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Ester von Wollwachssäuren Die Erfindung betrifft neue Ester von Wollwachssäuren,
die insbesondere als Emulgatoren zur Herstellung von Wasser-in-Ol (W/O)-Emulsionen
verwendet werden können.
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Unter Wollwachs versteht man die aus höhermolekularen Estern bestehenden,
in Äther oder Chloroform löslichen Anteile der Rohschafwolle.
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Die aus dem Wollwachs durch milde alkalische Verseifung erhältlichen
Spaltprodukte werden als Wollwachsalkohole und als Wollwachssäuren bezeichnet. Sie
fallen jeweils in einer Menge von etwa 50 %, bezogen auf das Ausgangsprodukt, an.
Wegen der großen Bedeutung der Wollwachsalkohole für Pharmazie und Kosmetik wird
die Wollwachsverseifung in großem Umfange im technischen Maßstab durchgeführt.
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Die Wollwachsalkohole, die aus den Spaltprodukten durch Extraktion
mit einem organischen Lösungsmittel isoliert werden können, stellen ein Gemisch
von verzweigten und unverzweigten aliphatischen Alkoholen mit einer Reihe von Sterinalkoholen
dar, das als hervorragender W/O-Emulgator zur Bereitung kosmetischer und pharmazeutischer
Emulsionen eingesetzt wird.
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Die bei der Verseifung des Woliwachses anfallende andere Hälfte der
Spaltprodukte wird von den Wollwachssäuren gebildet.
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Diese lassen sich isolieren, indem man die Seifenlösung der Wollwachsverseifung
nach volletändiger Extraktion der Wollwachsalkohole snsäuert.- Die dabei ausgefällten
Wollwachssäuren haben etwa folgende Kennzahlen:
Aussehen: gelb-bräunlich
Konsistenz: wachsartig mittleres Molekulargewicht: ca. 330 Säurezahl: 130 - 150
Jodzahl: 15 - 25 Schmelzpunkt: 40 - 500 C Durch Destillieren im Hochvakuum lassen
sich die Wollwachssäuren mit einer Ausbeute von etwa 90 * destillieren.
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Chemisch kann man die Wollwachssäuren in fünf verschiedene Gruppen
einteilen, die sämtlich der aliphatischen Reihe angehören. Es sind dies: a) n-Carbonsäuren
ca. 10 * b) iso-Carbonsäuren ca. 19 % c) ante-Isocarbonsäuren ca. 28 % d) d -Hydroxy-n-Carbonsäuren
ca. 34% e) d -Hydroxy-iso-Carbonsäuren ca. 3 % f) nicht identifizierte Säuren ca.
6 % Insgesamt konnte man aus dem Wollwachssäureanteil des verseiften Wollwachses
etwa 36 verschiedene Säuren isolieren und deren Struktur sichern. Cyclische Säuren
wurden dabei bisher nicht gefunden.
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Das Hauptinteresse bei der technischen Wollwachsverseifung gilt der
Gewinnung der Wollwachsalkohole, die wegen ihrer hervorragenden Emulgatoreigenschaften
in der Pharmazie und Kosmetik vielfach verwendet werden. Die Wollwachssäuren fallen
somit als Nebenprodukte an, für die man bis heute keine rechte Verwendung gefunden
hat. Zur Herstellung von Seifen für kosmetische Zwecke sind diese Säuren nicht geeignet,
da ihre Alkaliseifen wasserunlöslich sind. Gegenwärtig stellt man aus den Wollwachssäuren
nach erfolgter Neutralisation folgende Produkte her: Korrosionsachutzmittel, Riemenfette,
Seilöle, Kitte, Imprägnierungsmittel und Schmierfette. Der Isopropylester der Wollwachssäuren,
der
durch Veresterung der Wollwachssäuren mit Isopropanol hergestellt
werden kann, ist zwar bekannt, hat jedoch bisher keine technische Bedeutung erlangt.
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Aufgabe der Erfindung war es, für die bei der Verseifung des Wollwachses
zur Gewinnung der Wollwachsalkohole in erheblicher Menge als Nebenprodukte anfallenden
Wollwachssäuren bessere technische Einsatzmöglichkeiten zu erschließen.
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Dabei wurden durch Veresterung der Wollwachssäuren mit bestimmten
mehrwertigen Alkoholen neue Verbindungen mit interessanten technischen Eigenschaften
aufgefunden.
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Gegenstand der Erfindung sind somit neue, noch nicht beschriebene
Ester der Wollwachssäuren mit bestimmten mehrwertigen Alkoholen, nämlich die Ester
von Wollwachssäuren mit Pentaerythrit oder Dipentaerythrit oder mit deren Mischungen.
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Die neuen Ester der Wollwachssäuren mit Pentaerythrit, Dipentaerythrit
oder deren Mischungen können vorzugsweise als W/O-Emulgatoren zur Herstellung von
insbesondere wasserhaltigen pharmazeutischen und kosmetischen Zubereitungen, wie
Salben, Cremes, Lotionen und Emulsionen des W/O-Typs, verwendet werden.
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Besonders gute W/O-Emulgatoren stellen solche Ester der Wollwachssäuren
mit Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder deren Mischungen gemäß der'Erfindung dar,
bei denen nur ein Teil, vorzugsweise 50 bis 75 %, der ursprünglich freien OH-Gruppen
des mehrwertigen Alkohols mit den Wollwachssäuren verestert sind (Partialester),
die daher noch freie OH-Gruppen enthalten.
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Es war nicht zu erwarten und daher überraschend, daß man bei der
Veresterung der Wollwachssäuren mit bestimmten mehrwertigen Alkoholen zu hervorragenden
W/O-Emulgatoren gelangen kann. Da das Säuregemisch der Wollwachssäuren zu etwa 30
bis 40% aus höhermolekularen odHydroxycarbonsäuren besteht, war vielmir zu befürchten,
daß diese bei der Veresterung mit sich selbst zu hochmolekularen Polykondensationsprodukten
reagieren würden, die keine Emulgatoreigenschaften besitzen. Andererseits bestand
die Vermutung, daß es bedingt durch den hohen Gehalt der Wollwachssäuren an i-Hydroxy-Carbonsäuren
- falls diese nicht mit sich
selbst polykondensieren, sondern normal
verestern - in den synthetisierten Partialestern zu einer Anhäufung von hydrophilen
Gruppen kommen würde, wodurch diese Partialester einen hydrophilen Charakter erhalten
und-zu O/W-Emulgatoren werden würden.
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Es ist nämlich allgemein bekannt, daß Emulgatoren in ihrem molekularen
Aufbau einen bestimmten hydrophilen-lipophilen Charakter haben müssen, der sich
aus den in dem Molekül nach Anzahl und Stellung enthaltenen hydrophilen und lipophilen
Gruppen ergibt. Als Maß für dieses Verhältnis von hydrophilen zu lipophilen Gruppen
im Molekül wird in der Praxis das sog. HLB-System (Hydrophile-lipophile-Balance)
verwendet, das Jedem Emulgator einen bestimmten Zahlenwert, den sog. HLB-Wert zuordnet,
der nach verschiedenen Methoden entweder rechnerisch oder experimentell ermittelt
werden kann. Je niedriger der HLB-Wert, um so lipophiler, und Je höher der HLB-Wert,
um so hydrophiler ist die Substanz. Lipophile Emulgatoren haben daher niedrige HLB-Werte
(unter 10). Zu dieser Gruppe gehören die W/O-Emulgatoren. Besonders gute W/O-Emulgatoren
haben HLB-Werte zwischen 4 und 6. Dagegen haben hydrophile Emulgatoren HLB-Werte
über 10 (vornehmlich im Bereich von 10 bis 18). Sie gehören in den Bereich der O/W-Emulgatoren.
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Die neuen Ester der Wollwachssäuren mit Pentaerythrit, Dipentaerythrit
oder deren Mischungen haben HLB-Werte zwischen 4 und 6. Diese Werte liegen daher
im besonders günstigen Bereich der W/O-Emulgatoren.
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Zum Nachweis der tiberlegenheit der neuen Ester hinsichtlich ihrer
Verwendung als W/O-Emulgator gegenüber anderen, insbesondere ähnlich aufgebauten
W/O-Emulgatoren wurden Vergleichsversuche durchgeführt, deren Ergebnisse in einer
Tabelle zusammengefaßt wurden. Zu diesem Zweck wurde von den einzelnen Emulgatoren
jeweils die Emulgierzahl nach der folgenden Bestimmungsmethode ermittelt: 1,0 g
des zu prüfenden Emulgators wurde in 19,0 g Paraffinöi in der Wärme gelöst und von
der so erhaltenen Mischung 10 g
in ein mechanisches Mischgerät gefüllt,
dessen Rhhrgefäß auf 500 C temperiert war. Anschließend wurden unter beständigem
Rühren mit einem Mischbesen-(150 Umdrehungen pro Minute) aus einer Bürette in Ninutenintervallen
jeweils 5 ml auf 500 C erwärmtes Wasser zu der im Rührgefäß befindlichen Mischung
hinzugegeben. Die Zugabe in Abständen von Jeweils einer Minute wurde so lange fortgesetzt,
bis von der gebildeten Emulsion kein Wasser mehr auf genommen wurde. Dieser Zeitpunkt
war daran zu erkennen, daß sich am Rande des Rührgefäßes ein Wasserfilm bildete
und die Emulsion zu rutschen begann. Während- der Dauer der Wasser zugabe wurde
das Rührgefäß mit Plastikscheiben abgedeckt, um ein Verdunsten von Wasseranteilen
zu vermeiden.
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Emulgierzahl = verbrauchte ml Wasser x 10 Die Emulgierzahl ist ein
Maß für das Wasseraufnahmevermögen eines Emulgators und gibt an, wieviele ml Wasser
in 100 g einer 5 %-igen Lösung des Emulgators in Paraffinöl einemulgiert werden
können. Sie ist damit indirekt ein Maß für das Emulgiervermögen von W/O-Emulgatoren
überhaupt.
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Mit den gleichen, zur Bestimmung der Emulgierzahl verwendeten Substanzen
wurden weiterhin nach folgender Vorschrift W/O-ESulsionen (Cremes) hergestellt,
deren Stabilität nach längerer Lagerung bei Raumtemperatur (6 Monate und mehr3 und
nach mehrwöchiger Prüfung im Kühl- und Wärmeschrank (+ 400 C) beurteilt wurde (vgl.-
Tabelle): Fettphase-: 20,0 Gew.-Teile Emulgator 15,0 Gew.-Teile Cetyl-/Stearylalkohol
30,0 Gew.-Teile Ozokerit 20,0 Gew.-Teile Tafelparaffin 20,0 Gew.-Teile- Vaseline
250,0 Gew.-Teile Paraffinöl 355,0
Wasserphase: 5,0 Gew.-Teile Magnesiumsulfat
30,0 Gew.-Teile Glycerin 608*0 Gew.-Teile Wasser 643,0 2,0 Gew.-Teile Parfüm Die
Bestandteile der Fettphase wurden bei 75° C in einem Rührgefäß aufgeschmolzen und
langsam unter intensivem Rühren mit der ebenfalls auf 750 C erwärmten Wasserphase
(Lösung von Magnesiumsulfat und Glycerin in Wasser) versetzt. Es wurde bis zum Erkalten
weitergerührt und bei etwa 400 C das Parfüm hinzugegeben.
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Nach dem Erkalten wurde die erhaltene Creme in einem Homogenisator
egalisiert.
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T a b e l l e Emulgator: Emulgierzahl Emulsionsstabilität Ester aus
Wollwachssäuren und Pentaerythrit gemäß Beispiel 1 2950 sehr gut Ester aus Wollwachssäuren
und Dipentaerythrit gemäß Beispiel 2 2900 sehr gut Ester aus Wollwachssäuren und
Dipentaerythrit gemäß Beispiel 3 2900 sehr gut Ester aus Wollwachssäuren und Dipentaerythrit
gemäß Beispiel 4 2600 sehr gut dest. Wollwachsalkohole 2100 gut Wollwachs 800 Pseudoemulsion
Wollwachssäuren 300 keine Emulsion Wollwachssäure-isopropylester 350 keine Emulsion
Sorbitanmonooleat 2100 befriedigend Sorbitansesquioleat 2150 befriedigend Sorbitantrioleat
1100 schlecht Sorbitanmonostearat 850 Pseuodemulsion Sorbitantristearat 400 keine
Emulsion
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die neuen Ester von
Wollwachssäuren mit Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder deren Mischungen gemäß der
Erfindung hervorragende W/O-Emulgatoren sind, die ein ausgezeichnetes Emulgiervermögen
aufweisen und anderen W/O-Emulgatoren, darunter auch solchen auf Wollwachs-Basis,
deutlich überlegen sind. Der Tabelle ist weiterhin zu entnehmen, daß abgesehen von
den Wollwachsalkoholen, die W/O-Emulsionen von guter Stabilität ergeben, Wollwachs
selbst nur ein geringes Emulgiervermögen aufweist und dazu neigt, Pseudoemulsionen
zu bilden, die leicht wieder zerfallen. Wollwachssäuren als solche oder Wollwachssäure-isopropylester
können aufgrund ihrer niedrigen Emulgierzahl überhaupt nicht als W/O-Emulgatoren
angesehen werden, was im Hinblick auf den chemischen Aufbau dieser Substanzen auch
zu erwarten war.
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Es war daher überraschend, daß die neuen Ester der Wollwachssäuren
mit Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder deren Mischungen hervorragende Emulgatoren
vom Typ W/O mit einem ausgezeichneten Emulgiervermögen darstellen. Diese Tatsache
ist deshalb von besonderer Bedeutung, weil in der Praxis wegen der beschränkten
Zahl der zur Verfügung stehenden brauchbaren W/O-Emulgatoren ein großer Bedarf an
guten Emulgatoren dieses Typs besteht, andererseits die meisten gebräuchlichen Emulgatoren
dem Typ O/W angehören.
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Die HerstellZung von kosmetischen Präparaten des W/O-Emulsionstyps
unter Verwendung der neuen Ester als Emulgatoren erfolgt in üblicher Weise, indem
man den Ester in der aufgeschmolzenen Fettphase löst und dieser bei langsam absinkender
Temperatur die Wasserphase unter beständigem Rühren zusetzt. Die so erhaltene, bis
zum Erkalten gerührte Creme oder Salbe kann anschließend nach den üblichen Methoden
(Walze, Homogenisator) homogenisiert werden. Die unter Verwendung der neuen Wollwachssäureester
hergestellten Cremes, Salben oder W/O-Emulsionen zeichnen sich durch einen besonders
schönen Glanz aus, sind praktisch geruchfrei, leicht und dauerhaft parfümierbar
und zeigen selbst nach mehrwöchigen Stabilitätsprüfungen im Eühl-und
Wärmeschrank
eine sehr gute Beständigkeit. Ein besonderer Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen
Ester der Wollwachssäuren mit Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder mit deren Mischungen
als W/O-Emulgator liegt darin, daß sie in wesentlich geringerer Menge zur Herstellung
der Emulsionen eingesetzt werden können als bekannte handelsübliche Produkte. Man
erhält bereits gute, stabile W/O-Emulsionen, wenn man sie in Mengen von 1 bis 2%,
bezogen auf die Gesamtmenge der Emulsionsbestandteile, verwendet. Außerdem sind
die neuen Wollwachssäureester mit Wollwachsalkoholen gut verträglich, so daß sie
in allen Mischungsverhältnissen mit diesen verschnitten und als Emulgatoren vom
Typ W/O eingesetzt werden können.
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Die Herstellung der neuen Wollwachssäureester aus den Ausgangsstoffen
kann nach den üblichen, unter Wasserabspaltung verlaufenden Veresterungsverfahren
erfolgen, in der Regel bei erhöhter Temperatur (bis etwa 2300C), wobei man die Kondensation
durch Zusatz wasserbindender Mittel oder durch geeignete Katalysatoren sowie durch
Anlegen eines milden Vakuums fördern kann.
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Zweckmäßig kann dabei so gearbeitet werden, daß der Reaktionsmischung
aus Wollwachssäuren und mehrwertigem Alkohol ein Sc1iL mittel, wie z.B. Benzol,
Toluol oder Xylol, zugesetzt wird, um das beim Veresterungsprozeß gebildete Reaktionswasser
durch azeotrope Destillation laufend aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Zur
Vermeidung von Oxydationsreaktionen kann man während des Veresterungsprozesses zusätzlich
Stickstoff durch die Reaktionsmischung hindurchleiten.
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Durch entsprechende Re aktions führung in Verbindung mit einer entsprechenden
Abstimmung des Mengenverhältnisses der Reaktionspartner hat man es in der Hand,
in welchem Umfange die OH-Gruppen der Ausgangssubstanzen umgesetzt werden (Möglichkeit
der Bildung von Partialestern). Den VenmFerungs4rad kann man an der Menge des abgeschiedenen
Wassers kontrollieren oder aber durch Bestimmung der Säure- und Hydroxylzahl der
Reaktionslösung.
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Ist die Veresterung beendet, so muß durch Waschen oder Neutralisation
der Veresterungskatalysator beseitigt werden.
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Anschließend destilliert man das Schleppmittel und den überschlüssige8
Reaktionspartner ab. Der so hergestellte Wollwachssäureester kann dann durch Umkristallisation
gereinigt werden.
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Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der neuen Wollwachssäureester
gemäß der Erfindung besteht in der Umesterung von z.B. Wollwachssäure-isopropylester
mit Pentaerythrit oder Dipentaerythrit oder mit einem Gemisch aus diesen beiden
mehrwertigen Alkoholen, die zweckmäßig im Temperaturbereich von etwa 100 bis 1200C
in Anwesenheit einer geeigneten Menge (etwa 0,5 bis 1 %) eines alkalischen Katalysators,
z.B. unter Verwendung von galiumcarbonat als Katalysator, vorgenommen werden kann.
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Besonders gute Ausbeuten an den neuen Wollwachssäureestern in Form
von besonders reinen, hellfarbenen Produkten werden dann erhalten, wenn man die
erfindungsgemäßen Ester in der Weise h stellt, daß man Wollwachssäuren und Pentaerythrit,
Dipentaerythit oder deren Mischungen miteinander ohne Zusatz eines Veresterun katalysators
und ohne Zusatz eines Schleppmittels auf 200 bis 2500C, vorzugsweise auf 210 bis
2300C, unter gleichzeitigem Durchleiten von Wasserstoff in Gegenwart von 1 bis 10
% Aktivkohle, oder 1 bis 10 % Kieselgur, oder 0,1 bis 0,5 % eines Hydrierkatalysators,
z.B. fein verteiltes Nickel oder auf Kohle niedergeschlagenes Palladium (Palladium-Aktivkohle),
bezogen auf die Gesamtmenge dir Ausgangsstoffe, solange erhitzt, bis die theoretisch
errechnete Menge Wasser abgeschieden ist. Dabei kann das bei der Reaktion gebildete
Wasser vorzugsweise durch Anlegen eines geringen Vakuums von etwa 200 bis 300 mm
QS kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Reaktionsdauer für
diesen Veresterungsprozeß beträgt etwa 3 bis 6 Stunden. Die weitere Aufarbeitung
des Reaktionsproduktes erfolgt in üblicher Weise und bietet keine Schwierigkeiten.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Ester von Wollwachssäuren mit
Pentaerythrit oder Dipentaerythrit oder deren Mischungen wird nachstehend beispielsweise
näher erläutert: Beispiel 1 136 g Pentaerythrit (1 Mol) werden nach dem üblichen
Veresterungsverfahren bei einer Temperatur von etwa 2200C mit 660 g dest. Wollwachssäuren
(ca. 2 Mol) so lange verestert, bis sich 36 ml Wasser abgeschieden haben. Der erhaltene
Wollwachssäure-Pentaerythritester wird in bekannter Weise isoliert und gegebenenfalls
durch Umkristallisation gereinigt. Ausbeute: 720 g (ca. 95 % der Theorie). Er hat
folgende Kennzahlen: Säurezahl:<Z Verseifungszahl: 148; OH-Zahl: 154; Tropfpunkt:
ca. 500C, Beispiel 2 254 g Dipentaerythrit (1 Mol) werden nach dem üblichen Veresterungsverfahren
bei einer Temperatur von etwa 210 bis 2300C mit 990 g dest. Wollwachssäuren (ca.
3 Mol) so lange verestert, bis sich 54 ml Wasser abgeschieden haben. Der erhaltene
Wollwachssäure-Dipentaerythritester wird in bekannter Weise isoliert und gegebenenfalls
durch Umkristallisation gereinigt. Ausbeute; 1150 g (ca. 97 % der Theorie). Das
Endprodukt hat folgende tennzahlen: Säurezahl: 42; Verseifungszahl: 140; OH-Zahl:
170; Tropfpunkt: ca. 680C, Beispiel 3 254 g Dipentaerythrit (1 Mol), 1100 g dest.
Wollwachssäuren (ca. 31/3 Mol) und 6,77 g Palladium-Aktivkohle (0,5 % bezogen auf
die Gesamteinwaage) werden in einen 2-Liter-Vierhalskolben, drr mit Rührwerk, Thermometer,
Gaseinleitungsrohr und Wasserabscheider versehen ist, gegeben. Unter gutem Rühren
erhitzt man die Mischung auf etwa 2200C und leitet wahrend des
Aufheizens
und der gesamten Reaktionsdauer einen schwachen Wasserstoffstrom durch das Reaktionsgemisch.
Nach etwa fünfstündigem Erhitzen bei der angegebenen Temperatur haben sich im Wasserabscheider
etwa 56 mi Wasser abgeschieden und die Säurezahl liegt bei etwa 1 (1 mg E0H/g Substanz).
Man läßt nun auf etwa 1200C abkühlen und filtriert den Hyrdierkontakt ab, der erneut
verwendet werden kann.. Es werden etwa 1160 g Wollwachssäure-Dipentaerythritester
erhalten ( etwa 96% der Theorie), der bein weiteren Abkühlen zu einer wachsartigen,
hellgelben Masse mit folgenden Kennzahlen erstarrt: Tropfpunkt: ca. 62°C; Verseifungszahl:
140; OH-Zahl: 150.
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Beispiel 4 254 g Dipentaerythrit (1 Mol), 1480 g dest. Wollwachsäuren
(ca. 41/2 Mol) und 67,7 g Aktivkohle oder Kieselgur (5 % bezogen auf die Gesamteinwaage)
werden, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, unter Hindurchleiten von Wasserstoff
auf ca. 2300C erhitzt. Nach 4 Stunden Reaktionsdauer haben sich etwa 72 ml Wasser
abgeschieden und die Säurezahl liegt bei 1. Man beendet die Reaktion, filtriert
die Aktivkohle oder den Kieselgur ab und erhält nach dem Filtrieren etwa 1480 g
des Wollwachssäure-Dipentaerythritesters in Form eines wachsgelben Produktes (Ausbeute:
etwa 89 % der Theorie. Wird die gleiche Umsetzung mit 0,5 % Palladium-Aktivkohle
anstelle von 5 % Aktivkohle oder Kieselgur als Katalysator durchgeführt, so kann
die Ausbeute auf etwa 96 % der Theorie gesteigert werden. Das Endprodukt zeigt folgende
Kennzahlen: Tropfpunkt: 58°C; Verseifungszahl: 160; OH-Zahl: 84.