ES2224708T3

ES2224708T3 - Procedimiento de polimerizacion mediante calentamiento dielectrico de acidos grasos insaturados, esteres de acidos grasos insaturados, hidrocarburos insaturados o derivados insaturados de dichos productos.

Info

Publication number: ES2224708T3
Application number: ES99954038T
Authority: ES
Inventors: Pierre Charlier De Chily
Original assignee: Aldivia SAS
Current assignee: Aldivia SAS
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1999-10-28
Publication date: 2005-03-01
Anticipated expiration: 2019-10-28
Also published as: BRPI9914947B8; JP6043383B2; JP2002528609A; BR9914947A; JP2011190453A; EP1151018B1; FR2785287B1; CA2348722C; JP2015129302A; WO2000026265A1; US6656980B1; DE69918177D1; JP5877654B2; CN1334828A; CA2348722A1; FR2785287A1; AU763651B2; BRPI9914947B1; EP1151018A1; CN1178966C

Abstract

Procedimiento de polimerización de ácido grasos insaturados, de ésteres de ácidos grasos insaturados, de hidrocarburos insaturados, y de derivados insaturados de estos compuestos, solos o como mezcla, caracterizado porque para llevar a cabo la polimerización, el reactivo o la mezcla de reacción se somete a un calentamiento dieléctrico.

Description

Procedimiento de polimerización mediante calentamiento dieléctrico de ácidos grasos insaturados, ésteres de ácidos grasos insaturados, hidrocarburos insaturados o derivados insaturados de dichos productos.

La presente invención está relacionada con un procedimiento de polimerización de ácidos grasos insaturados, de ésteres de ácidos grasos insaturados, de hidrocarburos insaturados o de derivados insaturados de estos productos, por medio de calentamiento dieléctrico, es decir, bajo frecuencias de microondas o frecuencias de radio.

Los compuestos obtenidos mediante la polimerización de ácidos grasos o los ésteres de ácidos grasos insaturados son bien conocidos. Más particularmente, se pueden citar los polímeros obtenidos a partir de aceites vegetales insaturados. Los procedimientos de polimerización utilizan los dobles enlaces de los ácidos grasos o, después de un primer tratamiento (isomerización), los enlaces conjugados.

Los procedimientos actuales de preparación de estos polímeros, tales como los aceites soplados o los aceites secativos, se caracterizan por la utilización de calor (polimerización térmica), en presencia de catalizadores (homogéneos o heterogéneos). La utilización de catalizadores, tales como el oxígeno o la antraquinona, permite obtener polímeros de elevada viscosidad pero muy reactivos tras su preparación, lo cual no resulta interesante más que para campos de aplicación tales como las pinturas, en los cuales se le pide secado a los productos (fenómeno de reticulación).

En compensación, en campos tales como los de lubrificación, cosmética o farmacia, se buscan sobre todo polímeros estables a las contingencias exteriores (oxígeno, agua, ..). En cosmética y en farmacia, se suma a veces la necesidad de eliminar trazas de catalizadores.

Se han desarrollado polímeros en base a esta constante: se preparan a partir de triglicéridos en los cuales al menos un ácido graso comprende al menos una insaturación (conjugadas o no), preferentemente sin catalizador y en una atmósfera desprovista de oxígeno. Estos desarrollos utilizan procedimientos térmicos tales como cinturones de calentamiento, gilotermas o resistencias que necesitan gran cantidad de tiempo, lo que generalmente conlleva la obtención de polímeros que presentan elevadas viscosidades, por otra parte, como consecuencia de la importancia de las inversiones exigidas, los mismos resultan costosos.

La invención permite reducir estos importantes inconvenientes. La utilización de microondas o de frecuencias de radio presenta un doble interés; de una parte, la energía de microondas o de elevada frecuencia interacciona inmediatamente a nivel molecular; por otro lado, la energía necesaria es más débil (son las propias moléculas las que, ellas mismas, polarizadas por los campos eléctricos de las microonda o las frecuencia de radio, transforman la energía electromagnética en calor).

El solicitante ha descubierto, de acuerdo con un primer aspecto de la invención, que la polimerización de ácidos grasos insaturados, de ésteres de ácidos grasos insaturados, de hidrocarburos insaturados, de derivados insaturados de estos productos o su mezcla, por medio de calentamiento dieléctrico, es decir con la ayuda de frecuencias de microondas o de frecuencias de radio, preferentemente de microondas, permite obtener productos de elevada viscosidad, con tiempos de reacción más ventajosos.

La invención está pues relacionada con el procedimiento general de polimerización de ácidos grasos insaturados, de ésteres de ácidos grasos insaturados, de hidrocarburos insaturados, de derivados insaturados de estos productos o de sus diferentes mezclas y de productos análogos, por medio de calentamiento dieléctrico, es decir, con la ayuda de frecuencias de microondas o de frecuencias de radio, preferentemente de microondas.

La utilización de energía de microondas resulta ya conocida en la industria, si bien en un campo diferente, y puede responder a problemas diferentes, especialmente en el campo de las resinas epoxi y análogas.

Las microondas o las frecuencias de radio no han sido descritas para la polimerización de productos del tipo indicado anteriormente y, en particular, del escualeno.

No se ha descrito anteriormente que el escualeno utilizado en cosmética podía ser sustituido, de forma muy ventajosa, por un polímero de escualeno, obtenido de forma poco costosa, según el procedimiento de la invención.

Las ganancias de tiempo y de energía, combinadas con un coste de inversión más bajo permiten establecer que el procedimiento de calentamiento dieléctrico resulta más rápido y más económico.

La presente invención está relacionada con la polimerización de ácidos grasos insaturados, de ésteres de ácidos grasos insaturados, de hidrocarburos insaturados: aceites vegetales, aceites y grasas animales, así como sus derivados insaturados. Estos productos pueden ser utilizados en forma bruta o refinada, después de haber eventualmente sufrido un tratamiento previo.

La reacción puede hacer intervenir un solo reactivo o una mezcla de reactivos en proporción variable.

La polimerización es efectuada sometiendo el o los reactivos a un calentamiento dieléctrico, es decir, a un calentamiento a frecuencias comprendidas entre aproximadamente 30 GHz y alrededor de 3 MHz. Las frecuencias de microondas, las cuales resultan preferidas, están comprendidas entre aproximadamente 30 GHz y aproximadamente 300 MHz, preferentemente a 2,45 GHz (frecuencia autorizada con una tolerancia del 2%) o a 915 MHz (frecuencia autorizada con una tolerancia del 1,4%). Las frecuencias de radio están comprendidas entre aproximadamente 300 MHz y aproximadamente 3 MHz, preferentemente a 13,56 MHz (frecuencia autorizada con una tolerancia del 0,05%) o a 27,12 MHz (frecuencia autorizada con una tolerancia del 0,6%).

Las temperaturas de reacción se sitúan entre 200 y 400ºC y mejor aún, entre 230 y 350ºC, con una subida de temperatura de tres a sesenta minutos y, mejor todavía, de tres a veinte minutos, durante un período total de reacción de quince minutos a quince horas, preferentemente, de quince a trescientos sesenta minutos y, mejor todavía, de quince a ciento veinte minutos, con o sin catalizador, bajo agitación permanente, en atmósfera inerte o no, en función de lo que se pretenda obtener.

Para la presente invención, el o los reactivos de polimerización pueden ser elegidos de entre los aceites y las grasas animales o vegetales y de entre los politerpenos, algunos de los cuales proceden de los citados aceites y de las citadas grasas.

Como aceites o grasas de origen animal se pueden citar, entre otros, el aceite de cachalote, el aceite de delfín, en aceite de ballena, el aceite de foca, el aceite de sardina, el aceite de arenque, el aceite de escualo, el aceite de hígado de bacalao, el aceite de pie de buey, las grasas de buey, de cerdo, de caballo, de cordero (sebos).

Como aceites de origen vegetal, se pueden mencionar, entre otros, el aceite de colza, el aceite de girasol, el aceite de cacahuete, el aceite de oliva, el aceite de nuez, el aceite de maíz, el aceite de soja, el aceite de lino, el aceite de cáñamo, el aceite de pepitas de uva, el aceite de copra, el aceite de palma, el aceite de grano de algodón, el aceite de Babassu, el aceite de jojoba, el aceite de sésamo, el aceite de ricino, el aceite de ricino deshidratado, el aceite de avellana, el aceite de germen de trigo, el aceite de borraja, el aceite de onagra, el aceite de bogol.

Se pueden utilizar igualmente componentes de aceites animales o vegetales, tales como el escualeno extraído del material insaponificable de los aceites vegetales (el aceite de oliva, el aceite de cacahuete, el aceite de colza, el aceite de germen de maíz, el aceite de algodón, el aceite de lino, el aceite de germen de trigo, el aceite de salvado de arroz), o bien contenidos en gran cantidad en el aceite de escualo.

Como ácidos grasos insaturados se pueden utilizar, solos o como mezcla, y a título de ejemplo nos limitativo, uno o varios ácidos grasos monoinsaturados, como el ácido oleico, el ácido palmítoleico, el ácido mirístico, el ácido petroselénico, el ácido erúcico, etc..; uno o varios ácidos grasos poliinsaturados, como por ejemplo, el ácido linoleico, los ácidos alfa-linolenicos y gamma-linolenico, el ácido araquidónico; uno o varios ácidos que comprenden dienos conjugados o trienos conjugados, como el ácido licánico o los isómeros de los ácidos linoleicos o linolénicos; uno o varios de los ácidos que comprenden uno o varios grupos hidroxilo, como el ácido ricinoleico.

Como ésteres de ácidos rasos insaturados, se pueden utilizar, solos o como mezclas, y a título de ejemplos no limitativos, uno o varios ésteres obtenidos por medio de esterificación entre un monoalcohol y/o un poliol (solo o como mezcla) y al menos un ácido graso insaturado. Como ejemplos no limitativos de monoalcoholes, se pueden citar el metanol, el etanol o el butanol; como ejemplos no limitativos de polioles, el glicerol, el sorbitol, el neopentilglicol, el trimetilpropano, el pentaeritritol, el glicol, el etilenglicol, el polietilenglicol. Como ésteres de ácidos grasos se pueden igualmente utilizar las ceras y los fosfolípidos.

Como hidrocarburos insaturados se pueden utilizar, solos o en combinación, y a título de ejemplos no limitativos, un alqueno, por ejemplo, uno o varios hidrocarburos terpénicos, oxigenados o no, es decir, uno o diversos polímeros de isopreno, o uno o varios polímeros de isobuteno, estireno, etileno, butadieno, isopreno, propeno, o uno o varios copolímeros de estos alquenos.

Los derivados insaturados de estos compuestos pueden ser obtenidos, por ejemplo, mediante la funcionalización de las insaturaciones restantes a través de cualquier procedimiento conocido por el experto en la materia, como por ejemplo, la hidrogenación, la hidroxilación, la epoxidación o la sulfonación.

De manera preferente, como reactivo o mezcla de reacción se utilizarán uno o varios ésteres de ácidos grasos insaturados o sus derivados, que comprenden al menos una insaturación (amidas, ésteres de ácidos grasos parcialmente hidrogenados, ésteres de ácidos grasos polioxietilénicos, etc..), solo(s) o como mezcla de uno o varios hidrocarburos insaturados.

El experto en la materia comprenderá que la invención se aplica igualmente a compuestos análogos, es decir, a aquellos en los cuales la estructura química autoriza la misma funcionalidad de las microondas o de las frecuencias de radio, en relación con la polimerización.

La invención encuentra una aplicación particularmente interesante en relación con el escualeno o el espinaceno. Se trata de un precursor del colesterol que se encuentra, entre otros, en el hígado de los tiburones. Es conocido por sus propiedades muy emolientes, antifúngicas y anti-bacterianas. Posee además un tacto no graso, lo cual representa una ventaja en el campo de los productos cosméticos.

A este respecto, se tiene conocimiento de la patente FR 2576303, que opera en relación con el refinado de parafinas. Se tiene igualmente conocimiento de un procedimiento de fabricación descrito en la patente EP 0228980.

Se conoce igualmente la hidrogenación de los seis dobles enlaces del escualeno para producir el escualano, útil en cosmetología. Esta técnica resulta sin embargo muy onerosa por su naturaleza, lo cual representa un problema para la industria.

En definitiva, se tiene conocimiento de la utilización de subproductos obtenidos del refinado del aceite de oliva para obtener los ésteres y de la destilación de los ésteres para obtener el escualeno que se puede recuperar.

Tal como se puede constatar, el escualeno y sus derivados han sido bien estudiados, lo que da una idea del valor que tienen estos productos para la industria.

Tal como se ha indicado anteriormente, estos productos presentan un gran interés potencial en cosmética. Sin embargo, si se intenta polimerizar el escualeno para obtener un polímero utilizable en cosmética, los procedimientos anteriores utilizan un calentamiento muy costoso.

La utilización de microondas o de elevadas frecuencias, según la invención, para polimerizar el escualeno, resuelve los problemas anunciados anteriormente.

Seguidamente se encontrará una descripción más detallada de la aplicación de la invención a estos productos.

El escualeno o el espinaceno, de fórmula empírica C_{30}H_{50} es un politerpeno que tiene la siguiente fórmula desarrollada:

1

El sebo humano comprende más del 10%, de ahí su interés en dermatología y en cosmetología. Efectivamente, el escualeno suaviza la piel (carácter emoliente) y contribuye a su protección (antibacteriano, antifúngico). Es un buen vehículo de principios activos (aplicación en dermatología). Pero los cosmetólogos utilizan más bien el escualano (escualeno hidrogenado), dado que el mismo está saturado y resulta más estable a la oxidación. O la hidrogenación del escualeno resulta costosa y aporta poca diferenciación en relación con los hidrocarburos tradicionales, tales como los aceites y las ceras parafínicas.

De forma ventajosa, y según un segundo aspecto de la invención, el solicitante propone sustituir el escualano por escualeno, que es polimerizado - con la ayuda de frecuencias de microondas o de frecuencias de radio- solo o formando mezclas con uno o varios ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos insaturados o aceites vegetales o animales u otros hidrocarburos insaturados. Siendo algunas veces el escualano reemplazado por un poliisobuteno (hidrocarburo insaturado) hidrogenado, se puede, sin abandonar el campo de la presente invención, sustituir el escualeno por un poliisobuteno.

Estos aceites y grasas de origen animal o vegetal, así como sus derivados, pueden sufrir un tratamiento previo, tendente a convertirlos en más reactivos o, al contrario, en menos reactivos. La invención está relacionada tanto con un reactivo aislado como con una mezcla de reacción que comporta dos o más componentes o reactivos. Estas mezclas de reacción pueden comportar proporciones equivalentes de cada uno de los componentes o determinados componentes pueden ser mayoritarios.

La polimerización es obtenida por medio del calentamiento dieléctrico del reactivo o de la mezcla de reacción, es decir, por medio de calentamiento bajo frecuencias de microondas o de frecuencias de radio. La temperatura elegida está situada, preferentemente, entre los 200 y los 400ºC, y mejor aún, entre los 220 y los 350ºC.

La utilización de frecuencias de microondas o de frecuencias de radio permite imponer un tiempo de subida de temperatura (es decir, el tiempo necesario para pasar de la temperatura ambiente a la temperatura de polimerización), elegido entre tres y sesenta minutos, y mejor aún, entre tres y veinte minutos.

La disminución del tiempo de subida de temperatura permite situar rápidamente al reactivo en las condiciones ideales de polimerización y de este modo disminuir el tiempo total de reacción, pero hace referencia a una subida energética más importante de una duración inferior.

El tiempo total de reacción depende del o de los reactivos utilizados y de la viscosidad que se desee obtener y se sitúa preferentemente entre quince minutos y quince horas, preferentemente entre quince y trescientos sesenta minutos y, mejor aún, entre quince y ciento veinte minutos. El tiempo total de reacción podrá ser reducido mediante la utilización de temperatura más elevada. Sin embargo, temperaturas demasiado elevadas pueden conllevar la degradación de los productos.

Hará falta pues elegir una pareja de temperatura/tiempo total de reacción que permita una polimerización óptima en un tiempo, peso sin consumo excesivo de energía ni riesgo de degradación del producto. El experto en la materia sabrá llevar a cabo la optimización de estos parámetros mediante los procedimientos de ensayo de rutina, según los criterios que acaban de ser indicados.

La polimerización puede ser efectuada con o sin catalizador. Los catalizadores pueden ser homogéneos o heterogéneos. A título de ejemplo, se podrá utilizar como catalizador homogéneo la antraquinona, el anhídrido sulfuroso, o las sales solubles de níquel. A título de ejemplo, como catalizadores heterogéneos se pueden citar las zeolitas o las resinas intercambiadoras de iones de forma ácida. Se utilizarán preferentemente catalizadores particularmente adaptados a las frecuencias de radio o a las frecuencias de microondas, tales como las arcillas del tipo montmorillonita o bentonita, que tienen el efecto de aumentar la interacción molecular bajo calentamiento dieléctrico.

Se verificará que la agitación resulte suficiente para asegurar una temperatura homogénea en el reactor.

Se puede efectúa la polimerización en atmósfera normal o en atmósfera rica en oxígeno (por ejemplo, para la fabricación de aceites soplados) o, preferentemente, en atmósfera inerte (en presencia de nitrógeno, argón, helio, u otros gases raros utilizados solos o como mezcla). Se operará preferentemente bajo presión reducida, teniendo la precaución de renovar la atmósfera.

En el caso del escualeno, la invención consiste en reducir el número de enlaces no saturados en el polimerizador, solo o en forma de mezcla con al menos uno de los reactivos citados anteriormente, con la ayuda del procedimiento mencionado anteriormente, lo que permite obtener un polímero estable a la oxidación, en el cual la viscosidad está vinculada al grado de polimerización. De este modo se le aporta una segunda funcionalidad al escualeno. De esta forma, el polímero obtenido, además de su vertiente emoliente, constituirá un agente de consistencia para las formulaciones de los productos cosméticos. Por otro lado, el procedimiento de polimerización mencionado anteriormente resulta menos gravoso que el procedimiento de hidrogenación que utiliza catalizadores costosos.

Las operaciones de polimerización se pueden realizar en forma de "lote" (en discontinuo), pero de forma ventajosa se utilizarán los procedimientos en continuo para las reacciones limitadas en el tiempo.

Para detener la polimerización, resulta suficiente con bajar la temperatura de la mezcla de reacción de forma que se encuentre por debajo de la temperatura de reacción. Esta depende esencialmente de la mezcla de reacción. Debe hacerse notar que la utilización de microondas o de frecuencias de radio resulta, en este punto del modo operatico, particularmente ventajosa, dado que no existe inercia debida a las paredes del reactor.

Una serie de etapas suplementarias permiten refinar el polímero en función de las necesidades del destinatario final. Se puede reducir el índice de acidez del polímero obtenido, desodorizarlo, reducir su contenido en agua, descolorizarlo.

Estas etapas de refinado resultan bien conocidas por el experto en la materia. Se puede hacer referencia a algunas de ellas.

La reducción del índice de acidez, el cual refleja el número de ácidos carboxílicos libres presentes en el polímero, se lleva a cabo añadiendo, en exceso, agentes elegidos de entre alcoholes, epóxidos, hidróxidos, ésteres glicidílicos, solos o en forma de mezcla. Se neutraliza de este modo la acidez sintetizando los ésteres, las sales,... Para llevarlo a cabo, resulta suficiente con reducir la temperatura de la mezcla de reacción hasta que alcance la temperatura de reacción de estos ésteres, sales...

Debe hacerse notar que se ganará tiempo para llevar a cabo esta etapa gracias a las frecuencias de microondas o a las frecuencias de radio, dado que los tiempos de reacción serán de tres minutos a tres horas, en función de los polímeros, frente cinco veces más, en promedio, con los procedimientos de calentamiento clásicos.

La desodorización puede llevarse a cabo mediante arrastre por vapor. Esta operación se lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre 50 y 240ºC.

Finalizada esta etapa, se reduce el contenido en agua, ya sea mediante procedimientos de calentamiento tradicionales (calentamiento mediante procedimiento tradicional para alcanzar la temperatura de ebullición del agua y destilación al vacío, o utilización de compuestos desecantes) sea, de forma ventajosa, utilizando un calentamiento dieléctrico, es decir, utilizando frecuencias de microondas o frecuencias de radio, las cuales hacen reaccionar las moléculas de agua y permiten, todavía, obtener una ganancia temporal. El experto en la materia sabrá determinar la reducción adecuada del contenido en agua, según la aplicación a la que se destine el producto, por ejemplo, un contenido en agua inferior a 500 ppm resulta deseable para los lubrificantes.

En el caso en que el contenido en agua del reactivo o de la mezcla de reacción de partida es juzgado demasiado importante, se efectúa la reducción del contenido en agua con anterioridad a llevar a cabo la etapa de polimerización; tal como se ha descrito anteriormente, se pueden utilizar procedimientos tradicionales de calentamiento o, de forma ventajosa, un calentamiento dieléctrico. A título de ejemplo, procediendo de esta forma en el caso en el que la mezcla de reacción está compuesta de ésteres, se atenuarán, de manera importante, los fenómenos de hidrólisis responsables de un índice de acidez importante al final de la polimerización.

La descoloración puede efectuarse gracias a la utilización de agua oxigenada o bien utilizando tierras descolorantes o también haciendo pasar el polímero obtenido sobre filtros de carbón activo.

Los polímeros obtenidos pueden ser utilizados, a título de ejemplo no limitativo:

-: para la preparación de pinturas, colas, adhesivos, si se han elegido reactivos secativos, como los aceites de lino (fabricación de aceites secativos o de aceites soplados) o mezclas de reactivos secativos,

-: para la preparación de lubrificantes o aditivos que se comportan como lubrificantes, si se eligen reactivos menos secativos, tales como el aceite de girasol, el aceite de soja o el aceite de canola,

-: para la preparación de productos cosméticos, si se ha elegido una mezcla de reactivos que comprende, por ejemplo, entre el 0 y el 100% en peso de escualeno o poliisobuteno por entre el 100 y el 0% de ésteres de ácidos grasos, o de aceites vegetales insaturados (girasol, soja, colza, ricino, etc..),

-: para la preparación de plásticos, cauchos,... como aditivos plastificantes.

Los ejemplos siguientes, en modo alguno limitativos, ilustran el interés y el alcance de la invención. Los mismos intentan demostrar que la utilización de microondas o de frecuencias de radio permite acelerar de forma espectacular la velocidad de polimerización de los reactivos. Esta es la razón por la que no se han vuelto a añadir las etapas de refinado, las cuales, si bien presentan interés, aportaban poco a la demostración.

Se han preparado polímeros utilizando un horno de microondas Synthewave (TM), de la sociedad Prolabo. Este aparato está provisto de una guía de ondas que permite focalizar la energía de microondas sobre los reactivos. El mismo restituye una energía de 300 W por 600 W de consumo. La longitud de onda es de 2,45 GHz. Se han colocado 100 ml de reactivos probados en un reactor de cuarzo de 250 ml. La máquina está diseñada de tal forma que la subida de la temperatura es idéntica a la subida de temperatura observada en el procedimiento clásico. Esto permite poner en evidencia que las microondas tienen un efecto catalítico. A su vez, en el caso de microondas, resulta posible reducir el tiempo de subida de la temperatura hasta un 80%, en relación con los procedimientos de calentamiento tradicionales.

Se prepara el mismo experimento, pero con una calentamiento clásico. Se colocan 100 ml de los reactivos comprobados en un reactor de 250 ml, calentado exteriormente a través de resistencias.

La velocidad de agitación es, en los dos casos, de entre 60 y 100 vueltas/minuto (variación con el aumento de la viscosidad)

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La temperatura indicada es una temperatura media, tras la subida de la temperatura. Debe hacerse notar que el gradiente de temperatura observado en el caso de calentamiento por frecuencias de microondas es inverso en relación con el gradiente de temperatura observado en el caso de calentamiento por la vía clásica. En el primer caso, la temperatura en las paredes del reactor es inferior a la del medio de mezcla de reacción. En el segundo caso, ocurre al contrario. Resulta pues importante adoptar una temperatura media.

La viscosidad es una viscosidad dinámica a 40ºC, los resultados se dan en Pa.s. Se han llevado a cabo estas mediciones en un reómetro Carry Med (TM). Es el resultado que pone en evidencia la formación de polímeros.

El índice de yodo permite medir las insaturaciones que han reaccionado. Se ha utilizado la norma NF ISO 3961.

Parece que el nivel de temperatura de la mezcla de reacción influye realmente sobre la viscosidad final del producto. En todo caso, se constata que la utilización de frecuencias de microondas permite reducir, de forma significativa, los tiempos de reacción.

Aplicación cosmética

Hemos modificado una formula de crema para el cuidado de las manos, sustituyendo todos o parte de los siguientes ingredientes por un aceite de girasol polimerizado (HTP), por medio de calentamiento dieléctrico durante una hora a 300ºC:

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Los beneficios de la fórmula modificada son los siguientes:

-: la misma enjabona menos cuando es aplicada

-: es más emoliente (suaviza la piel);

-: forma una barrera que conserva la hidratación de la piel.

El aceite de girasol polimerizado resulta ventajoso para el formulador de productos cosméticos, ya que:

-: el poder emoliente de la fórmula es mejor que cuando se ha aumentado la proporción de agua;

-: el HTP es un coemulsionante (espesantes)

Análisis de los polímeros

Hemos determinado, por medio de cromatografía líquida de alto rendimiento (IUPAC 2.508), el porcentaje de polímeros de triglicéridos de cuatro muestras de aceite de girasol polimerizado que tienen la misma viscosidad (460 cSt a 40ºC), pero fabricadas con la ayuda de calentamiento dieléctrico (CD) según la invención o con la ayuda tradicional (CT).

Polímeros de triglicéridos CLHP

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Los cromatogramas de las muestras 107 y 163 presentan una espalda original a nivel del pico de retención TR = 6,65 min.

El procedimiento IUPAC 2.508, utilizado para la dosificación de polímeros de triglicéridos, está perfectamente adaptado a los polímeros de triglicéridos fabricados con la ayuda de calentamiento tradicional, pero no a los fabricados con la ayuda de calentamiento dieléctrico.

Ponemos aquí en evidencia la especificidad de los polímeros obtenidos a través de este nuevo procedimiento.

Las figuras 1 a 12 anexadas representan los cromatogramas obtenidos en las condiciones indicadas en cada una de las figuras, para comodidad de lectura.

Ventaja cualitativa del procedimiento Evitar el "quemado"

El calentamiento tradicional, es decir, por medio de conducción, calienta una pared la cual, a su vez, calienta el producto. Los gradientes de temperatura son muy importantes entre la pared y el centro, lo que provoca, incluso en condiciones de agitación, fenómenos de sobrecalentamiento de las moléculas a nivel de paredes. El quemado (principio de carbonización que puede traducirse por un barniz en el caso de cuerpos grasos), para los cuerpos grasos aparece por encima del punto de humo, que depende del tipo de producto. El aceite de girasol tiene un punto de humo del orden de 150ºC. Se asiste por tanto, para la polimerización de los aceites vegetales, a un engrasamiento del reactor que obliga a limpiezas importantes. En el caso de utilización de calentamiento dieléctrico, este fenómeno no tiene aparición. En el caso de calentamiento tradicional, cuanto más se intenta reducir el tiempo de subida de la temperatura, más aumenta el engrasamiento del reactor. No se observa este fenómeno con el calentamiento dieléctrico.

Evitar la inercia

Todo calentamiento tradicional tiene una inercia que procede de la capacidad de las paredes de conservar el calor. La parada del aparato no conlleva simultáneamente la bajada de temperatura del reactivo. Existe un tiempo de latencia. Con el calentamiento dieléctrico, la parada de las ondas provoca instantáneamente la bajada de temperatura del producto.

Ventaja cuantitativa del procedimiento

Uno de los mayores intereses en la utilización de calentamiento dieléctrico en el marco de la presente invención es el de reducir considerablemente el tiempo de subida de la temperatura sin observar el fenómeno de quemado.

Se ha llevado a cabo el siguiente experimento: se ponen en agitación 33 g de aceite de girasol, en condiciones de agitación, en un crisol de cuarzo de 40 mm de diámetro, el cual se ubica en una guía de ondas. Con la ayuda de un generador de microondas de frecuencia 2,45 GHz, se somete la muestra a una potencia de 1.000 W. Se utiliza un termómetro flouro-óptico (que no interfiere con el campo electromagnético), midiendo la temperatura con la ayuda de una sonda de fibra óptica sumergida en el aceite durante el calentamiento con microondas. El aceite tarda 75 s en pasar de 20ºC a 320ºC.

El segundo experimento consiste en sustituir en el experimento el campo electromagnético por un flujo de aire caliente que llega a más de 400ºC (474ºC, transcurridos 3 minutos) a nivel de pared del crisol. No solamente el aceite tarda 7 minutos 30 en llegar a 320ºC sino que se nota un engrasamiento de la pared del crisol. Esto se produce como consecuencia del hecho de que el gradiente de temperatura en el interior del crisol es muy importante. Se repite el experimento sin sobrepasar los 377ºC. El aceite tarda esta vez 24 minutos en alcanzar los 320ºC.

Tabla recapitulativa

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Otras primeras materias que presentan interés

Cuanto más poliinsaturado es el aceite vegetal, más rápida resulta la reacción de polimerización del aceite. Incluso puede resultar ventajoso, para reducir los tiempos de reacción, el utilizar mezclados con aceites mono o poliinsaturados, aceites que tengan una fuerte proporción de ácidos grasos conjugados (dienos o trienos conjugados, por ejemplo). De entre estos aceites, se puede citar el aceite de madera de China o aceite Tung (que comprende entre el 70 y el 80% de ácido \alpha-oleoesteárico), los aceites en los cuales se han isomerizado los ácidos linoleicos (aceite de girasol isomerizado mediante catálisis básica , por ejemplo), con vistas a obtener una fuerte proporción de ácidos linoléicos conjugados, los aceites obtenidos a partir de granos de determinadas cucurbitáceas (alrededor del 20% de ácido punícico), el aceite de oiticia (alrededor del 80% de ácido licánico), el aceite de caléndula (que contiene más del 55% de ácido caléndico (8t, 10t, 12c -18:3) o el aceite de ricino deshidratado.

El aceite de ricino deshidratado presenta la ventaja de ser obtenido a partir de un aceite disponible en gran cantidad en el mercado ( la producción mundial de aceite de ricino es de varios centenares de millares de toneladas por año, Fuente: Oil World Annual), además, su obtención es bastante fácil, en comparación con la conjugación de aceites ricos en ácido linoleico.

El aceite de ricino deshidratado se obtiene calentando el aceite de ricino a temperaturas del orden de 230-250ºC, en presencia de catalizadores ácidos.

El solicitante ha descubierto que el tiempo de reacción se reduce para la deshidratación de aceite de ricino utilizando el calentamiento dieléctrico.

La composición en ácido graso del aceite de ricino es la siguiente: (%)

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16:0	18:0	18:1	18:2	18:3	18:1(OH)
1	1	3	4	Traza	90

Contiene una mayoría de C18:1 (OH) o ácido ricinoleico.

Las características típicas del aceite son:

	Aceite de ricino Nº1
Densidad	0,957-0,961
Indice de saponificación	179-185
Indice de yodo	82-88
Indice de hidróxido	160-168
Indice de acidez	2-3
Color Gardner	1-2
Viscosidad a 25ºC (St)	6,5-8,5

Pare el experimento comparativo se ha utilizado un aceite de ricino cuyo índice de yodo era 85.

Se ha utilizado el material siguiente:

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Se mezclan 75 ml de aceite de ricino Nº1 con el 4% en peso de Montmorillonita K10. La velocidad de agitación es de 120 vueltas/minuto. Se pasa de la temperatura ambiente a 230ºC en 20 minutos en atmósfera de nitrógeno, después se mantiene la temperatura a 230ºC en condiciones de vacío durante 200 minutos mediante calentamiento clásico y 80 minutos mediante calentamiento dieléctrico. Los productos obtenidos son filtrados y analizados.

Resultados comparativos

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Cuando se deshidrata el aceite de ricino, la viscosidad baja y el índice de yodo aumenta. Este experimento muestra que la deshidratación del aceite de ricino es más rápida bajo calentamiento dieléctrico que bajo calentamiento tradicional. Se han ganado dos horas de tiempo de reacción para obtener un resultado superior.

Este aceite de ricino deshidratado por medio de calentamiento dieléctrico puede ser utilizado enseguida para la polimerización con un aceite vegetal mono o poliinsaturado, tal como el aceite de colza o el aceite de girasol. Se obtienen de este modo, transcurrida una hora en atmósfera inerte, copolímeros de viscosidad muy destacada.

La invención concierne igualmente a los polímeros así obtenidos y a sus aplicaciones en dermatología y cosmetología o para la preparación de aditivos, especialmente para lubrificantes, materiales plásticos, caucho y análogos.

La invención concierne igualmente a los productos dermatológicos o cosméticos obtenidos e esta forma, o que contienen al menos uno de tales polímeros, así como a los citados aditivos, especialmente para lubrificantes, materiales plásticos, caucho y análogos.

La invención concierne también a los productos industriales que contienen al menos uno de los citados aditivos.

La presente invención ha sido descrita a título explicativo y no limitativo. Queda entendido que podrá aportarse cualquier modificación que resulte de utilidad sin salirse el marco de la misma.

Claims

1. Procedimiento de polimerización de ácido grasos insaturados, de ésteres de ácidos grasos insaturados, de hidrocarburos insaturados, y de derivados insaturados de estos compuestos, solos o como mezcla, caracterizado porque para llevar a cabo la polimerización, el reactivo o la mezcla de reacción se somete a un calentamiento dieléctrico.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el calentamiento se efectúa mediante la utilización de frecuencias de microondas.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el calentamiento se efectúa mediante la utilización de frecuencias de radio.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque este se lleva a cabo con o sin catalizadores.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el o los reactivos son ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, aceites vegetales o animales, hidrocarburos de tipo politerpeno o poliisobuteno, o, alternativamente, derivados de estos productos, que tienen al menos una insaturación, utilizados en solitario o como mezcla.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el o los reactivos se eligen de entre aceites vegetales o animales insaturados (aceite de colza, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de ricino, etc.), en los cuales las insaturaciones son conjugadas o no.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al reactivo o a la mezcla de reacción se le añaden catalizadores heterogéneos u homogéneos.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al reactivo o a la mezcla de reactivos se le añaden catalizadores que responden a las frecuencias de radio o de microondas, tales como la montmorillonita.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el reactivo o la mezcla de reacción y, opcionalmente, el(los) catalizador(es) se coloca(n) en un reactor de tipo lote o discontinuo, adaptado para recibir frecuencias de microondas o de radio.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el reactivo o la mezcla de reacción y, opción, el(los) catalizador(es) se coloca(n) en un reactor adaptado para llevar a cabo reacciones de manera continua.

11. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque las frecuencias están comprendidas entre aproximadamente 30 GHz y aproximadamente 300 MHz.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque las frecuencias son 2,45 GHz ó 915 MHz.

13. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque las frecuencias están comprendidas entre aproximadamente 300 MHz y aproximadamente 3 MHz.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque las frecuencias son 13,56 MHz ó 27,12 MHz.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la temperatura a la que se somete el reactivo o la mezcla de reacción y, opción, el(los) catalizador(es) está comprendida entre 200 y 400ºC, preferentemente entre 220 y 350ºC.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el tiempo de subida de la temperatura se elige entre 3 y 60 minutos, preferentemente, entre 3 y 20 minutos.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el tiempo de reacción está comprendido entre 15 minutos y 15 horas, preferentemente entre 15 minutos y 360 minutos e, incluso más preferentemente, entre 15 y 120 minutos.

18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo en atmósfera normal o en una atmósfera rica en oxígeno o preferentemente en una atmósfera inerte; a presión reducida, preferentemente entre 50 y 10 mm de mercurio; renovando regularmente la atmósfera.

19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la polimerización se detiene dejando enfriar o enfriando el reactivo o la mezcla de reacción a una temperatura inferior a la temperatura de polimerización y esto en función de la viscosidad que se desee obtener.

20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se neutraliza la acidez añadiendo un exceso de agentes, tales como alcoholes, epóxidos, ésteres glicidílicos, hidróxidos solos o formando mezclas.

21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se procede a una desodorización por medio de arrastre de vapor.

22. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se reduce el contenido en agua, antes o después de la polimerización.

23. Procedimiento según la reivindicación 22, caracterizado porque se reduce el contenido en agua por medio de calentamiento dieléctrico a una temperatura comprendida entre 100 y 220ºC.

24. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se procede a una descoloración de los productos obtenidos.

25. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se polimeriza el escualeno.

26. Polímeros caracterizados porque los mismos se obtienen a través de un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25.

27. Polímeros según la reivindicación 26, caracterizados porque los mismos se obtienen mediante polimerización, siguiendo el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25, de politerpenos, solos o mezclados con ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, aceites vegetales o animales, que comprenden al menos una insaturación.

28. Polímeros según la reivindicación 26, caracterizados porque estos se obtienen mediante polimerización, siguiendo el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25, de al menos un escualeno de origen animal, vegetal o sintético.

29. Polímeros según la reivindicación 26, caracterizados porque los mismos son obtenidos por medio de polimerización, siguiendo el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25, de poliisobutenos, solos o mezclados con ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, aceites vegetales o animales, que comprenden al menos una insaturación.

30. Polímeros según la reivindicación 26, caracterizados porque los mismos se obtienen mediante polimerización, siguiendo el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25, de aceites vegetales insaturados, como el aceite de girasol, el aceite de madera de China o "aceite Tung", los aceites en los cuales se han isomerizado los ácidos linoleicos, los aceites de cucurbitaceas, el aceite de oiticia, el aceite de caléndula y, especialmente, el aceite de ricino deshidratado.

31. Productos dermatológicos o cosméticos obtenidos con los polímeros según cualquiera de las reivindicaciones 26 a 30, o que contienen al menos uno de estos polímeros.

32. Utilización de los polímeros según las reivindicaciones 26 a 30, para la preparación de aditivos, especialmente para lubrificantes, materiales plásticos, caucho.

33. Aditivos según la reivindicación 32, caracterizados porque estos contienen al menos un polímero según la reivindicación 30.

34. Productos industriales caracterizados porque estos contienen al menos un aditivo según la reivindicación 33.