DE76493C - Darstellung aromatischer p-Sulfoderivate des Protocatechualdehyds - Google Patents

Description

PATENTAMT.

Aromatische ρ - Sulfoderivate des Protokatechualdehyds sind bislang nicht erhalten worden. Wie Erfinderin gefunden hat, kann man sie erhalten, wenn man ein Molecül eines aromatischen Sulfonhalogenids, z. B. Benzolsulfochlorid, ,0-, m- und p-Toluolsülfochlorid, a- und ß-Naphtalinsulfochlorid etc., mit einem Molecül Protokatechualdehyd zusammenbringt, und zwar in alkoholischer oder wässeriger Lösung, bei gewöhnlicher Temperatur oder unter Erwärmen, und dafür sorgt, dafs die gebildete Salzsäure gebunden wird, so etwa durch ein Alkalihydrat oder Erdalkalihydrat oder Alkalicarbonat oder Alkaliphosphat, indem man zweckmäfsig letztere nachfliefsen läfst.

Es hat sich dabei gezeigt, dafs neben den gedachten p-Verbindungen sich aufser geringen Mengen der Disulfoderivate auch — je nach den Bedingungen -— kleinere oder gröfsere Mengen von m-Sulfoderivaten als Nebenproduct bilden, welch letztere von den p-Verbindungen durch !Crystallisation oder Ueberführung in ein Salz — am besten in das Barytsalz ■— getrennt werden können.

Man kann im allgemeinen sagen, dafs sich bei dieser Reaction (ein Molecül Protokatechualdehyd, ein Molecül Benzolsulfochlorid, ein Molecül Alkalihydrat bezw. dessen oben gekennzeichneter Ersatz) um so weniger p-Sulfoderivate und um so mehr m - Sulfoderivate bilden, je höher die Temperatur bei der Reaction stieg, in je 'concentrirterer Lösung man die Körper auf einander einwirken läfst.

Wendet man die trockenen Monoalkalisalze des Protokatechualdehyds an und läfst unter Anwendung eines indifferenten Verdünnungsmittels, wie z. B. Kochsalz, Toluol, Chloroform etc., Benzolsulfochlorid darauf einwirken, so erhält man fast ausschliefslich das m-Substitutionsproduct und fast gar nichts der beabsichtigten p-Verbindung.

Darstellung des p-Benzolsulfo protokatechualdehyds:

Beispiel a): Zu einer in Eis gekühlten Lösung von 400 g Protokatechualdehyd in ι ο 1 Wasser wird eine Lösung von 510g Benzolsulfochlorid in 5 1 Aether hinzugesetzt. Unter energischem Umrühren läfst man eine Lösung von 730 g Natronlauge von 15 pCt. Natronhydratgehalt in 5 1 Wasser langsam zulaufen. Nachdem der Geruch des Sulfochlorids verschwunden ist, setzt man dieselbe Menge Natronlauge hinzu, wodurch der entstandene p-Benzolsulfoprotokatechualdehyd in die alkalische Lösung übergeführt wird; der Aether enthält kleine Mengen des Disulfoproductes, aus dem mit Leichtigkeit Protokatechualdehyd wieder gewonnen werden kann. Die alkalische Lauge wird mit Salzsäure übersättigt, wobei . sich der p-Benzolsulfoprotokatechualdehyd als allmälig erstarrendes OeI ausscheidet. Unter diesen Bedingungen werden nur ganz geringe Mengen des m-Benzolsulfoprotokatechualdehyds gebildet; man kann dieselben abtrennen, indem man das Rohproduct aus Toluol krystallisirt. Besser verfährt man noch in der Weise, dafs man die alkoholische Lösung des Rohproducts mit überschüssigem, gesättigtem Barytwasser versetzt, den entstandenen Niederschlag von ρ - Benzolsulfoprotokatechualdehydbaryum absaugt und mit Säure zersetzt. Das Baryumsalz des m-Benzolsulfoprotokatechualdehyds ist weit

leichter löslich und bedarf weit längerer Zeit, bis es aus wässeriger Lösung sich ausscheidet.

Der p-Benzolsulfoprotokatechualdehyd krystallisirt aus Toluol in sternförmig gruppirten spiefsigen Krystallen, die gegen iiO⁰C. schmelzen. Das isomere m-Product schmilzt gegen 147⁰C.

Beispiel b): Eine Lösung von 60 g Protokatechualdehyd in 300 g Spiritus und 120 ecm alkoholischer Kalilauge von 20 Volumenproc. KO H wird allmälig unter Kühlung mit 78 g Benzolsulfochlorid versetzt. Der nach dem Verdunsten des Spiritus verbleibende Rückstand wird mit verdünnter Natronlauge aufgenommen und die Lösung sodann mit Aether ausgeschüttelt, um kleine Mengen von Dibenzolsulfoprotokatechualdehyd zu entfernen. Durch Säuren wird aus der alkalischen Lösung der Monobenzolsulfoprotokatechualdehyd als allmälig erstarrendes OeI gefällt, welches wie im Beispiel a) weiter verarbeitet werden kann. Unter diesen Bedingungen bildet sich etwas mehr des isomeren m-Products wie bei Beispiel a).

Beispiel c): An Stelle des Alkalihydrats oder Alkalicarbonate in Beispiel a) kann auch Natriumphosphat (Na₂ H P O₄) genommen werden.

Darstellung des p-Toluolsulfoprotokatechualdehyds: Dieselbe erfolgt in der vorbeschriebenen Weise. Derselbe krystallisirt aus Toluol in Warzen, welche gegen 118° C. schmelzen.

In derselben Weise können die Derivate der o- und m-Toluolsulfosäure, sowie der a- und ß-Naphtalinsulfosäure erhalten werden.

Claims (1)

1. PATENT-Anspruch :

   Darstellung aromatischer p-Sulfoderivate des Protokatechualdehyds vom Typus des p-Behzolsulfoprotokatechualdehyds durch Einwirkung aromatischer Halogenide, wie Benzolsulfochlorid, o-, m-, p-Toluolsulfochlorid, α-und ß-Naphtalinsulfochlorid auf Protokatechualdehyd unter Beihülfe einer die entstandene Säure bindenden Substanz, wie etwa Alkalihydrat, Erdalkalihydrat, Alkalicarbonat, Alkaliphosphat.