-
Verfahren zur Aufarbeitung verdünnter komplexer ammoniakalischer Schwerrnetallösungen
Bei technischen Prozessen, wie z. B. bei der Laugung caxbonatischer Kupfererze oder
bei der Herstellung von Kunstfasern, fallen vielfach sehr verdünnte arümoniakaIische
Kupferlösungen an, deren Kupfergehalt infolge der hohen Verdünnung verlorengeht
oder nur sehr schwer nutzbar gemacht werden kann. Es sind schon zahlreiche Vorschläge
gemacht worden, um mit Hilfe von Adsorbentien den Metallgehalt derartiger Lösungen
anzureichern. Zu diesem Zwecke wurden beispielsweise Adsorbentien, wie Kieselgel,
aktive Kohle, mit Säuren behandelte Kohle u. dgl., vorgeschlagen. Die Wiedergewinnung
des Kupfers, das auf dem Adsorbens entweder ,als Amin oder zu Metall reduziert vorliegt,
:erfolgt dann in der Weise, daß das Filtermaterial mit Säuren behandelt wird. Bei
dieser Art der Regenerierung läßt es sich nicht vermeiden, daß gewisse chemische
Umsetzungen eintreten, die die Verwertung der erhaltenen Lösungen erschweren. Es
kommt hinzu, daß die letzteren, abgesehen von überschüssiger Säure; in der Regel
auch bedeutende Mengen von Ammonsalzen enthalten, so daß die Verarbeitung auf unmittelbar
wieder verwertbare Kupfersalze wirtschaftlich nicht möglich ist. Die angezogenen
Materialien haben weiterhin den Nachteil, daß durch die Beanspruchung bei extremen
pH-Werten, d. h.: einerseits mit starken Säuren (Regenerierung), andererseits mit
relativ alkalischen Lösungen (B:eladung), ein starker Verschleiß eintritt, der .durch
Peptisation, mechanische Zerkleinerung, echtes Inlösun ggehen, durch Oxydationswirkungen
usw. hervorgerufen wird.
-
Es wurde nun gefunden, daß man zu einer wirtschaftlichen Verarbeitung
verdünnter ammoniakalischer Kupferlösungen gelangt, wenn man insbesondere unter
Verwendung von Austauschkörpern auf Harzbasis die Regenerierung in einem PH-Bereich
oberhalb 4,5 vornimmt, d. h. eine stark saure Reaktion vermeidet. Ein besonderer
Vorteil bietet sich, wenn man als Regenerierungsmittel Ammonsalze
flüchtiger
Säuren (Ammoniumcarbonat, Ammoniumsulfit), gegebenenfalls in Verbindung mit Salzen
nicht flüchtiger Säuren, (Ammoniuinchlorid, Ammoniumsulfat), verwendet.
-
Die Aufarbeitung von z. B. Blauwässern erfolgt in folgender Weise:
Es wird zunächst das Filtermaterial durch Überleiten des Blauwassers o. dgl. auf
einen Kupfergehalt zwischen etwa io bis 200`0 angereichert. Das Kupfer liegt auf
dem Adsorbens alsdann in Form des Tetrabis Diamins, gegebenenfalls sogar als Zlonoamin
vor. Das adsorbierte Kupfer läßt sich nun dem Adsorbens nach Ablassen oder Verdrängung
des anhaftenden Blauwassers durch Behandlung mit einer 2obis .lo@?'oigen Aminoniumcarbonatlösung
weitgehend entziehen. Es geht in Lösung unter Austausch des Aminkomplexes gegen
Ammoniak. Die erhaltene kupferreiche -@1mmoniumcar bonatlösung wird hierauf auf
thermischem Wege zersetzt, z. B. durch Verdüsung mittels überhitzten Dampfes, wobei
das Kupfer in Form von basischem Salz, gegebenenfalls auch als Oxyd, zur Abscheidung
gelangt, während aus dem Destillat unter Zuhilfenahme einer Kolonne das Regeneriermittel
zurückgewonnen wird. Durch partielle Regenerierung mit Ammonsulfat oder -chlorid
oder auch durch nachträglichen Zusatz derselben in einer der vorhandenen Kupfermenge
1/3.-bis 1-)-äquivaleiiten Menge ist man in der Lage, an Stelle von basischem Kupfercarbonat
auch basisches Kupfersulfat oder -chlorid abzuscheiden, die nach Abtrennung von
einem Rest wäßriger Flüssigkeit unmittelbar weiterverwertet werden, z. B. zu Schweizers
Reagenz. Durch den Grad der Aufladung des Austauschmaterials mit Kupfer bzw. Ammoniak
hat man es in der Hand, den Prozeß so zu leiten, daß die Ammoniakbilanz im Kreislauf
sich -ausgleicht, d. h. daß die am Anfang der Kupferbeladung auftretenden Verluste
an Ammoniak des Regenerierungsmittels gedeckt werden durch in dem Austauscher aus
dem Blauwasser in Form von Aminen festgehaltene Ammoniakmengen.
-
Das entkupferte Blauwasser kann unabhängig von dem vorstehenden Prozeß
zwecks Gewinnung des Ammoniaks nochmals über Adsorbentien geführt werden, wozu zweckmäßig
ebenfalls Austauscher z. B. auf Harzbasis o. dgl. verwendet werden. Die Regenerierung
des mit Ammoniak beladenen Austauschers kann z. B. auf thermischem Wege, gegebenenfalls
auch bei Verwendung eines genügend stabilen Austauschmaterials, mit Säure geeigneter
Stärke erfolgen.
-
Die Erfindung ist naturgemäß nicht beschränkt auf die Aufarbeitung
von komplexen Kupferlösungen, vielmehr können auch die komplexen ammoniakalischen
Lösungen anderer Schwermetalle, z. B. Kobalt-, Nickel-, Silber-, Cadmium- und Zinklösungen,
in entsprechender Weise verarbeitet werden. Ausführungsbeispiele i. Eine ammoniakalische
Kupferlösung mit etwa o, i 5o g Cu und 3 g N H3 im Liter wird mit einer Geschwindigkeit
von 81 je Stunde über eine Reihe von vier oder mehr Filtern, die mit je ioo kg Austauschharz
auf Phenolc0-sulfosäurebasis beschickt sind, geführt. Nach dem Durchbruch von Spuren
Kupfer durch das letzte Filter, der nach mehrfacher Beladung des Filters im Kreislauf
nach etwa 75 bis 8o cbm je Filter erfolgt, wird das erste Filter abgeschaltet und
der Regenerierung zugeführt, an dessen Stelle ein frisch regeneriertes Filter nachgeschaltet
wird.
-
Die Regenerierung erfolgt durch Aufgabe von 80o 1 2o- bis 40%iger
Ammoncarbonatlösung je Filterfüllung, wobei eine Lösung erhalten wird, die durchschnittlich
15 g Kupfer/l. enthält. Durch Zurückstellung dieser Lösung und Wiederverwendung
bei der Regenerierung eines neuen Filters wird dae Kupferkonzentration nach und
nach' bis auf 3o bis 35g/1 gesteigert. Zur Vervollständigung der Regenerierung wird
schließlich mit frischer Amnioncarbonatlösung nachgewaschen. Das regenerierte Filter
kehrt mit einem Gehalt von durchschnittlich 2,6 kg Kupfer und 7,2 kg Ammoniak je
ioo kg Austauschmaterial in den Prozeß zurück und wird dann wiederum nach Durchbruch
.des derzeit letzten Filters diesem nachgeschaltet.
-
Die Aufarbeitung der erhaltenen Lösungen erfolgt durch thermische
Zersetzung, wobei das Kupfer je nach der ZersetzungstemM-ratur in Form eines basischen
Carbonats oder als Oxyd anfällt, während das Ammoncarbonat, abgesehen von geringen
Verlusten an Kohlensäure, im Destillat wiedergewonnen, mit Hilfe einer Kolonne als
(NH4)2C03-Lösung angereichert und der Regenerierung wieder zugeführt wird.
-
Bei der schonenden Behandlung der Materialien gemäß vorliegender Erfindung
können selbst Austauscher auf Kohlebasis als Adsorbentien auf die Dauer benutzt
werden. Wegen ihrer Feinkörnigkeit werden Materialien dieser Art aber zweckmäßig
in bewegten Adsorbern, wie Drehtrommeln u. dgl., angewandt.
-
2. Durch eine Apparatur, bestehend aus vier oder mehr innen gummierten
Drehtrommeln mit je iookg sulfoniertem Anthrazit, wird Blauwasser mit einer Geschwindigkeit
von
0,5 cbm je Stunde in der Weise geleitet, daß es nacheinander alle Trommeln
durchfließt. Nach Durchbruch von Spuren
Kupfer durch die letzte
Trommel, der nach mehrfacher Beladung der Trommeln im Kreislauf nach etwa 5o cbm
Durchfluß erfolgt, wird die erste Trommel abgeschaltet und der Regenerierung zugeführt.
Eine Trommel mit inzwischen regeneriertem Material wird als letzte nachgeschaltet,
worauf die Beladung mit Blauwasser fortgesetzt wird. Die Regenerierung der beladenen
ersten Trommel erfolgt nach .Ablassen des Blauwasserrestes durch Umwälzen von Zoo
1 einer etwa 2o%igen Ammoncarbonatlösung, die noch dreimal erneuert wird. Die anfallenden
Lösungen haben folgende Kupfergehalte:
| Lösung i : 16 g Kupfer/1 |
| - 2: 10,59 - |
| - 3: 6 g - |
| - 4- 4 g - |
Lösung i wird der Aufarbeitung auf basisches Kupfercarbonat zugeführt. Lösung 2
wird zur ersten Regenerierung der nächsten Trommelfüllung, Lösung 3 zur zweiten,
Lösung 4 zur dritten Behandlung usw. beiseitegestellt. Dadurch gelingt es, den Kupfergehalt
der Lösungen nach und nach auf etwa 25 bis
30g Kupfer/1 zu erhöhen. Eine
so angereicherte Lösung wird mit einer dem vorhandenen Kupfergehalt 1/3-äquivalentenMenge
Ammonsulfat versetzt und hierauf mittels eines überhitzten Dampfstrahls in,ein Vakuum
verdüst, wobei Temperaturen von über 8o° zu vermeiden sind. Das sich abscheidende
basische Kupfersulfat wird von der überstehenden wäßrigen Flüssigkeit, die noch
geringe Mengen Ammoniak und Kupfer enthält und die in -den Prozeß zurückgeführt
wird, getrennt und kann sofort zur Herstellung von Schweizers Reagenz benutzt werden.
Das Destillat wird gemäß Beispiel i verarbeitet. Die regenerierte Trommel kehrt
mit einem Gehalt von etwa 4,5 Gewichtsprozent Kupfer und etwa iooio Ammoniak in
den Beladungsprozeß zurück, indem sie nach Durch-Bruch der derzeit letzten Adsorptionstrommel
dieser nachgeschaltet wird.
-
3. Blauwasser mit einem Gehalt von 170 mg Kupfer und 95omg
Ammoniak je Liter wird mit einer Geschwindigkeit von 16 Stundenlitern über ein Filter
geleitet, das mit i3 kg sulfoniertem Anthrazit beschickt ist. Die maximale Beladung
des Filters ist nach dem Durchlauf von i o, 5 cbm Blauwasser erreicht. Die Regenerierung
erfolgt durch Aufgabe von 5o l einer gesättigten Aminoncarbonatl,ösung. Die maximale
Kupferkonzentration der verhaltenen Lösung beträgt hierbei etwa 6o g je Liter. Zur
Vervollständigung der Regenerierung wird mit 2o l Waschwasser nachgewaschen, wodurch
das vom Austauscher aufgenommene Kupfer insgesamt zu 980;ö wiedergewonnen wird.
Ammoniakverluste aus dem Ammoncarbonat treten bei der Regenerierungnicht ein. Durch
erneute Verwendung der ersten Lösungen zum Regenerieren weiterer Filter kann die
Kupferkonzentration noch erhöht werden.
-
Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel i bzw. 2. Die Wiedergewinnung
des Ammoniaks ,aus dem entkupferten Blauwasser kann nach bekannten Methoden, z.
B. mittels Austauschern oder auf thermischem Wege durch Vakuumentgasung, erfolgen.
-
q.. 'Ein entsprechend Beispiel i beladenes Filter wird durch Überfiltration
von 7oo bis i ooo l einer Ammonsulfitlösung (PH = 7, 5 ) regeneriert. Die erhaltene
Lösung, die im Durchschnitt 12 bis 16g Kupfer je Liter enthält, kann erneut als
Regeneriermittel verwendet werden, wodurch-der Kupfergehalt bis auf 25 bis 35g je
Liter gesteigert werden kann. Dias regenerierte Filter kehrt mit einem durchschnittlichen
Gehalt von 2 bis 2,5fl'o Cu und 7 bis 7,5% N H3 wieder in den Prozeß zurück und
wird dem derzeit letzten Filter nachgeschaltpt. Bei der thermischen Aufarbeitung
der. Lösung erhält man je nach der Zersetzungstemperatur das Kupfer in Form eines
basischen Salzes oder als Oxyd. Das dabei wiedergewonnene Ammonsulfit kann erneut
zur Regenerierung verwendet werden.
-
5. Ein entsprechend Beispiel i beladenes Filter wird durch Überfiltration
von 700 bis i ooo l einer Ammonformiatlösung (pH --. 6,5)
regeneriert,
wobei eine Lösung anfällt, die im Durchschnitt i 2" bis -i 5 g Kupfer enthält und
welche erneut zur Regeneration verwendet werden kann, wobei der Kupfergehalt erhöht
wird. Bei der thermischen Aufarbeitung der Lösung erhält man das Kupfer in Form
des Oxyds oder als Metall; das wiedergewonnene Ammonformiat kann erneut als Regeneriermittel
verwendet werden.
-
6. 5o Gewichtsteile eines kationenaustauschenden Harzes auf der Grundlage
von Phenol-«)-sulfo.nsäure werden mit einer ammoniakalischen Nickellösung beladen
und mit 5oo Volumenteilen einer gesättigten Ammoncarbonatlösung (pH=8,5) behandelt.
Die 2,83 Gewichtsteile Nickel enthaltende Lösung wird durch thermische Behandlung
aufgearbeitet.
-
Die Löslichkeit von Kupfer bzw. Kupferverbindungen in Ammonsalzen
ist bekannt. In dem vorliegenden Verfahren handelt es sich jedoch nicht um eine
Auflösung z. B. von Kupferoxyd in einem Ammonsälz, sondern um einen Ionenaustausch,
und zwar derart, daß vor der Regenerierung das Filtermaterial eine unlösliche salzartige
Verbindung zwischen dem Adsorbens und dem Metall:amminkomplex darstellt, während
nach der Regenerierung
der Metallamminkomplet, z. B. Cu (NH,)...,
gegen das Ammoniumion (\ H,) ausgetauscht wird.