DE700802C

DE700802C - mologen aus Chlorbenzol und dessenHomologen

Info

Publication number: DE700802C
Application number: DE1932R0085194
Authority: DE
Original assignee: Dr F Raschig GmbH
Current assignee: Dr F Raschig GmbH
Priority date: 1932-06-19
Filing date: 1932-06-19
Publication date: 1940-12-31

Description

Verfahren zur Darstellung von Phenol und seinen Homologen aus Chlorbenzol und dessen Homologen Es sind eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden, Chlorbenzol mittels Wasserdampfes bei Anwesenheit von Katalysatoren in Phenol umzuwandeln.
Alle diese Verfahren bzw. die dazu verwendeten Katalysatoren haben jedoch Eigenschaften, die einer befriedigenden technischen Verwendung hindernd im Wege stehen. Es wurde z. B. Kieselgel als Katalysator vorgeschlagen. Dieser Körper gibt beim Überleiten von Chlorbenzol 7511, Ausbeute an Phenol. Es ist jedoch vom Kieselgel bekannt, daß es seine Aktivität bei Temperaturen über 5oo° verliert. Diese hohe Temperatur ist aber nötig, um auch nur wenige Prozent Chlorbenzol in Phenol umzuwandeln.
Schon nach einigen Tagen ist der Katalysator durch das Absinken der Aktivität unbrauchbär geworden.
Ferner ist es bekannt, Kieselgel in Verbindung mit Manganphosphat zur Hydrolyse des Chlorbenzols.zu verwenden. Ein wesentlicher Bestandteil dieses Katalysators ist das Kieselgel. Es treffen somit die obigen Ausführungen über das Absinken der Aktivität auch auf diesen Katalysator zu. Versuche mit einem solchen ergaben eine Ausbeute, die mit 72°)o unter der des Kieselgels liegt.
Weiter wurde bei der Herstellung von Phenol aus Chlorbenzol die Benutzung von Aluminiumphosphat als Katalysator vorgeschlagen. Die mit i 1 dieses Katalysators und in i Stunde herstellbare Phenolmenge erreicht 29 g. Sie liegt damit unter der Phenolmenge, die mit den Katalysatoren gemäß den nun folgenden Angaben erreicht werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß das Tricalciumphosphat besonders gute katalytische Eigenschaften hat.
Die Herstellung eines Tricaleiumphosphatkatalysators kann nach den bekannten Arbeitsweisen des Schrifttums durch Fällung von wasserlöslichen Calciumsalzen mit Trinatrium- oder Triammoniumphosphat erfolgen. Fällungsversuche dieser Art werden allgemein als Tricalciumphosphat bezeichnet. Ihre Analysen stimmen jedoch nicht immer auf die Formel des Tricalciumphosphats Cag (P 04)2. Das Verhältnis von Ca : P 04 im Tricalciumphosphat müßte 3:2 oder i : o,66 sein. Die Fällungsprodukte aus Calciumsalzen mit Triammoniumphosphat schwanken jedoch in ihrem Verhältnis von Calcium zu Phosphorsäure zwischen i : o,6o und i : o,8o. Dementsprechend sind auch die Tricalciumphosphate des Handels Produkte wechselnder Zusammensetzung. Alle diese Stoffe verbinden bei ihrer Verwendung als Katalysatoren die Fähigkeit, gute Ausbeuten auch bei hohen Umsätzen zu liefern, mit` einer sehr großen Aktivität, also der Fähigkeit, bei gegebener Temperatur und gegebenem Katalysatorraum verhältnismäßig sehr große Stoffmengen zu verarbeiten. Man erreicht (bei allen Angaben dieser Beschreibung waren die Versuchsbedingungen in Bezug auf Temperatur. Kontakt und Chlorbenzolmenge usw. gleich gehalten) über 90% Ausbeute und über 15o g Phenol/Literj Stunde. Der technische Vorteil, der durch die Verwendung dieser Körper als Katalysatoren erzielt wird, beruht in erster Linie auf ihrer ausnahmsweise hohen Aktivität, da bei ihrer Verwendung entweder mit der gleichen Menge Katalysator und der gleichen Temperatur wesentlich mehr Phenol in der Zeiteinheit hergestellt werden kann oder bei gleicher Produktion die Reaktionstemperatur wesentlich niedriger gehalten werden kann. Daraus ergibt sich im ersten Falle die Möglichkeit der Verwendung einer wesentlich kleineren Apparatur, im zweiten Falle die Möglichkeit der Verwendung niedrigerer Temperaturen.
Ein weiterer Vorteil der neuen Katalysatoren ist die hohe Lebensdauer. Ein beachtliches Nachlassen der Aktivität konnte während 61lonaten nicht beobachtet werden. Beispiele i. 28o ccm 85%ige Phosphorsäure werden mit 701 Wasser verdünnt. 1,051 Ammoniak vom spez. Gewicht 0,9i werden mit 51 Wasser verdünnt und 1300 g Calciumchloridhydrat in 25 1 Wasser gelöst. Zur Darstellung des Katalysators wird die Ammoniaklösung mit der Phosphorsäurelösung vermischt. Zu dieser Mischung läßt man unter dauerndem starkem Rühren im Verlauf von etwa i Stunde die Calciumchloridlösung zufließen, wobei ein Niederschlag von Tricalciumphosphat entsteht. Die Fällung wird abgesaugt und durch mehrmaliges Waschen mit Wasser von der Hauptmenge der Verunreinigungen befreit. Die soweit wie möglich trockengesaugte Masse wird zweckmäßig mit warmer Luft langsam getrocknet und dann 24 Stunden auf 50o° erhitzt. Durch den Trockenvorgang zerfällt die Masse in erbsen- bis bohnengroße Körner von beträchtlicher Härte, die porzellanartig durchscheinend sind und einen glänzenden, muscheligen Bruch aufweisen.
i 1 dieser Körner wird mit 1,5 1 Ziner 0,7%igen Salzsäure übergossen. Nach zweistündiger Einwirkung sind praktisch alle Verunreinigungen in- lösliche Form übergegangen und werden durch zweckmäßig ununterbrochenes . 24stündiges Waschen mit 5o 1 Wasser entfernt. Der Katalysator wird dann getrocknet.
Über 11 dieses Kontaktes werden bei 48o° die Dämpfe von 750 g Chlorbenzol und 750 g Wasser in der Stunde geleitet. Es entstehen stündlich ioo g Phenol in einer Ausbeute von 9o % der Theorie.
Die Herstellung der Katalysatoren kann außer nach den Angaben des Beispiels auch nach bekannten Arbeitsweisen des Schrifttums erfolgen.
2. Über 50o ccm eines nach Beispiel i hergestellten Kontaktes leitet man stündlich bei q.80° den Dampf von 22o g p-Chlortoluol und 22o g Wasser. Man erhält in der Stunde 35 g p-Kresol in einer Ausbeute von 9o0/0.
3. Der Calciumchloridlösung in Beispiel i setzt man vor dem Ausfällen eine Lösung von 2o g Kupferchlorid in wenig Wasser zu und stellt darauf in der angegebenen Art den Kontakt her. Bei 40o° leitet man über 250 ccm dieses Kontaktes den Dampf von 130 g a-Chlornaphthalin und 130 g Wasser. Man erhält in der Stunde 15 g a-Naphthol bei 8901, Ausbeute.
4. Über 50o ccm eines Kontaktes nach Beispiel 3 leitet man bei q.20° in der Stunde den Dampf von 300 g p-Chlordiphenyl und 300 g Wasser. Man erhält 40 g p-Oxydiphenyl in einer Ausbeute von über 9o°(0.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Phenol und seinen Homologen aus Chlorbenzol und dessen Homologen mittels Wasserdampfes bei. erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Trizalciumphosphat verwendet.