DE81039C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die meisten Diazochloride der Amine sind in Wasser leicht lösliche Körper, welche sich oft schon bei gewöhnlicher Temperatur nach kurzer Zeit zersetzen und daher bei ihrer Anwendung in der Färberei und Druckerei ein ununterbrochenes rasches Arbeiten unter Eiskühlung verlangen. Auch die Chloride des Tetrazodiphenyls und seiner Homologen lassen sich nicht in fester, bei gewöhnlicher Temperatur beständiger Form abscheiden. Durch Einwirkung verschiedener Salze auf obengenannte Chloride ist es nun gelungen, neue feste Tetrazosalze des Benzidins, Tolidins u. s. w. darzustellen, die getrocknet noch nach monatelanger Aufbewahrung vollständig den Charakter einer Diazoverbindung zeigten. Man erhält diese neuen Tetrazosalze des Benzidins u. s. w. durch Umsetzung der Tetrazochloride mit den Salzen der Naphtalinsulfosäuren. Die Bildung dieser Körper verläuft analog der Entstehung von benzolsulfonsäuren! Diazobenzol (C₆ Hc₁N₂. S O₂ C₀ H-J aus Diazobenzolchlorid und benzolsulfinsaurem Natron, welche Reaction W. Königs in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Jahrgang X, S. 1532 und 1533, beschrieben hat. Bei Benutzung der Benzolsulfosäure versagte ihm jedoch dieselbe Reaction. Daraus könnte man den Schhifs ziehen, dafs die Bildung dieser Diazokörper von der Gruppe S O₀ H abhängig ist, und dafs Körper mit der 5 O₃ /f-Gruppe nicht reactionsfähig sind. W^Tie nun aus Obigem ersichtlich, ist es aber mit Hülfe eines sulfurirten Kohlenwasserstoffes der Naphtalinreihe doch gelungen, feste beständige Diazoverbindungen zu isoliren. Der Procefs kann in folgender Gleichung versinnbildlicht werden:

C₆

-N₂. Cl C₁₀H₇-S O₃ Na C₆ Zf₄ . N₂ . S O₃ . C₁₀ H₁ Na Cl C₆ H₄ . N₂ . Cl⁺ C₁₀ H . S O₃ Na~ C₀ H, . N₂ . S O₃ . C₁₀ H₁ Na Cl

Von den verschiedenen Sulfosäuren des Naphtalins gab die α-Sulfosäure, welche sich technisch am leichtesten und billigsten darstellen läfst, auch die besten Resultate. Durch Umsetzung von a-naphtalinsulfosaurem Natron mit Tetrazodiphenylchloryd erhält man sofort das naphtalinsulfosaure Tetradiphenyl in kleinen goldglänzenden Schuppen, die sich leicht filtriren oder centrifugiren lassen. Diese Krystalle sind in Wasser sehr schwer löslich. Löst man dieselben in concentrirter Essigsäure und setzt dann vorsichtig Alkohol hinzu, so krystallisirt die Verbindung aus dieser Lösung in braunrothen Nadeln. Sowohl die ursprünglichen goldgelben Krystalle, als auch die durch Umkrystallisiren erhaltenen rothbraunen Nadeln schmelzen unter Zersetzung zwischen 115,5 und ι ι 7⁰. Obwohl der Schmelzpunkt so hoch liegt, darf man die feuchte Verbindung nicht über 70° im Trockenschranke erhitzen, weil sie sich dann zersetzen kann. Auf dem Platinbleche erhitzt, schmilzt die Verbindung zunächst unter Verkohlung und verbrennt dann ohne Knall. Sie ist unlöslich in Aether, Benzin und Benzol, fast unlöslich in Chloroform, schwer löslich in Alkohol und Wasser und leichter

löslich in concentrirter Essigsäure. In der Kälte mit concentrirter Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Natronlauge von 40⁰B. übergössen, zersetzt sie sich nicht sofort, denn noch nach vielen Stunden konnte mit R-SaIz die Diazogruppe nachgewiesen werden. Mit Alkohol gekocht, zersetzt sich die Verbindung unter Stickstoffentwickelung und Aldehydbildung, ferner zersetzt sie sich beim Kochen mit Wasser. In Lösungen der Amine, Naphtole und deren Sulfosäuren gebracht, zeigen die Salze eine grofse Reactionsfähigkeit. Wendet man statt des Tetrazodiphenylchloryds Tetrazoditolylchlorid an, so findet durch Zusatz von naphtalinsulfosaurem Natron ebenfalls eine Einwirkung statt, was sich aus einem geringen Farbenumschlage der Lösung, welche etwas gelber wird, zu erkennen giebt. Da aber das naphtalinsulfosaure Tetrazoditolyl leichter löslich ist als das naphtalinsulfosaure Tetrazodiphenyl, so scheiden sich erst durch Zusatz von viel Kochsalz gelbe Krystalle aus. Das Salz ist ferner löslich in Chloroform, Alkohol und Essigsäure, unlöslich dagegen in Aether, Benzin, Benzol und Schwefelkohlenstoff. Es zersetzt sich im Schmelzpunktrohr bei iio°. Auf dem Platinblech erhitzt, verbrennt es ebenfalls ohne Knall.

Beide Verbindungen zeigen mit Phenolen, Aminen und deren Sulfosäuren zusammengebracht dieselben Farbenerscheinungen, wie die salzsauren Tetrazosalze, aus denen sie dargestellt waren.

Als specielle Beispiele werden die Combinationen mit ß-Naphtol angeführt:

salzsaures Tetrazodiphenyl + ß-Naphtol rothbraun,

naphtalinsulfosaures Tetrazodiphenyl + ß-Naphtol rothbraun,

salzsaures Tetrazoditolyl + ß-Naphtol violettbraun,

naphtalinsulfosaures Tetrazoditolyl + ß-Naphtol violettbraun.

Besonders gut kann man diese Farbstoff- ^! bildung bei der directen Erzeugung auf dem Stoffe sehen.

Die Combinationen mit ß-naphtalinsulfosaurem Natron lassen sich sehr schwer aussalzen.

Beispiel I.

18,4 kg Benzidin werden in 50 kg Salzsäure und möglichst wenig Wasser aufgelöst und nach dem Abkühlen durch Eis mit einer concentrirten Lösung von 14 kg Nitrit versetzt. Die Flüssigkeit läfst man dann in eine concentrirte Lösung von 46 kg α-naphtalinsulfosaurem Natron laufen. Es scheiden sich sofort goldgelbe Krystalle aus, die sich sehr rasch filtriren lassen.

Beispiel II.

21,2 kg Tolidin werden wie gewöhnlich diazotirt und darauf mit einer concentrirten Lösung von 46 kg naphtalinsulfosaurem Natron vereinigt. Auf Zusatz von viel Kochsalz scheiden sich dann gelbe Krystalle ab.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung fester Salze des Tetrazodiphenyls und seiner Homologen durch Einwirkung der Chloride der Tetrazoverbindungen des Benzidins und seiner Homologen auf die Salze der Naphtalinsulfosäuren.