DE69918177T2

DE69918177T2 - Polymerisationsverfahren durch dielektrische heizung von ungesättigten fettsäuren, von estern von ungesättigten fettsäuren, von ungesättigten kohlenwasserstoffen oder von ungesättigten derivaten dieser produkte

Info

Publication number: DE69918177T2
Application number: DE69918177T
Authority: DE
Inventors: Pierre Charlier De Chily
Original assignee: Aldivia SAS
Current assignee: Aldivia SAS
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1999-10-28
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2019-10-29
Also published as: WO2000026265A1; AU763651B2; BR9914947A; JP6043383B2; AU1050300A; ES2224708T3; EP1151018B1; US6656980B1; BRPI9914947B1; JP2002528609A; CA2348722A1; ATE269363T1; JP2015129302A; DE69918177D1; JP2011190453A; CN1334828A; FR2785287A1; CA2348722C; FR2785287B1; EP1151018A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter Fettsäuren, ungesättigter Fettsäureester, ungesättigter Kohlenwasserstoffe oder ungesättigter Derivate dieser Produkte durch dielektrische Erwärmung, das heißt, durch Einsatz von Mikrowellenfrequenzen oder Hochfrequenzen.
Die durch Polymerisieren gewonnenen ungesättigten Fettsäuren oder ungesättigten Fettsäureester sind gut bekannt. Insbesondere sind die aus ungesättigten Pflanzenölen gewonnenen Polymere anzuführen. Die Polymerisierungsverfahren verwenden die Doppelverbindungen die Doppelbindungen von Fettsäuren oder, nach einer ersten Behandlung (Isomerisierung) die konjugierten Verbindungen.
Die aktuellen Verfahren zur Herstellung dieser Polymere wie z.B. Blasöle oder Standöle sind gekennzeichnet durch die Verwendung von Wärme (thermisches Polymerisieren) in Gegenwart von Katalysatoren (homogener oder heterogener). Die Verwendung von Katalysatoren wie z.B. Sauerstoff oder Anthrachinon ermöglicht es, Polymere von hoher Viskosität zu erhalten, die aber nach ihrer Herstellung sehr reaktiv sind, was nur für Anwendungsbereiche wie Lackieren interessant ist, wo das Produkt trocknen muss (Vernetzungsphänomen).
Hingegen werden in Bereichen wie Schmierung, Kosmetik oder Pharmazeutik eher Polymere gewünscht, die stabil gegenüber externen Beschränkungen (Sauerstoff, Wasser, ...) sind. In der Kosmetik und der Pharmazeutik kommt mitunter noch die Beschränkung hinzu, dass Spuren von Katalysatoren beseitigt werden müssen.
Polymere sind auf diese Feststellung hin entwickelt worden: sie werden aus Triglyceriden hergestellt, von denen wenigstens eine Fettsäure wenigsten eine Ungesättigtheit (konjugiert oder nicht) aufweist, vorzugsweise ohne Katalysator und in einer sauerstofflosen Atmosphäre. Diese Entwicklungen verwenden die thermischen Verfahren wie z.B. die Heizgürtel, die Gilotherme oder die Widerstände, die viel Zeit erfordern, was allgemein verhindert, Polymere zu erhalten, die hohe Viskositäten aufweisen; im Übrigen sind sie aufgrund der erheblichen erforderlichen Investitionen teuer.
Die Erfindung ermöglicht es, diese wesentlichen Nachteile zu beseitigen. Die Verwendung von Mikrowellen oder Hochfrequenzen ist von zweifachem Interesse: einerseits wechselwirkt die Mikrowellen- oder Hochfrequenzenergie sofort auf Molakularebene; andererseits wird weniger Energie benötigt (die Moleküle selbst, die durch die elektrischen Felder der Mikrowellen oder Hochfrequenzen polarisiert werden, wandeln die elektromagnetische Energie in Wärme um).
Der Antragsteller hat gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung entdeckt, dass das Polymerisieren ungesättigter Fettsäuren, ungesättigter Fettsäureester, ungesättigter Kohlenwasserstoffe, ungesättigter Derivate dieser Produkte oder deren Mischungen durch dielektrische Erwärmung, das heißt, mit Hilfe von Mikrowellenfrequenzen oder Hochfrequenzen, vorzugsweise Mikrowellen, es ermöglicht, Produkte von hoher Viskosität mit vorteilhafteren Reaktionszeiten zu erhalten.
Die Erfindung betrifft also das allgemeine Verfahren des Polymerisierens ungesättigter Fettsäuren, ungesättigter Fettsäureester, ungesättigter Kohlenwasserstoffe, ungesättigter Derivate dieser Produkte oder deren verschiedener Mischungen und analoger Produkte durch dielektrische Erwärmung, das heißt, mit Hilfe von Mikrowellenfrequenzen oder Hochfrequenzen, vorzugsweise Mikrowellen.
Die Verwendung von Mikrowellenenergie ist in der Industrie bereits bekannt, jedoch in einem anderen Bereich und um auf verschiedene Probleme einzugehen, insbesondere im Bereich der Epoxidharze und Ähnlichem.
Die Mikrowellen oder Hochfrequenzen sind zum Polymerisieren der Produkte der oben beschriebenen Art und insbesondere von Squalen nicht beschrieben worden.
Ebenso wenig ist beschrieben worden, dass das in der Kosmetik verwendete Squalen sehr vorteilhaft durch ein Squalenpolymer, das auf preiswerte Weise durch das Verfahren gemäß der Erfindung gewonnen wurde, ersetzt werden kann.
Die Zeit- und Energiegewinne, kombiniert mit geringeren Investitionskosten, lassen den Beweis zu, dass das Verfahren durch dielektrische Erwärmung schneller und wirtschaftlicher ist.
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit dem Polymerisieren ungesättigter Fettsäuren, ungesättigter Fettsäureester, ungesättigter Kohlenwasserstoffe: pflanzliche Öle, tierische Öle und Fette sowie deren ungesättigte Derivate. Diese Produkte können in roher oder raffinierter Form verwendet werden, nachdem sie eventuell vorher einer Behandlung unterzogen wurden.
Die Reaktion kann ein einziges Reagens oder ein Gemisch aus Reagenzien in variablem Verhältnis einsetzen.
Das Polymerisieren erfolgt, indem das Reagens bzw. die Reagenzien einer dielektrischen Erwärmung unterzogen werden, das heißt, einer Erwärmung unter Frequenzen, die zwischen 30 GHz und ungefähr 3 MHz betragen. Die Mikrowellenfrequenzen, die bevorzugt werden, betragen zwischen ungefähr 30 GHz und ungefähr 300 MHz, vorzugsweise 2,45 GHz (zulässige Frequenz mit einer Toleranz von 2 %) oder 915 MHz (zulässige Frequenz mit einer Toleranz von 1,4 %). Die Hochfrequenzen betragen zwischen ungefähr 300 MHz und ungefähr 3 MHz, vorzugsweise 13,56 MHz (zulässige Frequenz mit einer Toleranz von 0,05 %) oder 27,12 MHz (zulässige Frequenz mit einer Toleranz von 0,6 %).
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 200 und 400 °C und besser noch 230 bis 350 °C, mit einer Temperaturanstiegszeit von drei bis sechzig Minuten, besser noch von drei bis zwanzig Minuten, während einer Gesamtreaktionsdauer von fünfzehn Minuten bis fünfzehn Stunden, vorzugsweise von fünfzehn bis dreihundertsechzig Minuten und besser noch von fünfzehn bis hundertzwanzig Minuten, mit oder ohne Katalysator, vorzugsweise ohne Katalysator, unter ständigem Rühren, unter inerter oder nicht inerter Atmosphäre, je nachdem, was man erhalten möchte.
Für die vorliegenden Erfindungen können das Polymerisierungsreagens oder die Polymerisierungsreagenzien aus den tierischen oder pflanzlichen Ölen und Fetten und aus den Polyterpenen, von denen einige von diesen Ölen und Fetten stammen, ausgewählt werden.
Als Öle oder Fette von tierischer Herkunft können unter anderem Pottwalöl, Delphinöl, Walöl, Seehundöl, Sardinenöl, Heringöl, Haifischöl, Lebertran, Rindsfußöl, Rinds-, Schweine-, Pferde-, Schafsfette (Talg) angeführt werden.
Als Öle von pflanzlicher Herkunft können unter anderem Rapsöl, Sonnenblumenöl, Erdnussöl, Olivenöl, Nussöl, Maisöl, Sojaöl, Leinöl, Hanföl, Traubenkernöl, Kopraöl, Palmöl, Baumwollsamenöl, Babassuöl, Jojobaöl, Sesamöl, Rizinusöl, entwässertes Rizinusöl, Haselnussöl, Weizenkeimöl, Borretschöl, Nachtkerzenöl, Tallöl angeführt werden.
Man kann ebenfalls Bestandteile tierischer oder pflanzlicher Öle verwenden, wie z.B. Squalen das aus unverseifbaren pflanzlichen Ölen (Olivenöl, Erdnussöl, Rapsöl, Maiskeimöl, Baumwollöl, Leinöl, Weizenkeimöl, Reiskleieöl) gewonnen wurde oder in großen Mengen in Haifischöl enthalten ist.
Als ungesättigte Fettsäuren kann man, allein oder in Mischung, und als nicht einschränkende Beispiele eine oder mehrere einfach ungesättigte Fettsäuren wie zum Beispiel Oleinsäure, Palmitoleinsäure, Myristinsäure, Petroselensäure, Erucasäure usw.; eine oder mehrere mehrfach ungesättigte Fettsäuren wie zum Beispiel Linolsäure, Alpha- und Gamma-Linolensäuren, Arachidonsäure; eine oder mehrere Säuren, die konjugierte Diene oder konjugierte Triene wie zum Beispiel Licansäure oder die Isomere der Linol- oder Linolensäuren; eine oder mehrere Säuren, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen umfassen, wie z.B. Rizinolensäure, verwenden.
Als ungesättigte Fettsäureester kann man, allein oder in Mischung, und als nicht einschränkende Beispiele einen oder mehrere der Ester die durch Veresterung zwischen einem Monoalkohol und/oder einem Polyol (allein oder in Mischung) und wenigstens einer ungesättigten Fettsäure gewonnen wurden, verwenden. Als nicht einschränkende Beispiele kann man für Monoalkohol Methanol, Ethanol oder Butan; für Polyole Glycerol, Sorbitol, Neopentylglykol, Trimethylpropan, Pentaerythritol, Glykol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, anführen. Als Fettsäureester kann man auch die Wachse und die Phospholipide verwenden.
Als ungesättigte Kohlenwasserstoffe kann man, allein oder in Mischung, und als nicht einschränkende Beispiele, ein Alken, zum Beispiel ein oder mehrere Terpenkohlenwasserstoffe, mit oder ohne Sauerstoffanreicherung, das heißt, ein oder mehrere Isoprenpolymere oder ein oder mehrere Isobuten-, Styren-, Ethylen-, Butadien-, Isopren-, Propenpolymere oder ein oder mehrere Copolymerisate dieser Alkene verwendet werden.
Die ungesättigten Derivate dieser Verbindungen können beispielsweise durch Funktionalisieren der Restungesättigtheiten durch ein beliebiges, dem Fachmann bekanntes Verfahren gewonnen werden, zum Beispiel Hydrierung, Hydroxylierung, Epoxidierung oder Sulfonierung.
Vorzugsweise verwendet man als Reagens oder Reaktionsgemisch einen oder mehrere ungesättigte Fettsäureester oder deren Derivate, die wenigstens eine Ungesättigtheit (Amide, teilweise hydrierte Fettsäureester, polyoxyethylenierte Fettsäureester usw.), allein oder in Mischung mit einem oder mehreren ungesättigten Kohlenwasserstoffen umfassen.
Der Fachmann wird verstehen, dass die Erfindung auch auf analoge Zusammensetzungen anwendbar ist, das heißt, deren chemische Struktur dieselbe Funktionalität der Mikrowellen oder Hochfrequenzen in Bezug auf die Polymerisierung zulässt.
Die Erfindung findet eine besonders interessante Anwendung im Hinblick auf Squalen oder Spinacene. Es handelt sich um einen Vorläufer von Cholesterin, der unter anderem in Haifischleber anzutreffen ist. Er ist für seine sehr erweichenden, antifungiziden und antibakteriellen Eigenschaften bekannt. Er fühlt sich außerdem nicht fettig an, was im Bereich kosmetischer Produkte einen echten Vorteil darstellt.
Diesbezüglich ist die Patentschrift FR 2 576 303 bekannt, die durch Raffination von Paraffinen arbeitet. Ein weiteres bekanntes Herstellungsverfahren ist in der Patentschrift EP 0 228 980 beschrieben.
Auch das Hydrieren der sechs Doppelbindungen von Squalen zur Herstellung des Squalen ist bekannt, was in der Kosmetologie nützlich ist. Dieses Verfahren ist jedoch von seiner Art her sehr kostspielig, was für die Industrie ein Problem ist.
Schließlich ist bekannt, Unterprodukte, die aus der Raffination von Olivenöl stammen, zu lösen, um die Ester zu gewinnen, und die Ester zu destillieren, um das Squalen zu gewinnen, das man zurückgewinnen kann.
Wie festzustellen ist, sind Squalen und seine Derivate gut untersucht worden, was dem Wert dieser Produkte für die Industrie angemessen ist.
Wie oben angegeben sind diese Produkte von großem potenziellem Interesse in der Kosmetik. Wenn man jedoch das Squalen polymerisieren will, um ein kosmetisch verwendbares Polymer zu gewinnen, dann verwenden die zuvor beschriebenen Verfahren eine sehr kostspielige Erwärmung.
Die Verwendung von Mikrowellen- oder Hochfrequenzen gemäß der Erfindung zum Polymerisieren des Squalen löst die oben beschriebenen Probleme.
Es folgt eine ausführlichere Beschreibung der Anwendung der Erfindung auf diese Produkte.
Squalen oder Spinacene der empirischen Formel C₃₀H_50' ist ein Polyterpen, das folgende entwickelte Formel aufweist:
Menschliches Sebum enthält mehr als 10 % davon, daher sein Interesse in der Dermatologie und Kosmetologie. Squalen macht die Haut effektiv geschmeidiger (erweichende Eigenschaft) und trägt zu ihrem Schutz bei (antibakteriell, antifungizid). Es ist eine gute Trägersubstanz für Wirkstoffe (Anwendung in der Dermatologie). Die Kosmetologen verwenden jedoch lieber Squalan (hydriertes Squalen), weil es gesättigt und daher stabiler gegen Oxidation ist. Aber die Hydrierung von Squalen ist teuer und bringt wenig Differenzierung in Bezug auf die traditionellen Kohlenwasserstoffe wie z.B. die Paraffinöle und -wachse mit sich.
Vorteilhafterweise und gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung schlägt der Antragsteller vor, das Squalen durch Squalen zu ersetzen, das mit Hilfe von Mikrowellenfrequenzen oder Hochfrequenzen, allein oder in Kombination mit einer oder mehreren ungesättigten Fettsäuren oder ungesättigten Fettsäureestern oder pflanzlichen oder tierischen Ölen oder sonstigen ungesättigten Kohlenwasserstoffen polymerisiert wurde. Weil das Squalan gelegentlich durch ein hydriertes Polyisobuten (ungesättigter Kohlenwasserstoff) ersetzt wird, kann man, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu überschreiten, das Squalen durch ein Polyisobuten ersetzen.
Diese Öle und Fette tierischer oder pflanzlicher Herkunft sowie deren Derivate können vorher einer Behandlung unterzogen werden, die sie reaktiver oder im Gegenteil weniger reaktiv machen soll. Die Erfindung betrifft sowohl ein einzelnes Reagens als auch ein Reaktionsgemisch, das zwei oder mehrere Bestandteile oder Reagenzien aufweist. Diese Reaktionsgemische können jeden Bestandteil in gleichem Verhältnis enthalten oder bestimmte Bestandteile können in der Mehrheit sein.
Das Polymerisieren findet durch dielektrisches Erwärmen des Reagens oder des Reaktionsgemischs statt, das heißt, durch Erwärmen unter Mikrowellenfrequenzen oder Hochfrequenzen. Die gewählte Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 200 und 400 °C, besser noch zwischen 220 und 350 °C.
Die Verwendung von Mikrowellenfrequenzen oder Funkfrequenzen ermöglicht es, eine Temperaturanstiegszeit (das heißt, die Zeit um von der Umgebungszeit auf die Polymerisierungstemperatur zu kommen) vorzugeben, ausgewählt zwischen drei und sechzig Minuten und besser noch zwischen drei und zwanzig Minuten.
Die Verminderung der Temperaturanstiegszeit ermöglicht es, schnell ideale Bedingungen für die Polymerisierung des Reagens zu schaffen und so die Gesamtreaktionszeit zu reduzieren, was jedoch eine erhebliche Energieleistung über eine kurze Dauer erfordert.
Die Gesamtreaktionszeit hängt von dem Reagens oder den Reagenzien, das/die verwendet wird/werden, und von der Viskosität, die man erhalten möchte, ab und beträgt vorzugsweise zwischen fünfzehn Minuten und fünfzehn Stunden, vorzugsweise zwischen fünfzehn und dreihundertsechzig Minuten und besser noch zwischen fünfzehn und hundertzwanzig Minuten. Die Gesamtreaktionszeit kann durch die Verwendung einer höheren Temperatur reduziert werden. Allerdings können zu hohe Temperaturen zu einer Qualitätsminderung der Produkte führen.
Man muss also ein Verhältnis Reaktionstemperatur/Gesamtreaktionszeit wählen, das eine optimale Polymerisierung in kurzer Zeit aber ohne übermäßigen Energieverbrauch und ohne Risiko eines Qualitätsverlusts des Produkts ermöglicht. Der Fachmann kann die Optimierung dieser Parameter anhand von Routineversuchen gemäß den soeben angegebenen Kriterien vornehmen.
Die Polymerisierung kann mit oder ohne Katalysator stattfinden. Die Katalysatoren können homogen oder heterogen sein. Beispiele für einen homogenen Katalysator sind Anthrachinon, Schwefeldioxid oder lösliche Nickelsalze. Beispiele für einen heterogenen Katalysator sind Zeolithe oder Ionenaustauschharze in Säureform. Man verwendet vorzugsweise Katalysatoren, die besonders an Hochfrequenzen oder Mikrowellenfrequenzen angepasst sind, wie z.B. Ton vom Montmorillonit- oder Bentonittyp, die unter dielektrischer Erwärmung eine erhöhte molekulare Wechselwirkung bewirken.
Man prüft, ob die Rührzeit ausreicht, um eine homogene Temperatur im Reaktor sicherzustellen.
Die Polymerisierung kann unter normaler oder sauerstoffreicher Atmosphäre (zum Beispiel zur Herstellung von Blasölen) oder vorzugsweise unter inerter Atmosphäre (in Gegenwart von Argonstickstoff, Helium oder anderer Edelgase, allein oder in Mischung) stattfinden. Man arbeitet vorzugsweise unter reduziertem Druck und achtet darauf, dass die Atmosphäre regelmäßig erneuert wird.
Im Fall von Squalen besteht die Erfindung darin, die Anzahl ungesättigter Verbindungen zu reduzieren, indem man diese allein oder in Mischung mit wenigstens einem der oben genannten Reagenzien mit Hilfe des oben beschriebenen Verfahrens polymerisiert, um ein oxidationsstabiles Polymer zu gewinnen, dessen Viskosität sich nach dem Polymerisierungsgrad richtet. Man versieht so das Squalen mit einer zweiten Funktionalität. So gewinnt man ein Polymer, das neben seiner erweichenden Eigenschaft ein Konsistenzmittel für die Rezepturen kosmetischer Produkte ist. Außerdem ist das oben beschriebene Polymerisierungsverfahren preiswerter als das Hydrierungsverfahren, das teure Katalysatoren verwendet.
Die Polymerisierungsvorgänge können im "Batch" (diskontinuierlich) stattfinden, aber vorteilhafterweise verwendet man kontinuierliche Verfahren, um die Reaktionen zeitlich zu begrenzen.
Um die Polymerisierung zu stoppen genügt es, die Temperatur des Reaktionsgemischs so zu senken, dass sie unter der Reaktionstemperatur liegt. Diese hängt im Wesentlichen vom Reaktionsgemisch ab. Es ist festzuhalten, dass die Verwendung von Mikrowellen oder Hochfrequenzen an dieser Stelle des Verfahrens besonders vorteilhaft ist, weil keine Trägheit aufgrund der Reaktorwände vorhanden ist.
Eine Reihe zusätzlicher Schritte ermöglicht es, das Polymer je nach den Anforderungen der Endanwendung zu raffinieren. Man kann den Säuregrad des gewonnenen Polymers reduzieren, es desodorieren, seinen Wasseranteil reduzieren, es entfärben.
Diese Raffinationsschritte sind dem Fachmann gut bekannt. Einige können angeführt werden.
Die Reduzierung des Säuregrads, der die Anzahl der freien Carbonsäuren in dem Polymer wiedergibt, erfolgt durch übermäßiges Hinzufügen von Mitteln, ausgewählt aus Alkoholen, Epoxiden, Hydroxiden, Glycidilestern, allein oder in Kombination. Dann neutralisiert man die Säurestärke, indem man Ester, Salze, ... synthetisiert. Dazu genügt es, die Temperatur des Reaktionsgemischs bis auf die Reaktionstemperatur dieser Ester, Salze, ... herabzusetzen.
Es ist festzuhalten, dass man bei diesem Schritt dank der Mikrowellenfrequenzen oder Hochfrequenzen Zeit gewinnt, denn die Reaktionszeiten betragen je nach Polymer zwischen drei Minuten und drei Stunden statt durchschnittlich dem Fünffachen wie bei den klassischen Erwärmungsverfahren.
Die Desodorierung kann durch Dampfdestillation erfolgen. Dieser Vorgang findet bei Temperaturen zwischen 50 und 240 °C statt.
Nach diesem Schritt reduziert man den Wasseranteil entweder durch traditionelle Erwärmungsverfahren (Erwärmung nach traditionellem Verfahren, um die Siedetemperatur von Wasser zu erreichen, und Destillation im Vakuum, oder Verwendung von Entfeuchtungszusammensetzungen) oder in vorteilhafter Weise durch Verwendung einer dielektrischen Erwärmung, das heißt, durch Verwendung von Mikrowellenfrequenzen oder Hochfrequenzen, die eine Reaktion der Wassermoleküle bewirken und hier einen weiteren Zeitgewinn bringen. Der Fachmann kann die geeignete Reduzierung des Wasseranteils je nach vorgesehener Anwendung ermitteln; zum Beispiel ist für Schmiermittel ein Gehalt unter 500 ppm wünschenswert.
Falls der Wasseranteil des Reagens oder des anfänglichen Reaktionsgemischs als zu hoch erachtet wird, findet die Reduzierung des Wasseranteils vor dem Polymerisierungsschritt statt; wie oben beschrieben können traditionelle Erwärmungsverfahren oder vorteilhafterweise eine dielektrische Erwärmung verwendet werden. Zum Beispiel mildert man durch eine solche Vorgehensweise bei einem Reaktionsgemisch, das aus Estern besteht, signifikant die Hydrolysephänomene, die für einen hohen Säuregrad am Ende der Polymerisierung verantwortlich sind.
Das Entfärben kann mit Hilfe von Wasserstoffperoxid oder durch Verwendung von entfärbender Erden oder durch Filtrieren des gewonnenen Polymers mittels Aktivkohlefiltern erfolgen.
Die gewonnenen Polymere können beispielsweise und ohne Einschränkung verwendet werden:

– zur Herstellung von Lacken, Klebern, Haftmitteln, wenn man Trockenreagenzien wie Leinöl (Herstellung von Standölen oder Blasölen) oder Trockenreaktionsgemische verwendet;
– zur Herstellung von Schmiermitteln oder Performanzadditive für Schmiermittel, wenn man weniger trocknende Reagenzien wählt, wie zum Beispiel Sonnenblumenöl, Sojaöl oder Canolaöl;
– zur Herstellung kosmetischer Produkte, wenn man ein Reaktionsgemisch wählt, das beispielsweise zwischen 0 und 100 Gew.-% Squalen oder Polyisobuten für 100 bis 0 % Fettsäureester oder ungesättigte Pflanzenöle (Sonnenblumen-, Soja-, Raps-, Rizinusöl usw.) umfasst;
– zur Herstellung von Kunststoffen, Gummi, ... als Plastifizierungsadditive.

Die folgenden Beispiele, die in keiner Weise einschränkend sind, veranschaulichen das Interesse und den Umfang der Erfindung. Sie sollen zeigen, dass die Verwendung von Mikrowellen oder Hochfrequenzen es ermöglicht, die Polymerisierungsgeschwindigkeit der Reagenzien in eindrucksvoller Weise zu beschleunigen. Darum wurden keine Raffinationsschritte hinzugefügt, die an sich zwar interessant sind aber zur Demonstration wenig beitragen.
Wir haben Polymere unter Verwendung eines Mikrowellenherds Synthewave (TM) der Firma Prolabo hergestellt. Dieses Gerät ist mit einem Wellenleiter ausgestattet, der es ermöglicht, die Mikrowellenenergie auf die Reagenzien zu konzentrieren. Er liefert 300 W Energie für 600 W Leistungsaufnahme. Die Wellenlänge beträgt 2,45 GHz. 100 ml der Versuchsreagenzien wurden in einen Quarzreaktor von 250 ml eingebracht. Das Gerät wird so geregelt, dass der Temperaturanstieg mit dem im klassischen Verfahren beobachteten Temperaturanstieg übereinstimmt. So lässt sich nachweisen, dass die Mikrowellen eine katalytische Wirkung haben. Allerdings ist es im Fall der Mikrowellen möglich, die Temperaturanstiegszeit auf bis zu 80 % verglichen mit den traditionellen Erwärmungsverfahren zu reduzieren.
Dasselbe Experiment wurde mit einer klassischen Erwärmung durchgeführt.
100 ml Versuchsreagenzien wurden in einen Reaktor von 250 ml, der von außen durch Widerstände erwärmt wurde, eingebracht.
Die Rührgeschwindigkeit beträgt in beiden Fällen zwischen 60 und 100 U/Min. (Abweichung bei erhöhter Viskosität).
Bei der angegebenen Temperatur handelt es sich um eine mittlere Temperatur nach dem Temperaturanstieg. Es ist festzuhalten, dass das bei der Erwärmung durch Mikrowellenfrequenzen beobachtete Temperaturgefälle umgekehrt zu dem Temperaturgefälle ist, das bei der Erwärmung auf klassischem Weg beobachtet wurde. Im ersten Fall liegt die Temperatur an den Wänden des Reaktors unter der Temperatur in der Mitte des Reaktionsgemischs. Im zweiten Fall ist es umgekehrt. Es ist also wichtig, eine mittlere Temperatur zu nehmen.
Die Viskosität ist eine dynamische Viskosität von 40 °C, die Ergebnisse sind in Pa.s. Die Messungen erfolgten auf einem Rheometer Carry Mad (TM). Dies ist das Ergebnis, das die Bildung von Polymeren nachweist.
Die Iodzahl ermöglicht es, die Ungesättigtheiten, die reagiert haben, zu messen. Die Norm NF ISO 3961 wurde verwendet.
Es ist erkennbar, dass das Temperaturniveau des Reaktionsgemischs effektiv die Endviskosität des Produkts beeinflusst. In allen diesen Fällen stellen wir fest, dass die Verwendung von Mikrowellenfrequenzen eine signifikante Reduzierung der Reaktionszeiten ermöglicht.
KOSMETISCHE ANWENDUNG
Wir haben eine Rezeptur für eine Handpflegecreme verändert, indem wir die folgenden Zutaten ganz oder teilweise durch ein polymerisiertes Sonnenblumenöl (HTP) durch dielektrische Erwärmung bei 300 °C während einer Stunde ersetzt haben:
Dies sind die Vorteile der veränderten Rezeptur:

– sie ist weniger seifig bei der Anwendung;
– sie ist erweichender (macht die Haut geschmeidig);
– sie bildet eine Barriere zur Erhaltung der Hautfeuchtigkeit.

Polymerisiertes Sonnenblumenöl ist vorteilhaft für den Rezepturhersteller kosmetischer Produkte, denn:

– das Erweichungsvermögen der Rezeptur ist höher, während der Wasseranteil erhöht wurde;
– das http hat eine Viskosewirkung;
– das HTP ist ein Coemulgator (Verdicker).

ANALYSE DER POLYMERE
Wir haben durch Hochleistungs-Flüssigchromatographie (IUPAC 2.508) den Prozentsatz an Triglyceridpolymeren bei vier Proben von polymerisiertem Sonnenblumenöl mit derselben Viskosität (460 cSt bei 40 °C) aber hergestellt durch dielektrische Erwärmung (DE) gemäß der Erfindung oder durch traditionelle Erwärmung (TE) ermittelt.
TRIGLYCERIDPOLYMERE JE CLHP
Die Chromatogramme der Proben 107 und 163 weisen auf Höhe der Spitze der Retentionszeit TR = 6,65 Min.
Das IUPAC 2.508-Verfahren, das zur Dosierung der Triglyceridpolymere verwendet wurde, ist perfekt auf Triglyceridpolymere, die mittels traditioneller Erwärmung hergestellt wurden, abgestimmt aber nicht auf jene, die mittels dielektrischer Erwärmung hergestellt wurden.
Wir wiesen hier die Spezifizität der Polymere, die durch dieses neue Verfahren gewonnen wurden, nach.
Die beigefügten 1 bis 12 stellen die Chromatogramme dar, die durch Ablesung unter den Bedingungen erhalten wurden, die auf jeder der Figuren angegeben sind.
QUALITATIVER VORTEIL DES VERFAHRENS
"Burn-up" vermeiden:
Bei traditioneller Erwärmung – durch Leitung also – wird eine Wand erwärmt, die ihrerseits das Produkt erwärmt. Zwischen der Wand und dem Mittelpunkt bestehen erhebliche Temperaturgefälle, die selbst unter Rühren zur Überhitzung der Moleküle an den Wänden führen. Der Burn-up (Beginn der Verkohlung, der im Fall von Fettkörpern in der Bildung einer Lackschicht bestehen kann) bei Fettkörpern tritt über dem Rußpunkt auf, der vom Produkttyp abhängt. Die Sonnenblume hat einen Rußpunkt von 150 °C. Bei der Polymerisierung pflanzlicher Öle kommt es also zu einer Verrußung des Reaktors, die einen hohen Reinigungsaufwand verursacht. Bei der Verwendung dielektrischer Erwärmung tritt dieses Phänomen nicht auf. Je mehr man bei der traditionellen Erwärmung versucht, die Temperaturanstiegszeit herabzusetzen, desto stärker wird die Verrußung des Reaktors. Dieses Phänomen ist bei der dielektrischen Erwärmung nicht zu beobachten.
Trägheit vermeiden:
Jede traditionelle Erwärmung weist eine Trägheit auf, die auf die Kapazität der Wände, Wärme zu speichern, zurückzuführen ist. Abschalten des Geräts führt nicht gleichzeitig zur Senkung der Reagenstemperatur. Es besteht eine Latenzzeit. Bei der dielektrischen Erwärmung bewirkt das Stoppen der Wellen ein sofortiges Sinken der Temperatur des Produkts.
VORTEIL DES VERFAHRENS
Eines der Hauptinteressen der Verwendung dielektrischer Erwärmung im Fall der vorliegenden Erfindung liegt in einer erheblichen Reduzierung der Temperaturanstiegszeit ohne Auftreten des Burn-up-Phänomens.
Folgendes Experiment wurde durchgeführt: 33 g Sonnenblumenöl werden unter Rühren in einen Quarztiegel von 40 mm Durchmesser gegeben, der in einen Wellenleiter positioniert wird. Mit Hilfe eines Generators von Mikrowellen mit einer Frequenz von 2,45 GHz wird die Probe einer Leistung von 1000 W ausgesetzt. 45 GHz. Man verwendet ein Fluoroptikthermometer (welches das Elektromagnetfeld nicht stört) und miss die Temperatur mit Hilfe einer Faseroptiksonde, die während der Mikrowellenerwärmung in das Öl eingetaucht wird. Das Öl braucht 75 s, um von 20° eine Temperatur von 320 °C zu erreichen.
Im zweiten Experiment wird nur das Elektromagnetfeld durch einen Heißluftstrom ersetzt, der die Tiegelwand mit mehr als 400 °C (474 °C nach 3 Minuten) erreicht. Nicht nur braucht das Öl 7 Minuten um 320 °C zu erreichen, man stellt auch ein Verrußen der Tiegelwand fest. Dies ist darauf zurückzuführen, dass das Temperaturgefälle im Inneren des Tiegels sehr hoch ist. Das Experiment wird wiederholt, wobei 377 °C nicht überschritten werden. Dieses Mal braucht das Öl 24 Minuten, um 320 °C zu erreichen.
Zusammenfassende Tabelle:
SONSTIGE ROHSTOFFE, DIE VON INTERESSE SIND
Je mehr das Pflanzenöl mehrfach ungesättigt ist, desto schneller erfolgt die Polymerisierungsreaktion des Öls. Ebenso kann es vorteilhaft sein, in Mischung mit einfach oder mehrfach ungesättigten Ölen, Öle zu verwenden, die einen hohen Anteil konjugierter Fettsäuren (zum Beispiel konjugierte Diene oder Triene) aufweisen, um die Reaktionszeit zu reduzieren. Unter diesen Ölen können wie Chinaholzöl oder Tung-Öl (die 70 bis 80 % α-Eleostearinsäure enthalten), Öle, deren Linolsäuren isomerisiert wurden (zum Beispiel Sonnenblumenöl, das durch basische Katalyse isomerisiert wurde), um einen hohen Anteil konjugierter Linolsäuren zu erhalten, Öle, die von Samen bestimmter Kürbisgewächse stammen (ungefähr 20 % Punicinsäure), Oiticiaöl (ungefähr 80 % Licansäure), Calendulaöl (enthält mehr als 55 % Calendulasäure (8t, 10t, 12c – 18 : 3)), oder dehydriertes Rizinusöl genannt werden.
Dehydriertes Rizinusöl weist den Vorteil auf, das es aus einem Öl gewonnen wird, das zusätzlich zu seiner einfachen Beschaffung im Vergleich zur Konjugierung linolsäurereicher Öle, in großen Mengen im Handel erhältlich ist (die weltweite Produktion von Rizinusöl beträgt mehrere tausend Tonnen pro Jahr – Quelle: Oil World Annual).
Dehydriertes Rizinusöl wird gewonnen, indem man das Rizinusöl auf Temperaturen im Bereich von 230-250 °C in Gegenwart von Säurekatalysatoren erwärmt.
Der Antragsteller hat entdeckt, dass sich die Reaktionszeiten für die Dehydrierung von Rizinusöl durch dielektrische Erwärmung reduzieren lassen.
Die Zusammensetzung an Fettsäure von Rizinusöl sieht folgendermaßen aus: (%):
Sie enthält eine Mehrheit von C 18:1(OH) oder Rizinussäure.
Die typischen Merkmale des Öls sind:
Für das Vergleichsexperiment wurde ein Rizinusöl mit einer Iodzahl von 85 verwendet.
Folgendes Material wurde verwendet:
75 ml Rizinusöl Nr. 1 werden mit 4 Gew.-% Montmorillonit K10 gemischt. Die Rührgeschwindigkeit beträgt 120 U/Min. Die Umgebungstemperatur wird in 20 Minuten unter Stickstoffatmosphäre auf 230 °C erhöht, dann hält man die Temperatur auf 230 °C, und zwar 200 Minuten im Vakuum für die klassische Erwärmung und 80 Minuten für die dielektrische Erwärmung. Die gewonnenen Produkte werden filtriert und analysiert.
Vergleichsergebnisse:
Dehydriert man das Rizinusöl, nimmt die Viskosität ab, und die Iodzahl steigt. Dieses Experiment zeigt, das die Dehydrierung von Rizinusöl durch dielektrische Erwärmung schneller ist als durch traditionelle Erwärmung. Es wurden zwei Stunden Reaktionszeit gespart, für ein überragendes Ergebnis.
Dieses Rizinusöl, das durch dielektrische Erwärmung dehydriert wurde, kann anschließend zum Polymerisieren mit einem ein- oder mehrfach ungesättigten pflanzlichen Öl wie zum Beispiel Rapsöl oder Sonnenblumenöl verwendet werden. So gewinnt man in einer Stunde unter inerter Atmosphäre Copolymerisate von sehr hoher Viskosität.
Die Erfindung betrifft außerdem so gewonnene Polymere und deren Verwendung in der Dermatologie und Kosmetologie oder zur Herstellung von Additiven, insbesondere für Schmiermittel, Kunststoffe, Gummi und Ähnliches.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die so gewonnenen dermatologischen oder kosmetischen Produkte oder Produkte, die wenigstens ein solches Polymer enthalten, sowie die Additive, insbesondere für Schmiermittel, Kunststoffe, Gummi und Ähnliches.
Die Erfindung betrifft schließlich die industriellen Produkte, die wenigstens ein solches Additiv enthalten.
Die vorliegende Erfindung wurde erklärend und nicht einschränkend beschrieben. Es können selbstverständlich alle zweckdienlichen Änderungen an ihr vorgenommen werden, ohne den Rahmen zu überschreiten.

Claims

Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter Fettsäuren, ungesättigter Fettsäureester, ungesättigter Kohlenwasserstoffe, ungesättigter Derivate dieser Verbindungen, allein oder in Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass das Reagens oder das Reaktionsgemisch einer dielektrischen Erwärmung unterzogen wird, um die Polymerisierung durchzuführen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung durch Einsatz von Mikrowellenfrequenzen stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung durch Einsatz von Hochfrequenz stattfindet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mit oder ohne Katalysatoren bewerkstelligt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reagens oder die Reagenzien Fettsäuren, Fettsäureester, pflanzliche oder tierische Öle, Kohlenwasserstoffe von der Art von Polyterpenen oder Polyisobuten oder auch Derivate dieser Produkte mit mindestens einer ungesättigten Stelle sind, die allein oder in Mischung verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reagens oder die Reagenzien aus ungesättigten pflanzlichen oder tierischen Ölen ausgewählt sind (Raps-, Sonnenblumen-, Soja-, Rizinusöl, etc.), deren ungesättigten Stellen konjugiert sind oder nicht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reagens oder dem Reaktionsgemisch heterogene oder homogene Katalysatoren beigegeben werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reagens oder dem Reaktionsgemisch Katalysatoren wie Montmorillonit beigegeben werden, die auf Hochfrequenz oder auf Mikrowellenfrequenzen ansprechen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reagens oder das Reaktionsgemisch, und gegebenenfalls der/die Katalysator/en, in einen Batch-Reaktor oder nicht kontinuierlich arbeitenden Reaktor eingebracht wird/werden, der dazu ausgelegt ist, Mikrowellen- oder Hochfrequenz zu empfangen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reagens oder das Reaktionsgemisch, und gegebenenfalls der/die Katalysator/en, in einen Reaktor eingebracht wird/werden, der dazu ausgelegt ist, kontinuierlich Reaktionen ablaufen zu lassen.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Frequenzen ca. 30 GHz bis ca. 300 MHz betragen.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Frequenzen 2,45 GHz oder 915 MHz betragen.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Frequenzen ca. 300 MHz bis ca. 3 MHz betragen.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Frequenzen 13,56 MHz oder 27,12 MHz betragen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, der das Reagens oder das Reaktionsgemisch und gegebenenfalls der/die Katalysator/en unterworfen wird/werden, 200 bis 400°C, vorzugsweise 220 bis 350°C beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturanstiegszeit zwischen 3 und 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 3 und 20 Minuten gewählt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit 15 Minuten bis 15 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis 360 Minuten, und noch bevorzugter 15 bis 120 Minuten beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisierung unter normaler oder sauerstoffreicher oder vorzugsweise inerter Atmosphäre unter reduziertem Druck, vorzugsweise 50 bis 10 mm Hg stattfindet, indem die Atmosphäre regelmäßig erneuert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisierung angehalten wird, indem man das Reagens oder das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur unter der Polymerisierungstemperatur abkühlen lässt oder abkühlt, und zwar je nach der Viskosität, die man erhalten möchte.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisierung des Säuregehalts vorgenommen wird, indem ein Überschuss an Mitteln wie Alkoholen, Epoxiden, Glycidilestern, Hydroxiden, allein oder in Kombination, hinzugefügt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Desodorisierung durch Austreiben mit Wasserdampf vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reduzierung des Wassergehalts vor oder nach der Polymerisierung vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt durch dielektrische Erwärmung auf eine Temperatur von 100°C bis 220°C reduziert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Entfärbung der erhaltenen Produkte vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Squalen polymerisiert wird.
Polymere, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25 gewonnen werden.
Polymere nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch die Polymerisierung nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25 aus Polyterpenen, alleine oder in Gemischen mit Fettsäuren, Fettsäureestern, pflanzlichen oder tierischen Ölen mit mindesten einer ungesättigten Stelle gewonnen werden.
Polymere nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch die Polymerisierung nach einem der Ansprüche 1 bis 25 mindestens eines Squalens tierischen, pflanzlichen oder synthetischen Ursprungs gewonnen werden.
Polymere nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch die Polymerisierung nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25 aus Polyisobutenen, alleine oder in Gemischen mit Fettsäuren, Fettsäureestern, pflanzlichen oder tierischen Ölen mit mindestens einer ungesättigten Stelle gewonnen werden.
Polymere nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch die Polymerisierung nach einem der Ansprüche 1 bis 25 aus ungesättigten pflanzliche Ölen wie Sonnenblumenöl, Chinaholzöl oder „Tung-Öl", Ölen, deren Linolöle isomerisiert wurden, Kürbisgewächsölen, Oiticika-Öl, Calendulaöl und insbesondere dehydriertem Rizinusöl gewonnen werden.
Dermatologische oder kosmetische Produkte, die mit den Polymeren nach einem der Ansprüche 26 bis 30 erhalten werden oder mindestens eines davon enthalten.
Verwendung von Polymeren nach den Ansprüchen 26 bis 30 zur Herstellung von Additiven, insbesondere Schmiermitteln, Kunststoffen, Gummi.
Additive nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Polymer nach Anspruch 30 enthalten.
Industrieprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Additiv nach Anspruch 33 enthalten.