DE69914849T2

DE69914849T2 - Verwendung eines hydrophobisch modifizierten Polycarboxylatpolymers zur Förderung der öligen Schmutzfreisetzung aus Geweben unter Verwendung der Polymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69914849T2
Application number: DE69914849T
Authority: DE
Inventors: Jan Edward Newtown Shulman; Thomas Cleveland Ivyland Kirk; Graham Blue Bell Swift; Curtis Ambler Schwartz; Marianne Patricia Warrington Creamer; Beth Anne Bensalem Falcone
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1998-10-22
Filing date: 1999-10-11
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2019-10-12
Also published as: EP0995791B1; JP2000143738A; US6451756B2; CN1252409A; CN1246353C; KR20000029231A; JP5377542B2; DE69914849D1; AU5355599A; JP2011144492A; EP0995791A1; US20010036912A1; JP5111692B2; BR9905106A; ZA996411B; CA2285863A1; BR9905106B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung hydrophobisch modifizierter Polycarboxylatpolymere zur Förderung der öligen Schmutzfreisetzung aus Geweben, insbesondere aus Baumwoll- und Baumwolle-enthaltenden Geweben durch In-Kontakt-bringen der Gewebe mit Zusammensetzungen, die die Polymere umfassen.
Der Schmutz auf der Wäsche ist in zwei allgemeine Kategorien eingeteilt, entweder (i) Tonschmutz, umfassend Teilchen, die im allgemeinen negativ geladene Aluminosilikate und positiv geladene Kationen, zum Beispiel Ca⁺⁺ umfassen, die sich zwischen den Aluminosilikatschichten befinden und diese zusammenhalten, oder (ii) Öl oder Fett betreffende Verschmutzungen, die typischerweise durch Verschütten von Bratöl, Fett, Tomaten- oder Spaghettisauce, durch menschlichen Körperschweiß (Talg) und nicht verseifbare Ölflecken, wie zum Beispiel gebrauchtes Motoröl oder Petroleumöle verursacht werden. Öl betreffende Flecken können üblicherweise durch Trockenreinigen entfernt werden, jedoch ist dies teuer. Früher wäre eine derartige ölige Verschmutzung unter Verwendung von sehr heißen (typischerweise 60–90°C) Waschbedingungen entfernt worden, jedoch besteht der derzeitige Trend in der Einsparung von Energie und der Verwendung viel geringerer Waschtemperaturen im Bereich von 15–50°C, leider wird jedoch bei dieser Temperatur eine ölige Verschmutzung nicht leicht entfernt.
Es sind sehr viele Mittel zur Schmutzfreisetzung für die Verwendung in häuslichen und industriellen Gewebebehandlungsverfahren, wie zum Beispiel Waschen, Fleckenschutz, Weichspülen, usw. aus dem Stand der Technik bekannt. Zum Beispiel sind Polyester von Terephthal- und anderen aromatischen Dicarbonsäuren mit Schmutzfreisetzungseigenschaften weitgehend im Stand der Technik offenbart, wie zum Beispiel die sogenannten PET/POET-Polymere (Polyethylenterephthalat/Polyoxyethylenterephthalat), die seit über 20 Jahren bekannt sind, und die PET/PEG (Polyethylenterephthalat/Polyethylenglykol)-Polymere, die zum Beispiel im kanadischen Patent Nr. 1,100,262, US Patent Nr. 3,557,039 und im UK Patent Nr. GB 1,467,098 gelehrt werden.
Von diesen PET/POET- und PET/PEG-Polymeren ist bekannt, dass sie die Förderung der Freisetzung von öligem Schmutz, besonders aus synthetischen Fasern wie zum Beispiel Polyester unterstützen. Es wird angenommen, dass ihre Wirksamkeit der Affinität zuzuschreiben ist, die aus der Ähnlichkeit zwischen der Struktur der PET/POET- und PET/PEG-Polymeren und den Polyesterfasern resultiert. Während der letzten paar Jahre sind das Grundgerüst und die Seitenketten in den PET/POET und PET/PEG-Polymeren modifiziert worden, um einen Bereich von kostensparenden Zusatzstoffen zur Schmutzfreisetzung aus Polyester zu erzielen, die in flüssige und feste (gekörnte) Waschmittel formuliert werden können. Der hauptsächliche Nachteil dieser Materialien besteht jedoch darin, dass sie für Baumwoll- und Baumwollmischgewebe wenig oder keinen Nutzen bringen, eine viele größere Polymermenge erforderlich ist, bevor jegliche Schmutzfreisetzungswirkungen beobachtet werden und insbesondere, daß die PET/POET-Materialien eine geringe Wasserlöslichkeit aufweisen, die deren Verwendung schwierig macht.
Es wurden Versuche unternommen, dieselbe Methode zu verwenden, das heißt, Schmutzfreisetzungsmittel zu finden, die die Struktur von Baumwoll- und Baumwollmischgeweben nachahmen und die eine erhöhte Schmutzfreisetzung auf Baumwoll/Baumwollmischgeweben gewähren. Zum Beispiel offenbart das UK Patent GB 1,314,897 Hydroxypropylmethylcellulose-Waschhilfsmittel für Baumwollfasern, das US Patent 5,049,302 beschreibt eine Waschmittelzusammensetzung mit Schmutzfreisetzungseigenschaften, umfassend ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, ein Hydrotropikum, ein gepfropftes Copolymer von Polyalkylenoxid und einem Estermonomer und ein nicht-ionisches Cellulosemittel zur Verwendung auf Baumwoll- und Baumwollmischgeweben. Andere haben eine dauerhafte Modifikation der chemischen Struktur von Baumwollfasern vorgeschlagen, indem das Substrat mit einem Polysaccharidpolymergrundgerüst umgesetzt wird, zum Beispiel offenbart das US Patent Nr. 3,897,026 Materialien mit verbesserten Schmutzfreisetzungs- und Fleckenbeständigkeitseigenschaften, die durch Umsetzen der Hydroxyleinheiten der Baumwollfasern mit einem Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer erhalten werden.
Trotz dieser umfassenden Forschungsaktivität in diesem Fachgebiet, bleibt ein Bedarf für einen Zusatzstoff zur Schmutzfreisetzung vorhanden, der bessere Schmutzfreisetzungseigenschaften, besonders Öl und Fett betreffende Verschmutzung, aufweist und der auf natürlichen Geweben, wie zum Beispiel Baumwolle und Baumwollmischgeweben bei niedrigen Temperaturen unter häuslichen Waschbedingungen hochwirksam ist.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Polymer zur Verwendung von mindestens einem davon, mit der Formel 1 zur Verfügung,
Formel 1 worin:
A ein polymerisierter Rest eines Monomers, ausgewählt aus einer oder mehreren C₃-C₈-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ist,
B ein polymerisierter Rest eines Monomers, ausgewählt aus einem oder mehreren ethoxylierten C₁-C₂₄-Alkyl(meth)acrylaten, Poly(alkylenglykol)(meth)acrylaten und den entsprechenden Maleatmono- und Biestern davon, ist,
C ein polymerisierter Rest eines Monomers ist, ausgewählt aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren in A und B copolymerisierbar sind,
A-, B- und C-Reste in dem Polymer statistisch angeordnet sind,
S und T Endgruppen sind,
m die Gesamtzahl der A-Reste ist und von 0 bis 500 ist,
n die Gesamtzahl der B-Reste ist und > 0 ist,
p die Gesamtzahl der C-Reste ist und von 0 bis 500 ist,
die Summe von m und p mindestens 1 ist,
q von 0 bis 100 ist und
D eine C₂-C₄-Alkylenoxidgruppe ist,
E aus C₁-C₅₀-Alkylgruppen und C₆-C₅₀ aromatischen Gruppen ausgewählt ist,
X eine funktionelle Gruppe ist,
um ölige Schmutzfreisetzung aus einem Gewebe während des Waschens bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 50°C unter häuslichen Waschbedingungen zu fördern.
Der Ausdruck "A-, B- und C-Reste sind in dem Polymer statistisch angeordnet" bedeutet, dass der zur Endgruppe S benachbarte Rest entweder ein A-, B- oder C-Rest sein kann, dass der Rest, der zu dem zur Endgruppe S benachbarten Rest benachbart ist, entweder ein A-, B- oder C-Rest sein kann, und so weiter.
Das Polymer der Formel 1 wird vorzugsweise durch Copolymerisieren von zwei oder mehreren Monomeren A, B und C gebildet, wobei:

(i) das Monomer A aus einer oder mehreren monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈ monoethylenisch ungesättigter Carbonsäureeinheiten ausgewählt ist,
(ii) das Monomer B aus einem oder mehreren ethoxylierten C₁-C₂₄-Alkyl(meth)acrylaten, Poly(alkylenglykol)(meth)acrylaten und den entsprechenden Maleatmono und -diestern davon ausgewählt ist,
(iii) das Monomer C aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt ist, die mit den Monomeren A und B copolymerisierbar sind, S und T Endgruppen sind, m zwischen 0 und 500 st, n > 0 ist, p zwischen 0 und 500 ist, q von 0–100 ist, D eine C₂-C₄-Alkylenoxidgruppe ist und E aus C₁- bis C₅₀-Alkyl- und C₆ bis C₅₀ aromatischen Gruppen ausgewählt ist, X eine funktionelle Gruppe ist.

Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht des Grundgerüsts, umfassend die polymerisierten Einheiten von A, B und C mindestens 500 und kann bis zu 500000 betra gen, entsprechend der Messung an dem Polymerprodukt nach erschöpfender Hydrolyse. Grundgerüstmolekulargewichte von 500 bis 150000 sind besonders bevorzugt.
Der Wert m beträgt vorzugsweise zwischen 0 und 500. Das Verhältnis von m + p : n kann 100 : 1, vorzugsweise 50 : 1 sein und besonders bevorzugt ist ein Verhältnis zwischen 10 : 1 bis 1 : 1.
Das Monomer A ist aus C₃-C₈-monethylenisch ungesättigten Carbonsäureeinheiten ausgewählt. Geeignete Carbonsäuren umfassen monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren und monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren. Monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren umfassen zum Beispiel Acrylsäure (AA), Methacrylsäure (MAA), alpha-Ethacrylsäure, β,β-Dimethylacrylsäure, Methylenmalonsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Ethylidinessigsäure, Propylidinessigsäure, Crotonsäure, Maleinsäure (MAL), Maleinsäureanhydrid (MALAN), Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Alkali- und Metallsalze davon. Die monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure ist vorzugsweise eine oder mehrere von Acryl-, Methacryl- oder Maleinsäure. C₃-C₆-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind besonders bevorzugt.
Das Monomer B ist vorzugsweise aus einem oder mehreren ethoxylierten C₁₂-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, Poly(C₂-C₃-alkylenglykol)(meth)acrylaten und den entsprechenden Maleatmono- und diestern davon ausgewählt. Geeignete (Meth)arylate umfassen Propyl- und höhere lineare und verzweigte Alkylester der (Meth)acrylsäure, einschließlich Isopropylacrylat, Stearylmethacrylat-2-ethylhexylacrylat, aromatische und alkylaromatische Ester der (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester von Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und gemischte Polyethylenglykol/Polypropylenglykolester, einschließlich Polyethylenglykol(meth)acrylat und Di(meth)acrylat, Polypropylenglykol(meth)acrylat und Di(meth)acrylat, Polyethylenglykol-copolypropylenglykol(meth)acrylat und Di(meth)acrylat und Methylether davon und die (Meth)acrylatester von -OH-terminierten nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln und die entsprechenden Maleatester davon. Die Poly(alkylen)glykole weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 200 bis 5000, vorzugsweise von 200 bis 1000 auf.
Das Monomer C kann entweder ein anionisches, nicht-ionisches oder kationisches monoethylenisch ungesättigtes Monomer, ausgewählt aus einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren sein, die mit den Monomeren A und B polymerisierbar sind und die mindestens teilweise in Wasser oder dem Reaktionslösungsmittel oder in den anderen Monomeren lösbar sind, falls kein Wasser oder Lösungsmittel verwendet wird. Geeignete Monomere umfassen eine oder mehrere der C₃-C₈-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze, wie sie für das Monomer A verwendet werden, C₁-C₄-Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, wie zum Beispiel Methylacrylat (MA), Ethylacrylat (EA), Butylacrylat (BA), Methylmethacrylat (MMA) und Butylmethacrylat (BMA), C₁-C₄-Hydroxyalkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, wie zum Beispiel Hydroxyethylacrylat (HEA), Hydroxypropylacrylat (HPA) und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Acrylamid (Am), alkylsubstituierte Acrylamide, wie zum Beispiel Methacrylamid (MAM), tert-Butylacrylamid (t-BAM) und N-tert-Octylacrylamid (t-OAM), Styrol (Sty), sulfoniertes Styrol (SS), sulfonierte Alkylacrylamide, wie zum Beispiel 2-Acrylamidmethylpropansulfon (AMPS), Vinylsulfonate, Allylsulfonsäure, Methylallylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylacetat, Allylalkohole, Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, Acryloylmorpholin, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyridin, N,N,Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA), N,N,Dimethylaminoethylacrylat (DMAEA), Dialkyldimethylammoniumchlorid, [2-(methacryloloxy)ethyl]ammoniumchlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC), N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid (DMAPA), N-[3-(Dimethylamino)propyl)methacrylamid (DMAPMA) und (3-Acrylamidopropyl)trimethylammoniumchlorid (APTAC) und 2-(3-Oxazolidinyl)ethylmethacrylat (OXEMA).
S und T stammen vorzugsweise von einem oder mehreren Initiatorradikalen, Kettenübertragungsreagenzien oder anderen Gruppen ab, die auf das Grundgerüst über eine Radikalreaktion gepfropft werden können. S und T können aus einem oder mehreren von H, OH, CH₂R, wobei R=H oder C₁- bis C₃₀-Alkyl, Cycloalkyl oder alkylaromatische Kohlenwasserstoffe sind, Alkoholen, Ethern, wie zum Beispiel (CH₂CH₂O)_rR, wobei R wie vorstehend definiert ist und r von 1 bis 60 ist, gemischten Poly(alkylenoxid)blockcopolymeren, wie zum Beispiel (CH₂CH₂O)_s(CH₂CH₃CH₂O)_tR, wobei R wie vorstehend definiert ist und s + t von 2 bis 60 ist oder (CH₂CH₃CH₂O)_u(CH₂CH₂O)_vR, wobei R wie vorstehend definiert ist und u + v von 2 bis 60 ist, Schwefel oder Schwefel enthaltenden Gruppen, wie zum Beispiel SR, SO₂R, SO₃H, SO₄H und Salze davon, in denen R wie vorstehend definiert ist, und N(H)R¹, wobei R¹=H oder C₁- bis C₁₂-Alkyl ist, ausgewählt werden.
D ist eine C₂-C₄-Alkylenoxidgruppe.
E ist aus C₁-C₅₀-Alkylgruppen und C₆-C₅₀ aromatischen Gruppen ausgewählt. E umfaßt vorzugsweise lineare oder verzweigte (C₁-C₂₄)Alkyl-, (C₁-C₂₄)Alkaryl- und (C₁-C₂₄)Aralkylgruppen, umfassend, jedoch nicht eingeschränkt auf Methyl-, Ethyl-, Butyl- n-Octyl-, Dodecyl- und Stearyl-, Octylphenyl-, Nonylphenyl- oder Dodecylphenyl- und Benzyl- oder Tolylradikale.
X ist aus Gruppen, wie zum Beispiel Säuren, Estern, Amiden, Aminen, Nitrilen, Styrol und Vinylethern ausgewählt.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können durch jedes geeignete Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch die in dem US Patent Nr. 4797223, US Patent Nr. 4404309, US Patent Nr. 5,008,329 und US Patent Nr. 4,956,421 beschriebenen Verfahren.
Es wird beabsichtigt, dass die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerzusammensetzung so hergestellt wird, dass sie mit dem Gewebe auf mindestens einem der folgenden Wege in Berührung kommt: (i) zum Beispiel durch Bespritzen, Eintauchen oder Besprühen des Gewebes mit einer das Polymer enthaltenden Lösung vor einer Verschmutzung, dies kann als Arbeitsschritt zur Gewebe-Vorverwendungsbehandlung zum Schutz der Oberfläche des Gewebes vor Befleckung während Verwendung ausgeführt werden, (ii) durch In-Kontakt-bringen des Gewebes mit einer Lösung des Polymers durch zum Beispiel Bespritzen, Besprühen oder Eintauchen vor dem Waschen in einem Flecken-Vorbehandlungsarbeitsschritt, (iii) durch Kombinieren der Polymerzusammensetzung mit dem Gewebewaschmittel so, dass das Polymer mit dem Gewebe unter Verwendung eines Behandlungsverfahrens "durch den Waschvorgang" in Berührung kommt und iv) durch Kombinieren der Polymerzusammensetzung mit einem durch die Spülung zugegebenen Weichspülmittel, das durch den Spülzyklus des Waschvorgangs zugegeben wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerzusammensetzung kann in fester Form, wie zum Beispiel als ein sprühgetrocknetes Pulver oder Granulat, oder in flüssiger Form verwendet werden, vorzugsweise wird es als eine wässrige oder auf einem Colösungsmittel basierende Lösung verwendet.
Die Polymerzusammensetzung kann ebenfalls Vernetzungsmittel zum Aufbau des Polymergewichts und zur Herstellung modifizierter Polymerstrukturen/Konformationen enthalten. Diese können Materialien, wie zum Beispiel Methylenbisacrylamid, Pentaerythritol, Di-, Tri- und Tetraacrylate, Divinylbenzol, Polyethylenglykoldiacrylate und Bisphenol A-Diacrylate umfassen.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können in ihrer vorliegenden (sauren) Form verwendet werden oder unter Bildung von Salzen, die Carboxylatanionen enthalten, neutralisiert werden. Bevorzugte Alkalimetallionen umfassen typischerweise Natrium oder Kalium, Erdalkalimetallkationen, wie zum Beispiel Magnesium und Calcium, Ammonium oder Tetraalkylammoniumsalze, wie zum Beispiel Tetramethylammonium oder organische Aminsalze, wie zum Beispiel die Salze von Tri-C₁-C₄-alkylaminen, Hydroxyethylamine oder die Mono-, Di- oder Tri-C₁-C₄-alkanolamine oder Mischungen davon.
Ebenso wie die Förderung der öligen Schmutzfreisetzung aus Geweben, besonders aus Baumwolle und Baumwolle-enthaltenden Geweben, stellt die vorliegende Erfindung ebenfalls den Vorteil zur Verfügung, dass sie Gewebeverdüsterung verringert, das heißt, die beobachtete Stumpfheit bezüglich des Gewebes, das wiederholte Waschzyklen durchgemacht hat. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bewirkt die Polymerzusammensetzung ebenfalls die Förderung der Freisetzung von Tonschmutz aus Geweben, besonders Baumwolle und Baumwolle-enthaltenden Geweben.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
Bestimmte hydrophobisch modifizierte Polymere der vorliegenden Erfindung werden beispielhaft, entsprechend den nachstehenden Beispielen 1–6 hergestellt:
Beispiel 1
Ein ein Liter Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, Kondensator, Thermoelement und Einlässen für die Zugabe von Monomer und Initiator, wurde mit 130 Gramm Isopropanol befüllt. Ein Monomergemisch aus 89,05 Gramm Eisacrylsäure und 16,85 Gramm 65% Monomerlösung des grenzflächenaktiven Mittels (C₁₂-Methacrylat 4 EO) wurde hergestellt. Ein Initiatorgemisch aus 1,43 Gramm 70% t-Butylperoxypivalat und 10 Gramm Isopropanol wurde hergestellt. Die Inhalte des Kolbens wurden auf 78°C erhitzt und die Monomer- und Initiatorgemische wurden linear über einen Zeitraum von zwei Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugaben wurde die Reaktion eine Stunde bei 78°C gehalten, dann wurde abgekühlt und verpackt. Die Endfeststoffe betrugen 43,7%. Ein Teil der Probe wurde mit Kaliumhydroxid bei erhöhter Temperatur hydrolysiert. Das Endmolekulargewicht des Grundgerüsts betrug Mw = 9080 und Mn = 5800, entsprechend der Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie.
Beispiel 2
Ein ein Liter Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, Kondensator, Thermoelement und Einlässen für die Zugabe von Monomer und Initiator und Stickstoffeinlassrohr, wurde mit 100 Gramm Methanol befüllt. Ein Monomergemisch aus 61,92 Gramm Eisacrylsäure und 58,58 Gramm 65% Monomerlösung des grenzflächenaktiven Mittels (C₁₂-Methacrylat 4EO) wurde hergestellt. Ein Initiatorgemisch aus 1 Gramm 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid und 96 Gramm Methanol wurde hergestellt. Die Inhalte des Kolbens wurden auf 64°C erhitzt und die Monomer- und Initiatorgemische wurden linear über einen Zeitraum von zwei Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugaben wurde die Reaktion eine Stunde bei 64°C gehalten, dann wurde abgekühlt und verpackt. Die Endfeststoffe betrugen 36,2 %. Ein Teil der Probe wurde mit Kaliumhydroxid bei erhöhter Temperatur hydrolysiert. Das Endmolekulargewicht des Grundgerüsts betrug Mw = 34300 und Mn = 15900, entsprechend der Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie.
Beispiel 3 (Experimentelles Polymer 6)
Ein ein Liter Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, Kondensator, Thermoelement und Einlässen für die Zugabe von Monomer und Initiator und Stickstoffeinlassrohr, wurde mit 65 Gramm Methanol befüllt. Ein Monomergemisch aus 89,05 Gramm Eisacrylsäure und 16,85 Gramm 65% Monomerlösung des grenzflächenaktiven Mittels (C₁₂-Methacrylat 4 EO) wurde hergestellt. Ein Initiatorgemisch aus 1 Gramm 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid und 96 Gramm Methanol wurde hergestellt. Die Inhalte des Kolbens wurden auf 64°C erhitzt und die Monomer- und Initiatorgemische wurden linear über einen Zeitraum von zwei Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugaben wurde die Reaktion eine Stunde bei 64°C gehalten, dann wurde abgekühlt und verpackt. Die Endfeststoffe betrugen 39,7 %. Ein Teil der Probe wurde mit Kaliumhydroxid bei erhöhter Temperatur hydrolysiert. Das Endmolekulargewicht des Grundgerüsts betrug Mw = 39500 und Mn = 14000, entsprechend der Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie.
Beispiel 4 (Experimentelles Polymer 8)
Ein ein Liter Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, Kondensator, Thermoelement und Einlässen für die Zugabe von Monomeren und Initiator und Stickstoffeinlassrohr, wurde mit 100 Gramm Methanol befüllt. Ein Monomergemisch aus 89,05 Gramm Eisacrylsäure und 16,85 Gramm 65% Monomerlösung des grenzflächenaktiven Mittels (C₁₂-Methacrylat 4 EO) wurde hergestellt. Ein zweites Monomergemisch aus 6,86 Gramm einer 60% Lösung von Diallyldimethylammoniumchlorid und 42 Gramm Methanol wurde hergestellt. Ein Initiatorgemisch aus 1 Gramm 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid und 96 Gramm Methanol wurde hergestellt. Die Inhalte des Kolbens wurden auf 64°C erhitzt und die Monomer- und Initiatorgemische wurden linear über einen Zeitraum von zwei Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugaben wurde die Reaktion eine Stunde bei 64°C gehalten, dann wurde abgekühlt und verpackt. Die Endfeststoffe betrugen 30,1%. Ein Teil der Probe wurde mit Kaliumhydroxid bei erhöhter Temperatur hydrolysiert. Das Endmolekulargewicht des Grundgerüsts betrug Mw = 33500 und Mn = 14600, entsprechend der Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie.
Beispiel 5 (Experimentelles Polymer 11)
Ein ein Liter Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, Kondensator, Thermoelement und Einlässen für die Zugabe von Monomer und Initiator und Stickstoffeinblasrohr, wurde mit 125 Gramm Methanol befüllt. Ein Monomergemisch aus 89,05 Gramm Eisacrylsäure und 6,46 Gramm Laurylmethacrylat und 10 Gramm Methanol wurde hergestellt. Ein Initiatorgemisch aus 1 Gramm 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid und 96 Gramm Methanol wurde hergestellt. Die Inhalte des Kolbens wurden auf 64°C erhitzt und die Monomer- und Initiatorgemische wurden linear über einen Zeitraum von zwei Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugaben wurde die Reaktion eine Stunde bei 64°C gehalten, dann wurde abgekühlt und verpackt. Die Endfeststoffe betrugen 29,4%. Ein Teil der Probe wurde mit Kaliumhydroxid bei erhöhter Temperatur hydrolysiert. Das Endmolekulargewicht des Grundgerüsts betrug Mw = 29200 und Mn = 13100, entsprechend der Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie.
Beispiel 6 (Experimentelles Polymer 16)
Ein ein Liter Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, Kondensator, Thermoelement und Einlässen für die Zugabe von Monomer und Initiator und Stickstoffeinblasrohr, wurde mit 100 Gramm Methanol befüllt. Ein Monomergemisch aus 89,05 Gramm Eisacrylsäure und 12,7 Gramm Polyethylenglykol – 400 Monomethylethermonomethacrylat und 10 Gramm Methanol wurde hergestellt. Ein Initiatorgemisch aus 1 Gramm 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid und 96 Gramm Methanol wurde hergestellt. Die Inhalte des Kolbens wurden auf 64°C erhitzt und die Monomer- und Initiatorgemische wurden linear über einen Zeitraum von zwei Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugaben wurde die Reaktion eine Stunde bei 64°C gehalten, dann wurde abgekühlt und verpackt. Die Endfeststoffe betrugen 28,4%. Ein Teil der Probe wurde mit Kaliumhydroxid bei erhöhter Temperatur hydrolysiert. Das Endmolekulargewicht des Grundgerüsts betrug Mw = 25400 und Mn = 12500, entsprechend der Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie.
Leistungsbewertungen
Die Wirksamkeit der Polymere dieser Erfindung in flüssigen und pulverförmigen Waschmittelformulierungen wurde durch Waschen von verschmutzen Baumwollsegeltuchgeweben (neue Baumwolle) in handelsüblichen Pulver- und flüssigen Waschformulierungen und in einem Prototyp für ein flüssiges Waschmittel unter Verwendung einer United States Testing Company Terg-O-Tometer (Modell 7243-S) Waschvorrichtung, die auf typische U.S. Waschparameter gestellt wurde, bewertet. Die Waschbedingungen sind in nachstehender Tabelle 1 genau angegeben und der Prototyp einer flüssigen Waschmittelbasis, der zur Bewertung der Polymerzusammensetzungen der Erfindung verwendet wurde, ist in Tabelle 2 erläutert. Tabelle 3 zeigt andere geeignete Formulierungen für pulverförmige und flüssige Waschmittel, die für die Verwendung mit den Polymeren dieser Erfindung möglich, aber nicht darauf beschränkt sind.
Testprotokoll
a) Vorbehandlung von Gewebe durch direktes Aufbringen der Polymere vor Verschmutzung und Waschen
Die Polymerzusammensetzung wurde auf Baumwollsegeltuchgewebe, bezogen von TestFabrics, Inc. (West Pittston, PA), durch Sprühen von 1,0 Gramm einer 1% neutralisierten Polymerlösung direkt auf den Stoff aufgebracht. Dann ließ man die Gewebe an Luft über Nacht trocknen.
Das Baumwollsegeltuch wurde dann in Teststücke mit einer genauen Größe (3½'' × 4½'') geschnitten und diese wurden dann durch Aufbringen von 0,6 Gramm einer Talgstaubemulsion oder von 25% Tonaufschlämmung (Wasser) unter Verwendung einer Chinaborstenbürste (#10) verschmutzt. Die Talgstaubemulsion wurde von Scientific Services (Sparrow Bush, N. Y.) bezogen und wurde entsprechend dem Spangler Verfahren (JAOCS, 42, 723 (1965)) hergestellt. Der zum Verschmutzen von Stoffen verwendete örtliche Ton wies eine tieforange Farbe auf und wurde wiederholt gemahlen, bis er ein 200 Mesh Sieb durchlief. Der Schmutz wurde auf den Stoff innerhalb eines Kreises von 2'' Durchmesser "gestrichen" und man ließ ihn vor dem Waschen unter Verwendung der typischen Waschbedingungen, wie in Tabelle 1 ausgeführt ist, über Nacht an Luft trocknen.
Das Reflexionsvermögen wurde von jedem Stoff unter Verwendung eines Hunter Lab Colorimeters (ColorQUEST^TM 45/0) gemessen und die Daten wurden unter Verwendung der X, Y und Z Farbskala aufgezeichnet. Das Reflexionsvermögen (Y) wurde üblicherweise vor dem Waschen gemessen, so dass in einem gegebenen Test nur Stoffe mit demselben Reflexionsvermögen verwendet wurden. Dann wurde das Reflexionsvermögen nach dem Waschen zur Bewertung der Wirksamkeit des Waschmittels gemessen. Die in Tabelle 4 berichteten ΔY-Werte sind die Änderungen im Reflexionsvermögen in Bezug auf die Kontrollstoffe, die in einem Waschmittel, jedoch ohne Vorbehandlung mit Polymer, gewaschen wurden.

Jede der Verschmutzung wurde unter Verwendung von minimal zwei Wiederholungsproben bewertet. Die in Tabelle 4 erscheinenden Daten sind zusammengesetzte Durchschnitte der Reflexionsdaten, die von den einzelnen Verschmutzungen erhalten wurden. Tabelle 1. Waschbedingungen

Waschvorrichtung:	United States Testing Company Terg-O-Tometer (Modell 7243-S)
Waschtemperatur	30°C
Wasserhärte	120 ppm (2/1 Ca⁺⁺/Mg⁺⁺)
Umwälzung	100 rpm
Waschzyklus	12 Minuten
Spülzyklus	3 Minuten
Wasserinhalt	1 Liter
Waschmittelkonzentration	0,15%
Polymerkonzentration	0,01%

Tabelle 2 Prototyp für ein flüssiges Waschmittel

Komponenten	Gewichts-%
Lineares Alkylbenzolsulfonat	16,0
Witcolate SE-5	4,0
Neodol 23-6.5	10,0
Natriumcitrat 2H₂O	5,0
Propylenglykol	5,0
Natriumxylolsulfonat	2,5
Monoethanolamin	2,0
Entionisiertes Wasser/Verschiedenes	Rest

Tabelle 3. Typische Pulver-, Block- und flüssige Waschmittelformulierungen
Tabelle 4
SCHLÜSSEL: Alle aufgelisteten Werte sind in Gewichts-% angegeben

1: Tergitol 15-S-3, Sekundäres Alkoholethoxylat, C₁₁/C₁₅ mit durchschnittlich 3 mol EO (von Union Carbide)
2: Tergitol 15-S-7, Sekundäres Alkoholethoxylat, C₁₁/C₁₅ mit durchschnittlich 7 mol EO (von Union Carbide)

AA = Acrylsäure	E4LMA = C₁₂-Methacrylat 4EO
HEA = Hydroxyethylacrylat	E12LMA = C₁₂-Methacrylat 12EO
Mal = Maleinsäure	LMA = Laurylmethacrylat (C₁₂-Methacrylat)
MMA = Methylmethacrylat	PEG 400 = Poly(ethylenglykol) (Mittl. Gew. 400)
Am = Acrylamid	E4NPE = Nonylphenolethoxylat-4EO
DADMAC = Dialkyldimethylammoniumchlorid	E20CSMA = C_16/18-Methacrylat 20EO
MAETMAC = [2-(Methacryloloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid	E23LMMA = C_12/14-Methacrylat 23EO

Aus den in Tabelle 4 beschriebenen Ergebnissen kann man beobachten, dass die experimentellen Polymerzusammensetzungen eine erhöhte Freisetzung von Talgstaub auf Baumwollgewebe unter typischen Waschbedingungen ergeben. Das Aufbringen von öllöslichen und wasserlöslichen nicht-ionischen Alkoholethoxylaten (Vergleichsbeispiele 1 beziehungsweise 2) und eines herkömmlichen Polycarbonsäurehomopolymers (Vergleichsbeispiel 3) auf dasselbe Baumwollgewebe liefert durch das Waschen nur minimale Vorteile in der Wirksamkeit.
Polymere der vorliegenden Erfindung, die höhere Molverhältnisse von den an das Grundgerüst der Monomere angehängten grenzflächenaktiven Monomeren enthalten (siehe zum Beispiel die experimentellen Polymere 14, 15, 22 und 24), waren besonders vorteilhaft, da sie eine erhöhte Talgstaub- und Tonschmutzfreisetzung von auf Ton basierenden Verschmutzungen auf Baumwollfasern ergeben.
b) Vorbehandlung von Geweben durch Verwendung des Polymers in Verbindung mit einem vor dem Verschmutzen und Reinigen durch Spülen zugegebenen Weichsgülmittel
Die Polymere dieser Erfindung wurden ebenfalls bezüglich ihrer Vorteile in der Schmutzfreisetzung in Kombination mit einem durch die Spülung zugegebenen Weichspülmittel bewertet. Baumwollsegeltuchstoffe wurden in einem Prototyp für ein flüssiges Waschmittel (Tabelle 2) unter Verwendung eines Terg-O-Tometers der United States Testing Company unter typischen U.S. Waschbedingungen (wie vorstehend beschrieben) gewaschen. Während des abgekürzten Spülzyklus wurde 50 ppm Ditalgdimethylammoniumchlorid (Adogen 442-100P) oder Ditalgesterquat (Stepantex VL90) zum Spülwasser gegeben. Verschiedene Polymerzusammensetzungen wurden mit typischen Konzentrationen im Bereich von 5–25 ppm gemeinsam mit dem quaternären grenzflächenaktiven Mittel zugegeben. Dieses Verfahren wurde für drei vollständige Wasch/Spülzyklen (entsprechend der Beschreibung in Tabelle 5) wiederholt. Dann ließ man die Gewebe über Nacht an Luft trocknen, verschmutzte sie und wusch sie am folgenden Tag.
Das Reflexionsvermögen wurde von jedem Stoff unter Verwendung eines Hunter Lab Colorimeters (ColorQUEST^TM 45/0) gemessen und die Daten unter Verwendung der X, Y und Z-Farbskala aufgezeichnet. Das Reflexionsvermögen (Y) wurde üblicherweise vor dem Waschen gemessen, so dass nur Stoffe mit demselben Reflexionsvermögen in einem gegebenen Test verwendet wurden. Dann wurde das Reflexionsvermögen nach dem Waschen zur Bewertung der Wirksamkeit des Polymers in dem Zusatzstoff für den Spülzyklus (Ditalgdimethylammoniumchlorid, außer es ist anders angegeben) gemessen. Die in Tabelle 6 berichteten ΔY-Werte sind die Änderungen im Reflexionsvermögen in Bezug auf die Kontrollstoffe, die in dem RAFS ohne Polymer gewaschen wurden.
Jede der Verschmutzungen wurde unter Verwendung von minimal zwei Wiederholungsproben bewertet. Die in Tabelle 6 erscheinenden Daten sind zusammengesetzte Durchschnitte der Werte für das Reflexionsvermögen, die von den einzelnen Verschmutzungen erhalten wurden.

Aus den in Tabelle 6 dargestellten Ergebnissen kann man beobachten, dass die Zugabe der erfinderischen Polymerzusammensetzungen zu einer durch Spülen zugegebenen Weichspülerformulierung für eine erhöhte Schmutzfreisetzung eines synthetischen Körperschweiß/Kragenschmutzes aus Baumwollkleidung sorgt. Diese Verbesserungen in der Reinigungswirksamkeit werden bei niedrigen Konzentrationen von 5 ppm Polymer im Spülbad beobachtet. Tabelle 5. Spülbedingungen

Vorrichtung:	United States Testing Company Terg-O-Tometer (Modell 7243-S)
Temperatur	22°C
Wasserhärte	120 ppm (2/1 Ca⁺⁺/Mg⁺⁺)
Umwälzen	100 rpm
Waschzyklus	12 Minuten
Spülzyklus	3 Minuten
Wasserinhalt	1 Liter
Konzentration des Spülzusatzstoffes	0,05%
Polymerkonzentration	0,015%

Die für die Waschbewertungen verwendeten Spülzusatzstoffe waren Adogen 442-100P (Ditalgdimethylammoniumchlorid, DTDMAC, von Witco Corp.) und Stepantex VL90 (Quaternäres Methoxysulfat, Ditalgesterquat, von Stepan Company)
Tabelle 6
SCHLÜSSEL: Alle aufgelisteten Werte sind in Gewichts-%

AA: Acrylsäure
DADMAC: Dialkyldimethylammoniumchlorid
E4LMA: C₁₂-Methacrylat 4EO
E20CSMA: C_16/18-Methacrylat 20EO
E23LMMA: C_12/14-Methacrylat 23EO

Claims

Verwendung von mindestens einem Polymer der Formel 1:
worin: A ein polymerisierter Rest eines Monomers, ausgewählt aus einer oder mehreren C₃-C₈-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ist, B ein polymerisierter Rest eines Monomers, ausgewählt aus einem oder mehreren ethoxylierten C₁-C₂₄-Alkyl(meth)acrylaten, Poly(alkylenglykol)(meth)acrylaten und den entsprechenden Maleatmono- und diestern davon, ist, C ein polymerisierter Rest eines Monomers ist, ausgewählt aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, welche mit den Monomeren in A und B copolymerisierbar sind, A-, B- und C-Reste in dem Polymer statistisch angeordnet sind, S und T Endgruppen sind, m die Gesamtzahl der A-Reste ist und von 0 bis 500 ist, n die Gesamtzahl der B-Reste ist und > 0 ist, p die Gesamtzahl der C-Reste ist und von 0 bis 500 ist, die Summe von m und p mindestens 1 ist, q von 0 bis 100 ist, D eine C₂-C₄-Alkylenoxidgruppe ist, E aus C₁-C₅₀-Alkylgruppen und C₆-C₅₀ aromatischen Gruppen ausgewählt ist, X eine funktionelle Gruppe ist, um ölige Schmutzfreisetzung aus einem Gewebe während des Waschens bei Temperaturen in dem Bereich von 15 bis 50°C, unter häuslichen Waschbedingungen, zu fördern.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das bzw. die Polymer(e) mit dem Gewebe vor einer Verschmutzung in einer Gewebe-Vorverwendungsbehandlung in Berührung kommt bzw. kommen.
Verwendung nach Anspruch 2, wobei das bzw. die Polymer(e), in einer Lösung, mit dem Gewebe durch Bespritzen, Eintauchen oder Besprühen in Berührung kommt bzw. kommen.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das bzw. die Polymer(e) mit dem Gewebe vor dem Waschen des Gewebes in einer Flecken-Vorbehandlung in Berührung kommt bzw. kommen.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Polymer (die Polymere) mit dem Gewebe "durch den Waschvorgang" während eines Gewebewaschverfahrens in Berührung kommt bzw. kommen.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das bzw. die Polymer(e) mit dem Gewebe "durch die Spülung" während eines Gewebewaschverfahrens in Berührung kommt bzw. kommen.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von m + p : n von 10 : 1 bis 1 : 1 ist.