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Verfahren zur Herstellung von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit
verzweigten oder stärker verzweigten Ketten aus gesättigten unverzweigten oder weniger
verzweigten Kohlenwasserstoffen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung gesättigter Kohlenwasserstoffe mit .verzweigten oder stärker verzweigten
Ketten aus gesättigten, unterhalb 200° siedenden Kohlenwasserstoffen mit nichtverzweigten
oder weniger verzweigten Ketten. Als Ausgangskohlenwasserstoffe werden für das vorliegende
Verfahren vorzugsweisse solche mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie n-Butan,
' n-Pentan und n-Hexan, verwendet.
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Anstatt von reinen Kohlenwasserstoffen auszugehen, kann man auch Gemische
der entsprechenden Kohlenwasserstoffe und Aemische mit anderen Kohlenwasserstoffen,
wie z. B. Naturgasfraktionen oder hydrierte Spaltgas.fraktionen, verwenden.
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Die Isomerisation cyclischer Kohlenwasserstofte
mit
_Ietallverbindungen, darunter auch Aluminiumchlorid als Katalysator, in Gegenwart
von Gasen, wie Wasserstoff, zur Erhöhung des Druckes ist bereits vorgeschlagen worden.
Die hierbei verwendete Arbeitstemperatur lag übar 2oo°, vorzugsweise bei 4.o5 bis
4io". Die bei diesem Verfahren erzielten Ausbeuten waren jedoch sehr gering. Andererseits
ist die Isomerisierung von gesättigten Kohlenwasserstoffell unter Anwendung von
Aluminiumhalogeniden in Anwesenheit von Halogenwasserstoff bekannt. Hierbei wurde
jedoch nicht in Gegenwart voll Wasserstoff gearbeitet. Möglicherweise fürchtete
man seine reduzierende Wirkung.
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Es wurde nun gefunden, daß die unter 2oo:' siedenden gesättigten Kohlenwasserstoff2
sehr wirksam ohne oder nur mit geringer Bildung -niedrigerer oder höherer Kohlenwasserstoffe
in Isolzohlenwasserstoffe umgewandelt werden können. also z. B. Butan in Isohutarr,
Pentan in Isopentan, Hexan in verzweigte Hexane, -2, 2`-Dimethvlbutan (N eoliexan
) in 2, 3-Dimethylbutair, Octan in verzweigte Octane und Mischungen von normalen
Kohlenwasserstoffell oder direkt destilliertes Benzin -in Gemische, welche verzweigte
oder stärker verzweigte Kohlenwas serstoffe enthalten, indem man die Kohlenwasserstoffe
bei Temperaturen nicht über 200 zr mit Aluminiumhalogeniden als Katalvsatar in Anwesenheit
von Wasserstoff behandelt.
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Infolge der Anwesenheit von Wasserstoff wird die Bildung von Nebenprodukten,
die in Abwesenheit von Wasserstoff in beträchtlichem Ausmaß auftritt, wennein Aluminiumhalogenid
als Katalysator verwendet wird, zurückgedrängt, so daß das Aluminiumlialogenid vollständig
oder im wesentlichen als Isomerisationslcataly sator wirken kann. Im allgemeinen
soll hei einem bestimmten Ausgangsmaterial der Wasserstoffdruck oder die verwendete
Konzentration um so höher sein. je höher die Reaktionstemperatur ist: indessen nimmt
die Aktivität des Aluminiumhalogenids als Isomerisationskatalysator bei übermäßig
hohen Wasserstoffdrucken wieder ab. So konnte z. B. beim Isomerisieren von Pentan
bei einer Temperatur von .Io= und einem Wasserstoffdruck voll etwa Zoo at, was einer
WasserstoffZ.:onzentration von etwa 15 Molprozent in der flüssigen Kohlenwasserstoffplrase
entspricht, kein Isomerisationseffekt mehr festgestellt werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann sowohl in der gasförmigen als
auch in der flüssigen Phase und entweder in Chargen oder kontinuierlich durchgeführt
werden. Wenn das Verfahren in der gasförmigen Phase ausgeführt wird, reicht meistens
die Anwesenheit einer sehr geringen Wasserstoffmenge, beispielsweise i °lo oder
sogar weniger, schon aus, um einen sehr deutlich günstigen Einfluß auf den Verlauf
der Reaktion auszuüben. Außer der Unterdrückung unerwünschter Nebenreaktionen hat
die AnwLsenheit von Wasserstoff, selbst in ganz geringen Mengen, einen günstigen
Einfluß auf den Katalysator insofern. als seine Wirksamkeit sich wesentlich langsamer
verringert als bei Durchführung des Prozesses in Abwesenheit von Wasserstoff.
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Die Aluminiumhalogenide, unter «-elchen inbesondere das Chlorid und
das Bromid in Betracht kommen, können als solche oder zusammen mit inerten Stoffen,
wie Bimsstein, Silicagel, Kaolin, Terrana, aktiviertem Aluminiumoxyd und ähnlichen
Trägerstoffen, verwendet werden. Das Verfahren gemäß Erfindung wird vorzugsweise
ausgeführt in Anwesenheit aktivierender Stoffe: als Beispiele solcher können Halogenwasserstoffe,
z. B. Chlorwasserstoff, und .@lkylhalogenide. wie I'ropylchlorid und Tertiärbutylchlorid,
genannt werden.
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Gewünschtenfalls können die Aluminiumhalogenide in Form von Doppel-
oder Komplexverbindungen mit anderen Stoffen, z. B. mit Alkylaromaten, wie Tripropylbenzol
u. dgl., verwendet werden.
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Bei Durchführung der Isomerisation in der flüssigen Phase werden um
so bessere L'mwandlungen erzielt, je höhere Chlorwasserstoffpartialdrucke gewählt
werden. Die sonst bei Steigerung des Halogenwasserstoff -druckes, insbesondere bei
höheren Temperaturen, beobachtete verstärkte Zersetzung des Ausgangsmaterials zu
niedrigeren Kohlenwasserstoffell wird weitgehend ausgeschlossen, wenn man erfindungsgemäß
in Anwesenheit von Wasserstoff arbeitet.
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`ach einer besonderen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens
wird der Wasserstoff und gewünschtenfalls auch das Aluminiumhalogenid vollständig
oder teil-«-eise in an sich bekannter Weise unter den Reaktionsbedingungen erzeugt.
So kann der Wasserstoff z. B. durch Metalle gebildet werden, welche unter der Einwirkung
von troclzenern Chlorwasserstoffgas @t'asserstoff zu entwickeln vermögen, wie Magnesium.
Aluminium, Kupfer oder Zink, während das Aluminiumhalogenid aus Aluminium und Halogenwasserstoff,
insbesondere Chlorwasserstoff, oder anderen Halogenverbindungen. wie Tertiärbutclclrlorid,
Tlrionclclilorid oder Doppelverbindungen vom Typ Pli S O, # 2 H Cl und CU S 04 -
2 H Cl, gebildet werden kann.
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Die bei dieser Ausführungsform anzuwerndenden Metalle können, gegebenenfalls
als Legierungen, in Form von Pulver oder Feilstaub
und Spänen verwendet
werden. Außerdem können sie, beispielsweise durch eine Behandlung mit Lösungen von
Salzen, aktiviert sein. So kann z. B. Aluminium durch Behändlung mit einer Sublimatlösung
oder auch mit Quecksilber aktiviert werden.
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Außer Wasserstoff können bei dem Verfahren auch andere Gase, wie Stickstoff
oder Kohlendioxyd, anwesend sein.
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Da gefunden wurde, daß die Anwesenheit von Eisenverbindungen, z. B.
Ferrichlorid, in dem als Katalysator verwendeten Aluminiumhalogenid seine katalytische
Wirkung beeinträchtigt, werden vorzugsweise beim vorliegenden Verfahren Aluminiumhalogeni,dkatalysatoren
verwendet, welche kein Eisen oder nur, einen geringen Prozentsatz, z. B. weniger
als 0,5%, enthalten. Im Hinblick hierauf ist es auch ratsam, für das Reaktionsgefäß
oder andere Teile der Apparatur, die mit dem Katalysator in Berührung kommen, solche
Baustoffe zu verwenden, welche keine Eisenteilchen an den Katalysator abgeben. In
.dieser Hinsicht geeignete Baustoffe sind die Spezialstähle, z. B. V2 A-Stahl.
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Die Kohlenwassers,toffe mit verzweigter Kette, welche nach dem vorliegenden
Verfahren hergestellt werden, können als solche als Motortreibstoffe oder zur Verbesserung
der Klopfeigenschaften anderer Motortreibstoffe verwendet werden. Beispiel I 154
g n-Pentan und 15,4 g technisches Aluminiumchlorid wurden in einen, eisernen Autoklaven
mit 1,31 Fassungsvermögen eingeführt, worauf gasförmiger Chlorwasserstoff eingepreßt
wurde, bis der Partialdruck des Chlorwasserstoffes 17 at bei 2o° betrug. Dann wurde
Wasserstoff eingepreßt, bis sein Partialdruck 33 at bei 2o° betrug. Der Autoklav
wurde dann 17 Stunden lang bei 8o° gehalten. Die Wasserstoffkonzentration in dem
flüssigen Reaktionsmedium betrug etwa i Molprozent. Nach Entfernung von Al C13,
H Cl und H2 bestand das erhaltene Produkt aus 6o,5 Gewichtsprozent Isopentan, 37,2
Gewichtsprozent n-Pentan und 2,3 Gewichtsprozent niedrigeren Kohlenwassers.toffen.
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Bei Durchführung des Verfahrens unter sonst gleichen Bedingungen,
aber in Abwesenheit von Wasserstoff, wurde das, Pentan praktisch vollständig in
niedrigere Kohlenwasserstoffe umgewandelt.
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Beispiel II ioo g eines Gemisches aus 1q.,10/0 Isopentan und 85,9%
n-Pentan wurden mit 1o g Aluminiumbromid 1o Stunden lang in einem rotierenden Autoklaven
-von 80o ccm Fassungsvermögen unter einem Wasserstoffdruck von 5 at (gemessen bei
2o°) bei goö erhitzt. Das Reaktionsprodukt bestand aus 67,80/0 Isopentan, 31,7%
n-Pentan und 0,5% niedrigeren Kohlen-uvasserstoffen. Beispiel III 62g n-Hexan und
6,2g einer Komplexverbindung aus Al C13 und n-Butylbenzol wurden in einen V2A-Staha-Autoklaven
von c),81 Fassungsvermögen eingeführt, worauf gasförmiger Chlorwasserstoff bei 2o°
eingepreßt wurde, bis der Druck 1o at betrug. Hierauf wurde Wasserstoff eingepreßt,
bis der Druck (gemessen bei 2o°) 35 at betrug. Der Autoklav wurde dann bei einer
Temperatur von 15o° 16 Stunden lang gedreht. Das entstehende Umsetzungsprodukt bestand
nach Entfernung von Katalysator und H Cl aus q.5,60/0 Isohexanen, 3,3% unterhälb
der Hexane siedenden Kohlenwasserstoffen und zum restlichen Anteil aus nicht umgewandeltem
Hexan. Beispiel IV Ein Gemisch aus 85,6 Molprozent n-Butan, 14 Molprozent Isobutan
und 0,4.% Wasserstoff wurde unter einem Überdruck von 15 at bei einer Temperatur
von ioo° in Anwesenheit von 6 Gewichtsprozent trockenem H Cl über einen Katalysator
geleitet, der hergestellt war durch Überführen eines Gemisches aus 7o Gewichtsteilen
technischem Al C13 und 3o Gewichtsteilen Kaolin in Tablettenform. Die Geschwindigkeit,
mit welcher das Gasgemisch über den Katalysator geführt wurde, betrug o,8 kg je
Liter Katalysator je Stunde, während der Partialdruck des H Cl 1,5 at und der des
Wasserstoffs etwa 0,o8 at betrug. Während der ersten Zoo Stunden des kontinuierlichen
Betriebes überstieg der Isobutangehalt des Reaktionsproduktes 40 0/0. Bei Fortsetzung
des Versuches sank der durchschnittliche IsobutangehaIt langsam, und nach 50o Stunden.
betrug er etwa 3o %. Die Gesamtmenge dos hergestellten Isobutans betrug 9o kg je
Liter Katalysator. Bei einem unter sonst gleichen Bedingungen, aber in Abwesenheit
von Wasserstoff durchgeführten Vergleichsversuch war der durchschnittliche Isobutangehalt
des Reaktionsproduktes nach 5oostündigem Betrieb auf- 23010 gefallen., während
die Gesamtmenge des gewonnenen Isobutans 75 kg je Liter Katalysator betrug. Beispiel
V ioo g n-Pentan und 1o g pulverförmiges Aluminium wurden in einen V@A-Stahl-Autoklaven
von 1 1 Fassungsvermögen eingeführt, worauf 1o g trockene Salzsäure in den Autoklaven
eingepreßt wurden. Nach
iostündigem Rotieren bei 40l bestand das
Reaktionsprodukt nach Abgießen vom Katalysator und `Faschen mit Lauge aus Z8,.1.0%
Isopentan und 7i,60% n-Pentan. -Nebenprodukte waren nicht gebildet worden.
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Wenn die Reaktion unter im übrigen gleichen Bedingungen durchgeführt
wurde., wobei an Stelle von Aluminium eine gleiche :Menge Aluminiumchlorid angewendet
wurde, ergab sich ein Reaktionsprodukt, das aus 4a,6% Isobutan, a,60% n-Butan, 22,2%
ISO-pentan, 7,60% n-Pentan und 250/u höhersiedenden Produkten bestand.
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Aluminiumchlorid an sich begünstigt also die Isomerisation: aber im
Falle der IsomerisieTung von Pentan wird gleichzeitig die Bildung einer beträchtlichen
Menge von Nebenprodukten beobachtet. Wenn jedoch die Anwendung von Aluminiumchlorid
kombiniert wird mit der Anwendung von Aluminium in Anwesenheit von z. B. Salzsäure,
werden keine oder praktisch keine Nebenprodukte gebildet, während die Menge des
entstandenen Isopentans größer ist.
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Beispiel VI ioo g n-Pentan, 6 g pulverförmiges Aluminium und io g
Aluminiumchlorid wurden in einen V 2 A-Stahl-Autoklav en von i 1 Fassungsvermögen
eingeführt, worauf io g Salzsäure in den Autoklaven eingepreßt wurden. Nach 5stündigem
Rotieren bei ioo° bestand das Reaktionsprodukt nach Abgießen vom Katalysator und
Waschen mit Lauge aus 43.40% Isopentan, 55,301o n-Pentan und 1,3 0/a Isobutan.
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Wenn der Versuch unter sonst gleichen Bedingungen bei i80"' durchgeführt
wurde, erhielt man 3d.,20% Isopentan, 55,4% n-Pentan, 6,5% Isobutan und 3,9% höhersiedende
Kohlenw asserstoffe.
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Es ist bemerkenswert, daß bei Anwesenheit von Aluminium und Chlorwasserstoff
das Aluminiumchlorid praktisch keine Änderung erfährt und während langer Zeit aktiv
bleibt im Gegensatz zu jener Arbeitsweise, bei der nur Aluminiumchlorid mit Chlorwasserstoff
als Kataly Bator verwendet wird und bei welcher das. Aluminiumchlorid bald unwirksam
und in eine ölige Masse umgewandelt wird. Beispiel VII Sog n-Butan wurden 4 Stunden
lang in einem rotierenden Autoklav en von i 1 Fassungsvermögen mit 4o- Aluminiumchlorid
und wechselnden Mengen Aluminium unter einem Partialdruck von Chlorwasserstoff von
et',va 4 at (gemessen bei 2o°) auf i20° erhitzt. Bei Anwesenheit von i g Aluminium,
wobei die Konzentration des entstandenen Wasserstoffs im Reaktionsgemisch etwa 0,3
Molprozent betrug, wurden Z00% des Butans in Isobutan umgewandelt, während in Anwesenheit
von 1,6 g Aluminium mehr als 50% des Butans isomerisiert und etwa 7% in Nicht-C4
Kohlenwasserstoffe umgewandelt wurden. Wenn noch größere Mengen Aluminium verwendet
wurden, verringerte sich wiederum die Ausbeute an Isobutan.
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Bei einem unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen, aber in Abwesenheit
von Aluminium durchgeführten Vergleichsversuch wurden nur etwa 70% Isobutan gebildet,
während mehr als 80% n-Butan in Zersetzungsprodukte umgewandelt wurden. Beispiel
VIII 62 g n-Hexan und
3,1 g Aluminiumchlorid wurden in einen V., A-Stahl
Autoklaven von i 1 Fassungsvermögen eingeführt. Dann wurde Chlorwasserstoff bis
zu einem Druck von io at in den Autoklaven eingepreßt und hierauf Wasserstoff bis
zu einem Druck von 25, 45 bzw. 6o at (gemessen bei 2o"). Der Autoklav wurde 16 Stunden
lang bei So' gedreht. Die Ergebnisse waren folgende:
Wasserstoff Entstandene Entstandene |
eingepreBt Isohexane niedrigersiedende |
bis zu Iiohlenwasserstoffe*) |
25 at etwa i6% etwa 37% |
45 at - 590/0 - |
6o at - 170/0 - 0010 |
*) hauptsächlich Isopentan und Isobutan. |
Bei spielI1 ioo g n-Butan,
30 g Aluminiumchlorid und 2 g pulverförmiges Magnesium
wurden in einem V"A-Stahl Autoklaven von i 1 Inhalt eingeführt, worauf io g Salzsäuregas
eingepreßt wurden. Nach 4stündigem Drehen bei i20° bestand das Reaktionsgemisch,
nach Abtrennung von Aluminiumchlorid, 1Iagnesium und Salzsäure, aus 60,d.0% Isobutan,
3-1,5010 n-Butan und 5.i 0% Zersetzungs- und Poly merisationsprodukten.
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Unter sonst gleichen Bedingungen, aber bei Anwesenheit von io g Magnesium
stellte das erhaltene Umsetzungsprodukt ein Gemisch aus :25,30/0 ISObutan und 74.70/0
n-Butan dar. Beispiel l Ein aus etwa io Molprozent Isobutan, etwa 89 Molprozent
n-Butan und etwa i lZolprozent Wasserstoff bestehendes Gasgemisch. das durch Hydrieren
eines Gemisches von Butanen und Butenen erhalten worden war,
wurde
am Boden eines Reaktionsturmes eingeleitet, der mit einem Katalysator gefüllt war,
welcher aus. einem Gemisch aus 7o Gewichtsprozent tehnischem Aluminiumchlorid mit
einem Eisengehalt unter 0,3, Gewichtsprozent und 30 Gewichtsprozent
Kaolin, welches bei etwa 300° getrocknet worden war, bestand, das zu Pillen von
etwa 5 mm Durchmesser gepreßt worden war. Der Durchsatz des Gasgemisches war o,65
kg je Liter Katalysator je Stunde. Das Gasgemisch wurde vorher getrocknet, indem
es mit Silicagel oder festem Kaliumhydroxyd in Berührung gebracht wurde, und wurde
von weiteren, Verunreinigungen befreit durch Überleiten. über technisches Aluminiumchlorid
und dann über Kochsalz bei gewöhrilicher Temperatur.
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Zusammen mit dem Gasgemisch wurden etwa 8 Molprozent Chlorwasserstoff
in den Reaktionsturm eingeleitet. Die Temperatur im Reaktionsturm war 9o bis 95°,
der Druck etwa 15 at.
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Am Boden war der Turm ausgerüstet mit einer Einrichtung zum Sammeln
des gebildeten Schlammes, so daß die kontinuierliche Entfernung desselben möglich
war.
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Das den Turm oben verlassende Reaktionsprodukt wurde zunächst zwecks
Abtrennung von mitgeführtem Aluminiumchlorid in einen gekühlten Raum geführt, in
welchem eine .mechanische Einrichtung zur Zurückführung des Aluminiumchlorids in
den Reaktionsturm vorgesehen war. Hierauf wurde eine Abtrennung des Wasserstoffs
durch weiteres Kühlen bewirkt, während in einer nachgeschalteten Fraktioniereinrichtung
das Reaktionsprodukt von Chlorwasserstoff getrennt wurde. Schließlich wurden etwaige
Spuren von Chlorwasserstoff, die im Produkt zurückgeblieben waren, durch Waschen
mit Lauge entfernt. Das gereinigte Umsetzungsprodukt enthielt 40 Molprozent Isobutan.
Nebenprodukte hatten sich nur zu etwa i o% gebildet.
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Nach 5oostündigem Arbeiten hatte sich die Wirksamkeit des Katalysators
praktisch nicht verringert.