bei einer Umwandlung von 99%. Der Katalysator lieferte nach 48stündigem Dauerbetrieb immer noch eine 50%ige Ausbeute an 2-Methyltriäthylendiamin.

Bei der Herstellung und Prüfung von analogen Ferriorthophosphat-Katalysatoren wurden sogar noch bessere Ergebnisse erhalten, wie im folgenden Beispiel gezeigt ist.

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde ein Katalysator hergestellt, wobei 4 Mol Ferriorthophosphat mit 700 nil H₂O vermischt, unter Rühren auf 50⁰C erwärmt und mit einer Lösung von 1 Mol Trikaliumphosphat in 150 ml Wasser versetzt wurde. Unter Rühren wurde bis etwa 80° C weiter erwärmt, worauf die Masse erstarrte und der pH nach 7 umschlug. Nach vollständiger Verdampfung wurde das komplexe Phosphat 16 Stunden bei 400⁰C calciniert. Bei der Umwandlung der Beschickung von Beispiel 2 wurde eine Anfangsausbeute von 60% 2-Methyltriäthylendiamin bei 100% Umwandlung erhalten. Nach 144 Stunden Dauerbetrieb war die Ausbeute und Umwandlung auf 55 bzw. 98% abgesunken. Die Anfangsausbeute an 2-Methyltriäthylendiamin bei Verwendung von Ferriorthophosphat betrug 48%.

Beispiel 4

Durch Vermischen von Ferriorthophosphat mit verschiedenen basischen Phosphaten wurden mehrere Katalysatoren hergestellt. Für jeden Katalysator wurden etwa 4 Mol Ferriorthophosphat pro Mol Alkalimetallphosphat verwendet. Die nachstehend angegebenen Werte zeigen die mit verschiedenen Reaktionsteilnehmern erhaltenen Ergebnisse unter Verwendung einer typischen Beschickung.

Tabelle III

Katalysator	Ausbeute an 2-MethyI- triäthylcn- diamin, Gewichtsprozent
FePO₄	47 52 56 66 55
4FePO₄/Li₃PO₄ 4FePO₄ZNa₁PO₄ 4FePO₄/K₃PO₄ 4FePO₄/0,5K₃PO₄/0,5Na₃PO₄

Wie aus der Tabelle hervorgeht, wurden hohe Ausbeuten an 2-Methyltriäthylendiamin erhalten. Die Kombination von Trinatrium- und Trikaliumphosphat im Katalysator zeigt, daß man gemischte Salze verwenden kann.

Der das Trikaliumphosphat enthaltende Katalysator war von besonderem Interesse. Dieser Katalysator wurde mit der Beschickung und unter den in Tabelle III angegebenen Reaktionsbedingungen geprüft. Nach 144 Stunden Dauerbetrieb war die Anfangsausbeute von mehr als 50% um weniger als 10% abgesunken, ein Anzeichen dafür, daß ein aktiver Katalysator erhalten worden war.

Ein ähnlicher Katalysator wurde hergestellt mit der ,Ausnahme, daß Trinatriumphosphat verwendet wurde. Mit diesem Katalysator betrug die Anfangs

ausbeute mehr als 50% 2-Methyltriäthylenamin. Diese Ausbeute verringerte sich jedoch bereits in wenigen Stunden um mehr als 10%.

Da diese beiden Katalysatoren nach sonst identischen Verfahren hergestellt wurden, ist zu vermuten, daß die Umsetzung von Trikaliumphosphat mit Ferriorthophosphat in einer Weise erfolgt, daß ein Katalysator mit verbesserten katalytischen Eigenschaften entsteht.

Beispiel 5

Zur Untersuchung des Einflusses des Ferriorthophosphat - Trikaliumphosphat - Verhältnisses wurden Katalysatoren hergestellt und wie im Beispiel 3 geprüft mit der Ausnahme, daß die Katalysatorverhältnisse verändert wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:

	K, PO₄	Katalysator	Tabelle	IV ·
20	FePO₄
	2,8FePO			Ausbeute an 2-Methyl
	3,5FePO			triäthylendiamin,
	4,1FePO	4—K₃PO₄		Gewichtsprozent
	5,5FePO	4-K₃PO₄		3
25		4 K₃PO₄		47
		4 K₃PO₄		51
			54
		56
30		53

Aus der Tabelle IV geht hervor, daß zugesetztes Trikaliumphosphat den Katalysator verbessert, wobei ein Optimum bei etwa 4 Mol Ferriorthophosphat pro Mol Trikaliumphosphat auftritt, und daß etwa 3 bis etwa 6 Mol Ferriorthophosphat pro Mol Trikaliumphosphat einen geeigneten Verhältnisbereich darstellen.

Beispiel 6

Bei der Prüfung einiger der obengenannten Ferriorthophosphat-Katalysatoren auf ihre Lebensdauer wurden gute Anfangsaktivitäten erhalten. In wenigen Stunden trat jedoch eine Verschlechterung der Katalysatoren ein. Für mehrere Katalysatoren und Reaktionsteilnehmer wurde eine Röntgenbeugungsanalyse durchgeführt, die ergab, daß die damals verwendete im Handel erhältliche weiße Sorte von Ferriorthophosphat ein sehr reines Ferriorthophosphat mit einem wohldefinierten monoklinen Gitter war. Durch die Umsetzung mit Trikaliumphosphat wurde das monokline Gitter nicht vollständig zerstört. Dieser Stoff ergab einen Katalysator mit einer hohen Anfangsaktivität, aber kurzer Lebensdauer.

Handelsübliches Ferriorthophosphat von anderer Herkunft war ebenfalls ein Dihydrat; das Röntgenbeugungsmuster zeigte jedoch, daß der Stoff entweder amorph war oder Kristallite mit einem Durchmesser

von weniger als 30 Ä enthielt. Dieser Stoff war insofern auch etwas unrein, als er 1 bis 2% Calcium und mehrere Spurenelemente enthielt. Unter Verwendung von Trikaliumphosphat wurden Katalysatoren hergestellt und nach dem Verfahren von Beispiel 2 geprüft.

Beispielsweise lieferte ein Katalysator, in dem 4,2 Mol Ferriorthophosphat pro Mol Trikaliumphosphat in amorpher Form vorlagen, eine Anfangsausbeute von mehr als 50% 2-Methyltriäthylendiamin, und die

309 645/478

ίο

'Ausbeute yermjndertesich;.ujn weniger als 10% nach'" 144 Stünden langem '.Dauerbetrieb;: Ferner ' wurden;_;.· 18% Rückstand und nur etwa 5% gecrack'te' Produkte ■ erhalten. ' , " ;

Beispiel 7 ^v

Die Erfindung umfaßt auch andere komplexe Phosphatmassen. Beispielsweise wurden aus Wismuthund Borphosphaten mit Trikaliumphosphat nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 Komplexe hergestellt. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Katalysator	Ausbeute an 2-Methy)- triäthylcndiamin, Gewichtsprozent ■ '-
2BiPO₄-K₃PO₄....... 2BPO₄-K₃PO₄.	' ^: 25 ' ·; 39

Diese Ausbeuten sind niedriger als die besten Ausbeuten, die bei Verwendung von Aluminium- oder Ferriorthophosphat erzielt wurden. Es wurde jedoch das gewünschte Produkt erhalten.

Beispiels

Andere geeignete Massen sind die Pyrophosphate. Im Handel erhältliches Natriumferripyrophosphat

Na₈Fe₄(P₂O₇)₅

wurde tablettiert und lieferte eine Ausbeute an 2-Methyltriäthylendiamin von 48%. Nach 150 Stunden Dauerbetrieb war die Ausbeute auf 40% abgesunken. Die Zugabe eines organischen Füllstoffs zu dieser Masse vor dem Tablettieren und anschließendes Abbrennen des Füllstoffs nach dem Tablettieren 'lieferte einen;Katalysator, der eine Höchstausbeute .an-2-MethyltriäthylendlarninVon 57% ergab, die nach '48 Stunden; Dauerbetrieb auf 53% abgesunken war. ' Organische . Füllstoffe verbessern." daher '-erheblich

;·. 5 die Struktur dieses·Katalysators.··,·■.;_; \

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde ein Katalysator aus Ferripyrophosphat-Kaliumpyrophosphat (4:1) hergestellt. Dieser Katalysator lieferte eine 2-Methyltriäthyiendiaminausbeute von 50%, die offenbar auch noch nach 48 Stunden Dauerbetrieb konstant blieb.

Beispiel9

Man kann gute komplexe Phosphatkatalysatoren

rs annähernd gleicher Zusammensetzung wie in den vorstehenden Beispielen durch Fällung herstellen.

Beispielsweise bildet sich beim Vermischen wäßriger Lösungen aus Aluminiumnitrat und Trikalium- (oder einem anderen Alkalimetali)phosphat ein Niederschlag, der tatsächlich ein komplexes Phosphat ist, wie nachstehend gezeigt wird:

Al(NO₃), + K₃PO₄

AlPO₄ - K₃PO₄

Es muß darauf geachtet werden, daß ein Überschuß des Trialkalimetallphosphats langsam zugegeben und übermäßiges Waschen des gebildeten Niederschlags vermieden wird. Es wurde eine Anfangsausbeute von 54% 2-Methyltriäthylendiamin erzielt, die nach 43 Stunden Dauerbetrieb auf 47% abgesunken war.
In einer Reihe von Versuchen wurden unter den im Beispiel 5 angegebenen Reaktionsbedingungen und mit dem Katalysator von Beispiel 2 eine Reihe von Beschickungen in bicyclische Derivate übergeführt. Die Temperatur betrug etwa 400⁰C, wenn nichts anderes angegeben ist. Die verwendeten Ausgangsstoffe, die Reaktionszeiten und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle V . Herstellung von Triäthylendiaminen

	Geschwindigkeit (Volumen)	NH₃	Crack-	Ausbeuten, Gewichtsprozent	TEDA*)	Verbindung**)
Beschickung		0,1	produkte		39
	Beschickung		44	Rückstand		-
N-Hydroxyäthylpiperazin ..	0,4	—		17	—	5% MTEDA,
N,N'-Dihydroxyäthyl-2,5-			—			12% DMTEDA
und -2,6-dimethylpiperazin	—			33
		0,1			2	31% MTEDA
N'-Hydroxyäthyl-3-methyl-		0,1	—		—	9% MTEDA
piperazin, 20% H₂O	0,6		42	43
N-Hydroxypropylpiperazin	0,5	0,1		29		50% MTEDA
N-Hydroxyäthyl-3-methyl-
piperazin	0,3	0,1		7	„	50% MTEDA
N-Hydroxyäthyl-3-methyl-			.
piperazin	0,6	0,1		9		40% MTEDA
Ν,Ν'-Dihydroxyäthylmethyl-			41
piperazin	0,2	0,1		19	50	ETEDA
Monohydroxyäthyl-3-äthyl-			43
piperazin	0,5	0,1		7	19	2,6-DMTEDA
4-Hydroxyäthyl-2,6-dimethyl-			75
piperazin	0,5	6

*) TEDA = Triäthylendiamin.

**) MTEDA = Melhyltriäthylendiamin. DMTEDA = Dimcthyltriälhylendiamin. ETEDA = Athyltriäthylendiamin.

Fortsetzung

Geschwindigkeit (Volumen)

Beschickung

NH₃

··■ Ausbeuten, Gewichtsprozent

Crackprodukte

Rückstand

TEDA*)

Verbindung**)

■^?HydroXyäthyr-2,i5-dimethyr-.

piperazin

Hydroxyäthyl-3-äthyl-

piperazin

Hydroxyäthyl-3-methyl-

piperazin (Temp. = 350⁰C)
Hydroxyäthyl-3-äthyl-

piperazin

*) TEDA = Triäthylendiamin.

0,4
0,6
0,4
1,2

0,09
0,05

0,04

7
36
38
40

'62;.' ί

9 27

•31
55
35
51

2-,5-PMTEDA -.,
ETEDA
MTEDA
ETEDA

**) MTEDA = Methyltriäthylendiamin. DMTEDA = Dimethyltriäthylendiamin. ETEDA = Äthyltriäthylendiarain.

Weitere Massen, die sich als geeignet erwiesen haben, sind die Pyrophosphate und insbesondere Pyrophosphate, die 1 bis 2 Mol 3wertiges Metallpyrophosphat pro Mol Alkalimetall-pyrophosphat enthalten.

Eine Reihe von Ferripyrophosphat-Kaliumpyrophosphaten wurde nach der oben angegebenen Naßmischmethode hergestellt.

Der erste Katalysator der Reihe enthielt etwa 3 Mol Ferriphosphat pro MoI Pyrophosphat und ergab bei Prüfung unter den in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen eine 2-Methyltriäthylendiaminausbeute von etwa 48,8%.

Bei einem Molverhältnis von Ferripyrophosphat zu Kaliumpyrophosphat von 2: 1 betrug die Ausbeute an 2-Methyltriäthylendiamin 54 Gewichtsprozent und bei einem Molverhältnis von 1:1 55 Gewichtsprozent.

Wenn dagegen Ferripyrophosphat selbst verwendet wurde, wurde nur eine Spur 2-Methyltriäthylendiamin erhalten.

Ferner wurden Versuche zur Herstellung eines Pyrophosphatkatalysators unternommen, der weniger als 1 Mol Ferripyrophosphat pro MoI Kaliumphosphat enthält. Es war jedoch nicht möglich, einen Versuch durchzuführen, da das calcinierte Produkt so außerordentlich leicht zu zerreiben war, daß es während des Calcinierens zerkrümelte.

Claims

Patentansprüche:

1. Synthetisches, im wesentlichen amorphes und komplexes Phosphatsalz, dadurch gekennzeichnet, daß es im kationischen Teil ein Alkalimetall und etwa 1 bis 4 Mol eines dreiwertigen. Metalls pro Mol Alkalimetall enthält.

2. Phosphatsalz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Orthophosphat ist und der kationische Teil etwa 2 bis 4 Mol eines dreiwertigen Metalls pro Mol Alkalimetall enthält.

3. Phosphatsalz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Pyrophosphat ist und der kationische Teil etwa 1 bis 2 Mol eines dreiwertigen Metalls pro Mol Alkalimetall enthält.

4. Phosphatsalz nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß seine Kristallite einen Höchstdurchmesser von maximal etwa 200 Ä aufweisen.

5. Phosphatsalz nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium und das dreiwertige Metall Aluminium ist.

6. Phosphatsalz nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Kalium und das dreiwertige Metall Eisen ist.

7. Verwendung des Phosphatsalzes nach Anspruch 1 bis 6 als Katalysator für die Herstellung eines C-alkylsubstituierten Triäthylendiamins aus einer Verbindung der Formel

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