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Verfahren zur Verbesserung der Plastizität von kautschukartigen Polymerisationsprodukten
Es. isst bekannt, daß man kautschukartige Polymerisationsprodükte von Diolefinen
oder Mischpolymerisate aus Dio@lefinen mit polymerisationsfähigen Monovinylverbindungen
plastischer und damit auf der Mischwalze oder in der Knetmaschine wesentlich leichter
verarbeitbar machen kann, wenn man sie in Gegenwart von Anticyclisierungsmitteln"z.
B. Phenyl-ß-naphthylamin, unter Luftzutritt oder in Gegenwart von Sauerstoff oder
sauerstoffhaltigen Gasen bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck bis zu etwa r5o° erwärmt.
Es wurde: gefunden, daß sich diese Arbeitsweise zur Erhöhung der Plastizität von
kautschukariti;gen durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Podymerisationsprodukten
des Butadiens allein oder Mischungen des Butadie@ns mit anderen, unter den gleichen
Bedingungen polymerisiembarem Verbindungen wesentlich vereinfachen läßt, wenn man
die Behandlung mit Sauerstoff oder Luft bei höheren Temperaturen in Gegenwärt geringer
Mengen von Verbindungen von Metallen, die mehrere Oxydationssitufen zu bilden vermögen,
vornimmt.
Verbindungen dieser Art sind beispiels%veise solche von
Eisen, -Ian-an, Blei, Kobalt, -N iclzel und Isupfer. Es eignen sich beispielsweise
Salze anorganischer oder organischer Säuren oder auch Iionipl@excerbindungen dieser
-Metalle. Besonders zweckmäßig ist es, die Oxyde, Ox-#'d1iydrate oder Hy droyde
der genannten :Metalle anzu-«-enden. Diese wirken dann entweder als solche oder
sie werden durc1i die in den Polymerisationsprodukten zumeist vorhandenen, von den
verwendeten Emulgiermitteln herrührenden freien Fettsäuren in die entsprechenden
fettsa.uren Salze umgewandelt, die ihrerseits eine beschleunigende Wirkung ausüben.
Man kann auch Gemische mehrerer der genannten Stoffe ver@v,2nden. Die genannten
-Ietallverbindungen sollen 7weckmäßig möglichst fein und gleichmäßig in'den Polymerisationsprodukten
verteilt sein, weil man dann ein Produkt inft vollkommen gleichmäßig plastischen
Eigenschaften erhält. Zwecl~mäfli- setzt man, um dies zu erreichen, die genannten
Verbindungen in gelöster oder kolloidaler Form, z. B. den durch Emulsionspolymerisation
erhaltenen Polymerisatdispersionen, gegebenenfalls gemeinsam mit den Fällungsmitteln
für die Polynierisationsprodukte, zu. -Man kann aber auch die Verbindungen den Waschwässern,
mit denen die bei der Emulsionspolymerisation erhaltenen Polt' merisate nach der
Koagulation ausgewaschen werden, zusetzen unter der Voraussetzung, daß sich die
-Metallverbindungen auf den Polymerisationsprodukten in feinverteilter Form niedergeschlagen
oder von ihnen adsorbiert werden. -Man kann auch die -Metallverbindungen auf Misch-tcalz-en
oder in Knetmaschinen in die Palymerisate einmischen.
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Es ist bekannt, Lösungen von Butadienpolymerisaten, die in Gegenwart
von Alkalimetallen als Polt merisationskatalv satoren hergestellt sind, nach Zugabe
eines trockenstoffes, z. B. naphthensaurem Mangan, als Überzugsmittel zu verwenden.
Dabei tritt eine Härtung und Trocknung ähnlich wie bei trocknenden Ölen durch Einwirkung
des Luftsauerstoffs, die durch das Trockenmittel begünstigt wird, auf das Butadienpolym,erisat
ein. Die Polcmerisate, verlieren dabei ihre Dehnbarkeit und werden hart und fest
ähnlich zv ie L@ itrocellulose. -Nach der vorliegenden Erfindung wird durch Emulsionspolymerisation
erhaltener künstlicher Kautschuk der Einwirkung des Sauerstoffs in der Wärme in
Gegenwart von Verbindungen von Metallen, die mehrere Oxydationsstufen zu bilden
vermögen, nur say lange unterworfen, bis er weicher und leichter verarbeitbar geworden,
d. h. bis seine Plastizität in gewünschtem Grad e:rhälit ist. Dabei bleibt die ursprüngliche
Dehnbarkeit erhalten. Für künstlichen Kautschuk, der durch Polvinerisation mittels
Alhalimetallen erzeugt ist, besitzt dieses Verfahren zur Erhöhung der Plastizität
keine praktische Bedeutung, «-eil s(>lclier Kautschuk bereits in genügend plastischem
Zustand unmittelbarbei der Polymerisation erhalten wird.
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In einer Veröffentlichung wird über Versuche berichtet, die sich mit
dem Zusatz zu Metallsal7en, wie Bleiolea t, Kupferoleat und milchsaurem Eisen zu
Natrium-Butadien-Kautschuken befassen. Durch diese rein physikalisch beigemischten
Salze wurde eine Erhöhung der Klebrigkeit des Kautschuks erwart°t.
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Von einer thermischen Behandlung in Ge@@-enwart dieser Salze und des
Luftsauerstoffs ist in der Veröffentlichung nirgends die Rede. Ini übrigen wurde
duri#li jene Versuche die erstrebte Erhöhung der Klebrigkeit des Kautschuks nicht
erzielt.
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Es ist ferner bekannt. die Plastizität von künstlichem Kautschuk durch
ozvdative therinische Behandlung in Gegenwart von trocknenden Fettsäuren, wie Leinöl
oder Hotzölsätire, Isododecylen und 1,1i,chpolyinerisaten von Buta.dien und Isododecylen
oder Propylen als Beschletuiigungsmittel zu erhöben.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung «-erden für den gleichen Zweck aber
völlig andere beschleunigend wirkende Stoffe verwendet. Ihre Wirkung ist mindestens
gleich gut, häufig aber sogar besser als die der bekannten, den thermisch-oxydativen
Abbau von beschleunigenden Stoffe.
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Das Aufzeigen einer netten Gruppe von Beschleunigern für diesen wichtigen
Zweck stellt eine wesentliche Bereicherung der Technik dar: Die Patentschrift 7022o9
betrifft u. a. ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und Löslichkeit
von kautschukartigen, nach dem Emulsionsverfahren hergestellten Polvinerisaten des
Butadiens bzw. Mischpolvmerisaten desselben mit anderen polymerisierbaren Körpern,
bei dem man denselben vor oder während der Verarbeitung geringe :-Mengen von asymmetrischen
Derivaten des Hydrazins, bei denen also nur eine Aminogruppe substituiert ist, unter
Durchleiten von Luft oder Sauerstoff und unter Zugabe von sauerstoffübertragenden
Schw-ermetallsalzen zusetzt. Für diese Arbeitsweise wird hier kein Schutz begehrt.
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Beispiel Eine tväßrige Dispersion eines Mischpolyinerisats aus 75
Gewichtsteilen Butadien und 25 Gewichtsteilen Sty rol, die durch Emulsionspolyinerisation
erhalten wurde, wird
nach. Zusatz einer wäßrigen Dispersion von
1,5 bis 30/0, auf das Mischpolymerisat bezogen, Phenyl-ß-naphthylarnin als Stabilisierungsmittel
mit Essigsäure und einer 20% bgen Kochsalzlösung versetzt. Dabei, fällt das entstandene
Polymerisat aus. Es wird. mit Wasser gut ausgewaschen, getrocknet und anschließend
ioo Minuten lang auf 13o° in der Luft erwärmt. Es besitzt dann die Deformierungszahl
750 bis .iooo. Diese Zahl gibt die Kraft in Gramm an, die erforderlich ist,
um eine Probe von io mm Durchmesser und io mm Höhe innerhalb 30 Sekunden
auf 4 mm Höhe bei 8o°' zusammenzudrücken. Sie ist ein Maß für die Weichheit und
Plastizität des Kautschuks.
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Verwendet man zum Fällen eine Kochsalzlösung und zum Nachwaschen Wasser
mittlerer Härte, das Eisen in Form von Eisenisulfat, Ferrichlorid oder Mohrschem
Salz (5 g Fe in i cbm Wasser) enthält, so besitzt der in gleicher Weise bei 13o°
ioo Minuten lang mit Luft behandelte Kautschuk eine, De,formderungszahl von etwa
25o.
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Man kann auch der für die Fällung der erhaltenen Polymerisatdispersion
verwendeten Essigsäure ein Eisensalz zugeben. Werden auf diese Weise, auf Polymerisat
bezogen, o,o2% Eisen zugefügt unid wird das Polymerisat im übrigen, der gleichen
thermischen Behandlung, wie vorstehend beschrieben, unter-- orfen, sa besitzt
es danach ebenfalls eine. Deformierungszahl van 250.