DE1955764B2

DE1955764B2 - Herstellung von wasser-in-oelemulsionen

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Publication number: DE1955764B2
Application number: DE19691955764
Authority: DE
Priority date: 1969-11-06
Filing date: 1969-11-06
Publication date: 1973-07-12
Also published as: DE1955764A1; DE1955764C3

Description

a) n-Carbonsäuren etwa 10%

b) iso-Carbonsäuren etwa 19 %

c) ante-Isocarbonsäuren etwa 28 %

d) Ä-Hydroxy-n-Carbonsäuren etwa 34%

e) a-Hydroxy-iso-Carbonsäuien ... etwa 3%

f) nicht identifizierte Säuren etwa 6%

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Estern der Wollwachssäuren mit Pentaerythrit oder Dipentaerythrit, insbesondere der Partialester, als Emulgatoren zur Herstellung von Wasser-in-ÖI (W/0)-Emulsionen.

Unter Wollwachs versteht man die aus höhermolekularen Estern bestehenden, in Äther oder Chloroform löslichen Anteile der Rohschafwolle.

Die aus dem Wollwachs durch milde alkalische Verseifung erhältlichen Spaltprodukte werden als Wollwachsalkohole und als Wollwachssäuren bezeichnet. Sie fallen jeweils in einer Menge von etwa 50%, bezogen auf das Ausgangsprodukt, an. Wegen der großen Bedeutung der Wollwachsalkohole für Pharmazie und Kosmetik wird die Wollwachsverseifung in großem Umfange im technischen Maßstab durchgeführt.

Die Wollwachsalkohole, die aus den Spaltprodukten durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel isoliert werden können, stellen ein Gemisch von verzweigten und unverzweigten aliphatischen Alkoholen mit einer Reihe von Sterinalkoholen dar, das als hervorragender W/O-Emulgator zur Bereitung kosmetischer und pharmazeutischer Emulsionen eingesetzt wird.

Die bei der Verseifung des Wollwachses anfallende andere Hälfte der Spaltprodukte wird von den Wollwachssäuren gebildet. Diese lassen sich isolieren, indem man die Seifenlösung der Wollwachsverseifung nach vollständiger Extraktion der Wollwachsalkohole ansäuert. Die dabei ausgefällten Wollwachssäuien haben etwa folgende Kennzahlen:

Aussehen gelb-bräunlich

Konsistenz wachsartig

mittleres Molekulargewicht ... etwa 330

Säurezahl 130 bis 150

Jodzahl 15 bis 25

Schmelzpunkt 40 bis 50⁰C

Insgesamt konnte man aus dem Wollwachssäureanteil des verseiften Wollwachses etwa 36 verschiedene Säuren isolieren und deren Struktur sichern. Cyclische Säuren wurden dabei bisher nicht gefunden.

Das Hauptinteresse bei der technischen Wollwachsverseifung gilt der Gewinnung der Wollwachsalkohole, die wegen ihrer hervorragenden Emulgatoreigenschaften in der Pharmazie und Kosmetik vielfach verwendet werden. Die Wollwachssäuren fallen somit als Nebenprodukte an, für die man bis heute keine rechte Verwendung gefunden hat. Zur Herstellung von Seifen für kosmetische Zwecke sind diese Säuren nicht geeignet, da ihre Alkaliseifen wasserunlöslich sind. Gegenwärtig stellt man aus den Wollwachssäuren nach erfolgter Neutralisation folgende Produkte her: Korrosionsschutzmittel, Riemenfette, Seilöle, Kitte, Imprägnierungsmittel und Schmierfette. Von den Estern der Wollwachssäuren ist der Isopropylester, der durch Veresterung der Wollwachssäuren mit Isopropanol hergestellt werden kann, zwar bekannt, dieser hat jedoch bisher keine technische Bedeutung erlangt.

Aufgabe der Erfindung war es, für die bei der Verseifung des Wollwachses zur Gewinnung der Wollwachsalkohole in erheblicher Menge als Nebenpro-

*⁵ dukte anfallenden Wollwachssäuren bessere technische Einsatzmöglichkeiten zu erschließen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand in der Entwicklung und Auffindung neuer, zur Herstellung stabiler Emulsionen für kosmetische und pharma-

zeutische Zwecke geeigneter Wasser-in-Öl-Emulgatoren. Diese Aufgabenstellung ergab sich insbesondere daraus, daß in der Praxis wegen der beschränkten Zahl der zur Verfügung stehenden brauchbaren W/O-Emulgatoren ein großer Bedarf an guten Emulgatoren dieses Typs besteht, andererseits die meisten gebräuchlichen Emulgatoren dem Typ O/W angehören.

Dabei wurden durch Veresterung von Wollwachssäuren mit bestimmten mehrwertigen Alkoholen, nämlich mit Pentaerythrit oder Dipentaerythrit, neue Verbindungen mit interessanten technischen Eigenschaften aufgefunden, die vorteilhaft als W/O-Emulgatoien zur Herstellung von insbesondere wasserhaltigen pharmazeutischen und kosmetischen Zubereitungen, wie Salben, Cremes, Lotionen und Emulsionen des W/O-Typs, verwendet werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Estern der Wollwachssäuren mit Pentaerythrit oder Dipentaerythrit, insbesondere der Partialester,

als Emulgatoren zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen.

Diese Partialester der Wollwachssäuren von Pentaerythrit oder Dipentaerythrit, bei denen nur ein Teil, vorzugsweise etwa 50 bis 75 %, der ursprünglich freien OH-Gruppen des mehrwertigen Alkohols mit den Wollwachssäuren verestert sind und die daher noch freie OH-Gruppen enthalten, stellen besonders gute W/O-Emulgatoren zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen dar. Sie werden daher bevorzugt.

Neben den Estern bzw. Partialestern der Wollwachssäuren mit Pentaerythrit oder Dipentaerythrit als solchen können selbstverständlich für den gleichen Zweck auch deren Mischungen verwendet werden.

Es war nicht zu erwarten und daher überraschend, daß man bei der Veresterung der Wollwachssäuren mit bestimmten mehrwertigen Alkoholen zu hervorragenden W/O-Emulgatoren gelangen kann. Da das Säuregemisch der Wollwachssäuren zu etwa 30 bis 40% ^aus höhermolekularen «-Hydroxycarbonsäuren besteht, war vielmehr zu befürchten, daß diese bei der Veresterung mit sich selbst zu hochmolekularen Polykondensationsprodukten reagieren würden, die keine Emulgatoreigenschaften besitzen. Andererseits bestand die Vermutung, daß es, bedingt durch den hohen Ge- »5 halt der Wollwachssäuren an «-Hydroxycarbonsäuren — falls diese nicht mit sich selbst polykondensieren, sondern normal verestern —, in den synthetisierten Partialestern zu einer Anhäufung von hydrophilen Gruppen kommen würde, wodurch diese Partialester einen hydrophilen Charakter erhalten und zu O/W-Emulgatoren werden würden. Es ist nämlich allgemein bekannt, daß Emulgatoren in ihrem molekularen Aufbau einen bestimmten hydrophilen-lipophilen Charakter haben müssen, der sich aus den in dem Molekül nach Anzahl und Stellung enthaltenen hydrophilen und lipophilen Gruppen ergibt. Als Maß für dieses Verhältnis von hydrophilen zu lipophilen Gruppen im Molekül wird in der Praxis das sogenannte HLB-System (Hydrophile-lipophile-Balance) verwendet, das jedem Emulgator einen bestimmten Zahlenwert, den sogenannten HLB-Wert zuordnet, der nach verschiedenen Methoden entweder rechnerisch oder experimentell ermittelt werden kann. Je niedriger der HLB-Wert, um so lipophiler, und je höher der HLB-Wert, um so hydrophiler ist die Substanz. Lipophile Emulgatoren haben daher niedrige HLB-Werte (unter 10). Zu dieser Gruppe gehören die W/O-Emulgatoren. Besonders gute W/O-Emulgatoren haben HLB-Werte zwischen 4 und 6. Dagegen haben hydrophile Emulgatoren HLB-Werte über 10 (vornehmlich im Bereich von 10 bis 18). Sie gehören in den Bereich der O/W-Emulgatoren.

Die neuen Ester der Wollwachssäuren mit Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder deren Mischungen haben HLB-Werte zwischen 4 und 6. Diese Werte liegen daher im besonders günstigen Bereich der W/O-Emulgatoren.

Zum Nachweis der Überlegenheit der neuen Ester hinsichtlich ihrer Verwendung als W/O-Emulgator gegenüber anderen, insbesondere ähnlich aufgebauten W/O-Emulgatoren, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, deren Ergebnisse in einer Tabelle zusammengefaßt wurden. Zu diesem Zweck wurde von den einzelnen Emulgatoren jeweils die Emulgierzahl nach der folgenden Bestimmungsmethode ermittelt:

1,0 g des zu prüfenden Emulgators wurde in 19,0 g Paraffinöl in der Wärme gelöst und von der so erhaltenen Mischung 10 g in ein mechanisches Mischgerät gefüllt, dessen Rührgefäß auf 5O⁰C temperiert war. Anschließend wurden unter beständigem Rühren mit einem Mischbesen (150 Umdrehungen pro Minute) aus einer Bürette in Minutenintervallen jeweils 5 ml auf 50° C erwärmtes Wasser zu der im Rührgefäß befindlichen Mischung hinzugegeben. Die Zugabe in Abständen von jeweils einer Minute wurde so lange fortgesetzt, bis von der gebildeten Emulsion kein Wasser mehr aufgenommen wurde. Dieser Zeitpunkt war daran zu erkennen, daß sich am Rande des Rührgefäßes ein Wasserfilm bildete und die Emulsion zu rutschen begann. Während der Dauer der Wasserzugabe wurde das Rührgefäß mit Plastikscheiben abgedeckt, um ein Verdunsten von Wasseranteilen zu vermeiden.

Emulgierzahl = verbrauchte ml Wasser · 10.

Die Emulgieizahl ist ein Maß für das Wasseraufnahmevermögen eines Emulgators und gibt an, wie viele ml Wasser in 100 g einer 5°/oigeri Lösung des Emulgators in Paraffinöl einemulgiert werden können. Sie ist damit indirekt ein Maß für das Emulgiervermögen von W/O-Emulgatoren überhaupt.

Mit den gleichen, zur Bestimmung der Emulgierzahl verwendeten Substanzen wurden weiterhin nach folgender Vorschrift W/O-Emulsionen (Cremes) hergestellt, deren Stabilität nach längerer Lagerung bei Raumtemperatur (6 Monate und mehr) und nach mehrwöchiger Prüfung im Kühl- und Wärmeschrank (+40⁰C) beurteilt wurde (vgl. Tabelle):

Fettphase

20,0 Gewichtsteile Emulgator
15,0 Gewichtsteile Cetyl-/Stearylalkohol
30,0 Gewichtsteile Ozokerit
20,0 Gewichtsteile Tafelparaffin
20,0 Gewichtsteile Vaseline
250,0 Gewichtsteile Paraffinöl

355,0

Wasserphase

5,0 Gewichtsteile Magnesiumsulfat
30,0 Gewichtsteile Glycerin
608,0 Gewichtsteile Wasser
643,0

2,0 Gewichtsteile Parfüm

Die Bestandteile der Fettphase wurden bei 75° C in einem Rührgefäß aufgeschmolzen und langsam unter intensivem Rühren mit der ebenfalls auf 75° C erwärmten Wasserphase (Lösung von Magnesiumsulfat und Glycerin in Wasser) versetzt.

Es wurde bis zum Erkalten weitergerührt und bei etwa 40° C das Parfüm hinzugegeben. Nach dem Erkalten wurde die erhaltene Creme in einem Homogenisator egalisiert.

Emulgator

Emulgierzahl

Emulsionsstabilität

Ester aus Wollwachssäuren und Pentaerythrit gemäß

Beispiel 1

Ester aus Wollwachssäuren und Dipentaerythrit gemäß

Beispiel 2

Ester aus Wollwachssäuren und Dipentaerythrit gemäß

Beispiel 3

Ester aus Wollwachssäuren und Dipentaerythrit gemäß

Beispiel 4

dest. Wollwachsalkohole

Wollwachs

Wollwachssäuren

Wollwachssäure-isopropylester

Sorbitanmonooleat

Sorbitansesquioleat

Sorbitantrioleat

Sorbitanmonostearat

Sorbitantristearat

2950
2900
2900

2600

2100

800

300

350

2100

2150

1100

850

400

sehr gut
sehr gut
sehr gut

sehr gut

gut

Pseudoemulsion

keine Emulsion

befriedigend

schlecht

Pseudoemulsion

keine Emulsion

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die neuen Ester von Wollwachssäuren mit Pentaerythrit oder Dipentaerythrit hervorragende W/O-Emulgatoren sind, die ein ausgezeichnetes Emulgiervermögen aufweisen und anderen W/O-Emulgatoren, darunter auch solchen auf Wollwachs-Basis, deutlich überlegen sind. Der Tabelle ist weiterhin zu entnehmen, daß, abgesehen von den Wollwachsalkoholen, die W/O-Emulsionen von guter Stabilität ergeben, Wollwachs selbst nur ein geringes Emulgiervermögen aufweist und dazu neigt, Pseudoemulsionen zu bilden, die leicht wieder zerfallen. Wollwachssäuren als solche oder Wollwachssäure-isopropylester können auf Grund ihrer niedrigen Emulgierzahl überhaupt nicht als W/O-Emulgatoren angesehen werden, was im Hinblick auf den chemischen Aufbau dieser Substanzen auch zu erwarten war.

Es war daher überraschend, daß die Ester der Wollwachssäuren mit Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder deren Mischungen hervorragende Emulgatoren vom Typ W/O mit einem ausgezeichneten Emulgiervermögen darstellen.

Die Herstellung dieser Wollwachssäureester aus den Ausgangsstoffen kann nach den üblichen, unter Wasserabspaltung verlaufenden Veresterungsverfahren erfolgen, in der Regel bei erhöhter Temperatur (bis etwa 230⁰C), wobei man die Kondensation durch Zusatz wasserbindender Mittel oder durch geeignete Katalysatoren sowie durch Anlegen eines milden Vakuums fördern kann. Zweckmäßig kann dabei so gearbeitet werden, daß der Reaktionsmischung aus Wollwachssäuren und mehrwertigem Alkohol ein Schleppmittel, wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, zugesetzt wird, um das beim Veresterungsprozeß gebildete Reaktionswasser durch azeotrope Destillation laufend aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Zur Vermeidung von Oxydationsreaktionen kann man während des Veresterungsprozesses zusätzlich Stickstoff durch die Reaktionsmischung hindurchleiten.

Durch entsprechende Reaktionsführung in Verbindung mit einer entsprechenden Abstimmung des Mengenverhältnisses der Reaktionspartner hat man es in der Hand, in welchem Umfange die OH-Gruppen der Ausgangssubstanzen umgesetzt werden (Möglichkeit der Bildung von Partialestern). Den Veresterungsgrad kann man an der Menge des abgeschiedenen Wassers kontrollieren oder aber durch Bestimmung der Säure- und Hydroxylzahl der Reaktionslösung.

Ist die Veresterung beendet, so muß durch Waschen oder Neutralisation der Veresterungskatalysator beseitigt werden. Anschließend destilliert man das Schleppmittel und den überschüssigen Reaktionspartner ab. Der so hergestellte Wollwachssäureester kann dann durch Umkristallisation gereinigt werden. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Wollwachssäureester besteht in der Umesterung von z. B.

Wollwachssäure-isopropylester mit Pentaerythrit oder Dipentaerythrit oder mit einem Gemisch aus diesen beiden mehrwertigen Alkoholen, die zweckmäßig im Temperaturbereich von etwa 100 bis 120⁰C in Anwesenheit einer geeigneten Menge (etwa 0,5 bis 1 %) eines alkalischen Katalysators, z. B. unter Verwendung von Kaliumcarbonat als Katalysator, vorgenommen werden kann.

Besonders gute Ausbeuten an den erfindungsgemäß verwendeten Wollwachssäureestern in Form von besonders reinen, hellfarbenen Produkten werden dann erhalten, wenn man die Ester in der Weise herstellt, daß man Wollwachssäuren und Pentaerythrit oder Dipentaerythrit oder deren Mischungen miteinander ohne Zusatz eines Veresterungskatalysators und ohne Zusatz eines Schleppmittels auf 200 bis 250⁰C, vorzugsweise auf 210 bis 230⁰C, unter gleichzeitigem Durchleiten von Wasserstoff in Gegenwart von 1 bis 10% Aktivkohle oder 1 bis 10% Kieselgur oder 0,1 bis 0,5 % eines Hydrierkatalysators, z. B. feinverteiltes Nickel oder auf Kohle niedergeschlagenes Palladium (Palladium-Aktivkohle), bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsstoffe, so lange erhitzt, bis die theoretisch errechnete Menge Wasser abgeschieden ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Ester von Wollwachssäuren mit Pentaerythrit oder Dipentaerythrit wird nachstehend beispielsweise näher erläutert.

Beispiel 1

136 g Pentaerythrit (1 Mol) werden nach dem üblichen Veresterungsverfahren bei einer Temperatur von etwa 220⁰C mit 660 g dest. Wollwachssäuren (etwa 2 Mol) so lange verestert, bis sich 36 ml Wasser abgeschieden haben. Der erhaltene Wollwachssäure-Pentaerythritester wird in bekannter Weise isoliert und gegebenenfalls durch Umkristallisation gereinigt. Ausbeute: 720 g (etwa 95% der Theorie). Er hat folgende Kennzahlen: Säurezahl: <2; Verseifungszahl: 148;

7 8

OH-Zahl: 154; Tropfpunkt: etwa 5O⁰C; Schmelz- werden, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben,

punkt: 45 bis 5O⁰C; mittleres Molekulargewicht: etwa unter Hindurchleiten von Wasserstoff auf etwa 23O⁰C

760. erhitzt. Nach 4 Stunden Reaktionsdauer haben sich

Beispiel 2 ^etwa ^^m" Wasser abgeschieden, und die Säurezahl

5 liegt bei 1. Man beendet die Reaktion, filtriert die

254 g Dipentaerythrit (1 Mol) werden nach dem Aktivkohle oder den Kieselgur ab und erhält nach dem

üblichen Veresterungsverfahren bei einer Temperatur Filtrieren etwa 1480 g des Wollwachssäure-Dipenta-

von etwa 210 bis 230⁰C mit 990 g dest. Wollwachs- erythritesters in Form eines wachsgelben Produktes

säuren (etwa 3 Mol) so lange verestert, bis sich 54 ml (Ausbeute: etwa 89% der Theorie). Wird die gleiche

Wasser abgeschieden haben. Der erhaltene WoIl- io Umsetzung mit 0,5 % Palladium-Aktivkohle an Stelle

wachssäure-Dipentaerythritester wird in bekannter von 5% Aktivkohle oder Kieselgur als Katalysator

Weise isoliert und gegebenenfalls durch Umkristalli- durchgeführt, so kann die Ausbeute auf etwa 96% der

sation gereinigt. Ausbeute: 1150 g (etwa 97% der Theorie gesteigert werden. Das Endprodukt zeigt fol-

Theorie). Das Endprodukt hat folgende Kennzahlen: gende Kennzahlen: Tropfpunkt: 58°C; Verseif ungs-

Säurezahl: <2; Verseifungszahl: 140; OH-Zahl: 170; 15 zahl: 160; OH-Zahl: 84; Schmelzpunkt: 51 bis 58⁰C;

Tropfpunkt: etwa 68⁰C; Schmelzpunkt: 60 bis 68⁰C; mittleres Molekulargewicht: etwa 1650.

mittleres Molekulargewicht: etwa 1190. Die Herstellung von kosmetischen Präparaten des

W/O-Emulsionstyps unter Verwendung der Ester der

Beispiel 3 Wollwachssäuren mit Pentaerythrit oder Dipenta-

20 erythrit als Emulgatoren erfolgt in üblicher oben ge-

254 g Dipentaerythrit (1 Mol), 1100 g dest. WoIl- schilderter Weise, indem man den Ester in der aufgewachssäuren (etwa 3V3 Mol) und 6,77 g Palladium- schmolzenen Fettphase löst und dieser bei langsam abAktivkohle (0,5%, bezogen auf die Gesamteinwaage) sinkender Temperatur die Wasserphase unter bestänwerden in einen 2-1-Vierhalskolben, der mit Rührwerk, digem Rühren zusetzt. Die so erhaltene, bis zum ErThermometer, Gaseinleitungsrohr und Wasserab- 25 kalten gerührte Creme oder Salbe kann anschließend scheider versehen ist, gegeben. Unter gutem Rühren nach den üblichen Methoden (Walze, Homogenisator) erhitzt man die Mischung auf etwa 220⁰C und leitet homogenisiert werden. Die unter Verwendung der während des Aufheizens und der gesamten Reaktions- neuen Wollwachssäureester hergestellten Cremes, SaI-dauer einen schwachen Wasserstoffstrom durch das ben oder W/O-Emulsionen zeichnen sich durch einen Reaktionsgemisch. Nach etwa fünfstündigem Erhitzen 30 besonders schönen Glanz aus, sind praktisch geruchbei der angegebenen Temperatur haben sich im Wasser- frei, leicht und dauerhaft parfümierbar und zeigen abscheider etwa 56 ml Wasser abgeschieden, und die selbst nach mehrwöchigen Stabilitätsprüfungen im Säurezahl liegt bei etwa 1 (lmg KOH/g Substanz). Kühl-und Wärmeschrank eine sehr gute Beständigkeit Man läßt nun auf etwa 120⁰C abkühlen und filtriert Ein besonderer Vorteil dei Verwendung der Ester der den Hydrierkontakt ab, der erneut verwendet werden 35 Wollwachssäuren mit Pentaerythrit oder Dipentakann. Es werden etwa 1160 g Wollwachssäure-Di- erythrit als Emulgator gemäß der Erfindung liegt pentaerythritester erhalten (etwa 96% der Theorie), darin, daß sie in wesentlich geringerer Menge zur Herder beim weiteren Abkühlen zu einer wachsartigen, stellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen eingesetzt werhellgelben Masse mit folgenden Kennzahlen erstarrt: den können als bekannte handelsübliche Produkte. Tropf punkt: etwa 62⁰C; Verseif ungszahl: 140; OH- 40 Man erhält bereits gute, stabile W/O-Emulsionen, Zahl: 150; Schmelzpunkt: 55 bis 62°C; mittleres wenn man sie in Mengen von 1 bis 2%, bezogen auf Molekulargewicht: etwa 1290. die Gesamtmenge der Emulsionsbestandteile, verwen-. · \ λ det. Außerdem sind die Wollwachssäureester des Beispiel 4 Pentaerythrits oder Dipentaerythrits mit Wollwachs-

254 g Dipentaerythrit (1 Mol), 1480 g dest. WoIl- 45 alkoholen gut verträglich, so daß sie in allen Mi-

wachssäuren (etwa 4V₂ Mol) und 67,7 g Aktivkohle schungsverhältnissen mit diesen verschnitten und als

oder Kieselgur (5 %, bezogen auf die Gesamteinwaage) Emulgatoren vom Typ W/O eingesetzt werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Estern der Wollwachssäuren mit Pentaerythrit oder Dipentaerythrit als Emulgatoren zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen.

2. Verwendung von Partialestern der Wollwachssäuren mit Pentaerythrit oder Dipentaerythrit für den Zweck von Anspruch 1.

3. Verwendung von Estern der Wollwachssäuren mit Pentaerythrit oder Dipentaerythrit in Mischung mit Wollwachsalkoholen für den Zweck von Anspruch 1.

4. Verwendung von Partialestern der Wollwachssäuren mit Pentaerythrit oder Dipentaerythrit in Mischung mit Wollwachsalkoholen für den Zweck von Anspruch 1.

IO Durch Destillieren im Hochvakuum lassen sich die Wollwachssäuren mit einer Ausbeute von etwa 90% destillieren.

Chemisch kann man die Wollwachssäuren in fünf verschiedene Gruppen einteilen, die sämtlich der aliphatischen Reihe angehören. Es sind dies: