JP5111692B2

JP5111692B2 - ポリマー組成物および該組成物を用いた布からの汚れの落ちを促進する方法

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Publication number: JP5111692B2
Application number: JP30127299A
Authority: JP
Inventors: ジャン・エドワード・シュルマン; トーマス・クリーブランド・カーク; グレアム・スウィフト; カーティス・シュワルツ; マリアン・パトリシア・クリーマー; ベス・アン・ファルコン
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1998-10-22
Filing date: 1999-10-22
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2019-10-22
Also published as: CN1246353C; CA2285863A1; JP2011144492A; DE69914849D1; JP2000143738A; EP0995791B1; US6451756B2; BR9905106B1; JP5377542B2; AU5355599A; ZA996411B; US20010036912A1; CN1252409A; KR20000029231A; DE69914849T2; BR9905106A; EP0995791A1

Description

【０００１】
本発明は疎水性に改質されたポリカルボキシレートポリマー、および布を該ポリマーを含む組成物と接触させることによって、布、特に綿および綿含有布から汚れの落ちを促進する方法に関する。
【０００２】
洗濯における汚れは２つの一般的なカテゴリーに分けられる；ｉ）概して負に荷電したアルミノシリケートの層およびアルミノシリケート層の間に配置されそれらを保っている、正に荷電した、例えばＣａ^＋＋のような陽イオンからなる粒子を含む土汚れ；またはｉｉ）典型的にはフライ油、グリース、トマトまたはスパゲッティソースのこぼれたもの、ヒトの汗（皮脂）、および使用されるモーター油または石油オイルのような非−鹸化性の油のしみによって引き起こされる油またはグリース性（ｇｒｅａｓｅｂｏｒｎｅ）の汚れである。油性のしみは通常、ドライクリーニングによって除かれることができるが、これは高価である。以前はそのような油汚れは非常に高温の洗浄条件（典型的には６０−９０℃）を用いて除かれていたが、現在はエネルギーを節約する傾向にあり、１５−５０℃の範囲のより低い洗浄温度を使用するが、残念ながら、油汚れはこの温度で容易に除去されない。
【０００３】
洗濯、汚れ防止、布柔軟化などのような、家庭および産業上での布処理プロセスのための非常に多くの汚れ落とし剤が公知である。例えば、２０年以上も前から知られているＰＥＴ／ＰＯＥＴポリマー（ポリエチレンテレフタレート／ポリオキシエチレンテレフタレート）、さらに例えばカナダ国特許第１１００２６２号、米国特許第３５５７０３９号、および英国特許第ＧＢ１４６７０９８号に教示されるＰＥＴ／ＰＥＧ（ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール）ポリマーのような、汚れ落とし特性を有する、テレフタル酸および他の芳香族ジカルボン酸のポリエステルが広く開示されている。
【０００４】
これらＰＥＴ／ＰＯＥＴおよびＰＥＴ／ＰＥＧポリマーは、特にポリエステルのような合成繊維からの油汚れの落ちを促進する助けになると知られている。それらの有効性はＰＥＴ／ＰＯＥＴおよびＰＥＴ／ＰＥＧポリマーとポリエステル繊維の間の構造の類似性から生じる親和性のためであることが信じられている。数年にわたり、ＰＥＴ／ＰＯＥＴおよびＰＥＴ／ＰＥＧポリマー中のバックボーンと側鎖は改変され、液体および固体（顆粒）洗浄剤に配合されることができる、コスト的に有利な一群のポリエステルの汚れ落とし添加剤を得た。しかしながら、これらの物質の主要な欠点は、それらが綿および混綿布において少ししか、または全く利点を提供しないことであり、汚れ落ち効果が観察されるまでに非常に多量のポリマーが必要とされ、特に、ＰＥＴ／ＰＯＥＴ物質は低い水溶性を有するので、それらの使用を困難にする。
【０００５】
同じアプローチを使用する試み、すなわち、綿および混綿布の構造に似ており、綿／混綿布における向上された汚れ落ちを与えるであろう汚れ落とし剤を見出す試みがなされている。例えば、英国特許第ＧＢ１３１４８９７号は綿繊維のためのヒドロキシプロピルメチルセルロース洗剤を開示し、米国特許第５０４９３０２号は陰イオン性界面活性剤、ヒドロトロープ、ポリアルキレンオキシドとエステルモノマーのグラフトコポリマー、および非イオン性セルロース剤を含む、綿および混綿布における使用のための汚れ落とし特性を有する洗浄剤組成物を開示する。別法は、多糖ポリマーバックボーンと基質を反応することによって綿繊維の化学構造を永久的に改質することを示唆しており、例えば、米国特許第３８９７０２６号は、綿繊維の水酸基部分をエチレン／無水マレイン酸コポリマーと反応させることにより得られる、改良された汚れ落とし特性および耐汚れ特性を有する物質を開示する。
【０００６】
しかしながら、この分野における研究活動の広がりにもかかわらず、汚れ落とし特性、特に油およびグリース性の汚れ落とし特性に優れ、家庭の洗濯条件下の低い温度において綿および混綿布のような天然布において効果の大きい、汚れ落とし添加剤の必要性が引き続き存在する。
【０００７】
よって、本発明は式１：
【０００８】
【化２】

【０００９】
〔式中、
ＡはＣ_３−Ｃ_８モノエチレン性不飽和カルボン酸の１以上から選択されるモノマーの重合された残基であり；
ＢはＣ_３−Ｃ_６０アルキル（メタ）アクリレート、エトキシル化Ｃ_１−Ｃ_２４アルキル（メタ）アクリレート、およびポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートのアルキルまたは芳香族エーテル、および対応するこれらのマレイン酸のモノおよびジエステルの１以上から選択されるモノマーの重合された残基であり；
Ｃは、ＡおよびＢにおけるモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの１以上から選択されるモノマーの重合された残基であり；
Ａ、ＢおよびＣ残基は該ポリマー中にランダムに配置され；
ＳおよびＴは末端基であり；
ｍはＡ残基の総数で、０〜５００であり；
ｎはＢ残基の総数で、０より大きく；
ｐはＣ残基の総数で、０〜５００であり；
ｍとｐの合計は少なくとも１であり；
ｑは０〜１００であり；さらに
Ｄはポリ（アルキレン）オキシドまたはアルキレンオキシドモノマーから選択されるモノマーの重合された残基であり；
ＥはＣ_１−Ｃ_５０アルキル基およびＣ_６−Ｃ_５０芳香族基から選択され；
Ｘは官能基である。〕を有するポリマーを提供する。
【００１０】
用語「Ａ、ＢおよびＣ残基は該ポリマー中にランダムに配置され」とは、末端基Ｓと隣接する基がＡ、ＢまたはＣ残基の何れであっても良く、その基に隣接する基もＡ、ＢまたはＣ残基の何れであってもよく、以下、同様であることを意味する。好ましくは、式１のポリマーはＡ、ＢおよびＣの２以上のモノマーを共重合することにより形成され、
ｉ）モノマーＡはモノエチレン性不飽和Ｃ_３−Ｃ_８モノエチレン性不飽和カルボン酸部分の１以上から選択され；
ｉｉ）モノマーＢはＣ_３−Ｃ_６０アルキル（メタ）アクリレート、エトキシル化Ｃ_１−Ｃ_２４アルキル（メタ）アクリレート、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートのアルキルまたは芳香族エーテル、および対応するこれらのマレイン酸のモノおよびジエステルの１以上から選択され；
ｉｉｉ）モノマーＣはモノマーＡおよびＢと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの１以上から選択され；
ＳおよびＴは末端基であり；
ｍは０〜５００であり；
ｎは０より大きく；
ｐは０〜５００であり；
ｑは０〜１００であり；
Ｄはポリ（アルキレン）オキシドまたはアルキレンオキシドモノマー単位から選択され；
ＥはＣ_１−Ｃ_５０アルキル基およびＣ_６−Ｃ_５０芳香族基から選択され；
Ｘは官能基である。
【００１１】
本発明は、Ａ、ＢおよびＣの２以上のモノマーを共重合することにより形成された式、
【００１２】
【化３】

【００１３】
〔式中、
ｉ）モノマーＡはモノエチレン性不飽和Ｃ_３−Ｃ_８モノエチレン性不飽和カルボン酸部分の１以上から選択され；
ｉｉ）モノマーＢはＣ_３−Ｃ_６０アルキル（メタ）アクリレート、エトキシル化Ｃ_１−Ｃ_２４アルキル（メタ）アクリレート、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートのアルキルまたは芳香族エーテル、および対応するこれらのマレイン酸のモノおよびジエステルの１以上から選択され；
ｉｉｉ）モノマーＣはモノマーＡおよびＢと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの１以上から選択され；
ＳおよびＴは末端基であり；
ｍは０〜５００であり；
ｎは０より大きく；
ｐは０〜５００であり；
ｑは０〜１００であり；
Ｄはポリ（アルキレン）オキシドまたはアルキレンオキシドモノマー単位から選択され；
ＥはＣ_１−Ｃ_５０アルキル基および芳香族基から選択され；
Ｘは官能基である。〕を有する少なくとも１つのポリマーと布を接触させることを含む、布から油汚れの落ちを促進する方法も提供する。
【００１４】
好ましくは、イグゾースティブ（ｅｘｈａｕｓｔｉｖｅ）加水分解後の、Ａ、ＢおよびＣの重合単位を含むポリマー産物について測定されたバックボーンの分子量は少なくとも５００であり、５００，０００までであることができる。５００〜１５０，０００のバックボーンの分子量が特に好ましい。
ｍの値は好ましくは０〜５００である。ｍ＋ｐ：ｎの比率は１００：１〜１：１、好ましくは５０：１〜１：１、特に好ましくは１０：１〜１：１の比率である。
【００１５】
モノマーＡはＣ_３−Ｃ_８モノエチレン性不飽和カルボン酸部分から選択されることができる。好適なカルボン酸としてはモノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびモノエチレン性不飽和ジカルボン酸が含まれる。例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸（ＡＡ）、メタアクリル酸（ＭＡＡ）、アルファ−エタアクリル酸（ｅｔｈａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）、β，β−ジメチルアクリル酸、メチレンマロン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、エチリジン酢酸、プロピリジン酢酸、クロトン酸、マレイン酸（ＭＡＬ）、無水マレイン酸（ＭＡＬＡＮ）、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびこれらのアルカリ塩および金属塩が挙げられる。好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタアクリル酸、またはマレイン酸の１以上である。Ｃ_３−Ｃ_６モノエチレン性不飽和カルボン酸が特に好ましい。
【００１６】
モノマーＢは好ましくはＣ_１２−Ｃ_２０アルキル（メタ）アクリレート、エトキシル化Ｃ_１２−Ｃ_２０アルキル（メタ）アクリレート、ポリ（Ｃ_２−Ｃ_３アルキレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（Ｃ_２−Ｃ_３アルキレングリコール）メタアクリレートのアルキルまたは芳香族エーテル、および対応するこれらのマレイン酸のモノおよびジエステルの１以上から選択される。好適な（メタ）アクリレートとしては、イソプロピルアクリレート、ステアリルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートを含む（メタ）アクリル酸のプロピルおよびより長い直鎖および分岐鎖アルキルエステル；（メタ）アクリル酸の芳香族およびアルキル芳香族エステル；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびジ−（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびジ−（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールコ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートおよびジ−（メタ）アクリレート、およびこれらのメチルエーテルを含む、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールの混合物の（メタ）アクリル酸エステル、前記のグリコール（メタ）アクリレートのメチルおよびより長いアルキルおよび芳香族エーテル；およびＯＨ末端の非イオン性界面活性剤の（メタ）アクリレートエステル；および対応するこれらのマレイン酸エステルが含まれる。ポリ（アルキレン）グリコールは好ましくは２００〜５０００の分子量を有し、好ましくは２００〜１０００である。
【００１７】
モノマーＣは、モノマーＡおよびＢと重合可能で、水または反応溶媒に、もしくは水または溶媒が使用されない場合には他のモノマーに、少なくとも部分的に可溶性である、モノエチレン性不飽和モノマーの１以上から選択される、陰イオン性、非イオン性または陽イオン性モノエチレン性不飽和モノマーであることができる。好適なモノマーは、Ｃ_３−Ｃ_８モノエチレン性不飽和カルボン酸、およびそれらの、モノマーＡのために使用されるようなアルカリ金属塩並びにアンモニウム塩；メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）およびブチルメタアクリレート（ＢＭＡ）のようなアクリル酸およびメタアクリル酸のＣ_１−Ｃ_４アルキルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、およびヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）のようなアクリル酸およびメタアクリル酸のＣ_１−Ｃ_４ヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド（Ａｍ）、並びにメタアクリルアミド（ＭＡＭ）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（ｔ−ＢＡＭ）およびＮ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド（ｔ−ＯＡＭ）のようなアルキル置換アクリルアミド；スチレン（Ｓｔｙ）、スルホン化スチレン（ＳＳ）、２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のようなスルホン化アルキルアクリルアミド、ビニルスルホネート、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニルアセテート、アリルアルコール、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピリジン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド；〔２−（メタアクリロールオキシ）エチル〕アンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）、Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕アクリルアミド（ＤＭＡＰＡ）、Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕メタアクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）および（３−アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロライド（ＡＰＴＡＣ）および２−（３−オキサゾリジニル）エチルメタアクリレート（ＯＸＥＭＡ）の１以上を含む。
【００１８】
ＳおよびＴは好ましくは１以上の開始剤ラジカル、連鎖移動剤またはラジカル反応を介してバックボーン上にグラフトされることができる別の基に由来する。ＳおよびＴは、Ｈ；ＯＨ；ＣＨ_２Ｒ〔式中、Ｒ＝ＨまたはＣ_１〜Ｃ_３０アルキル、シクロアルキルまたはアルキル芳香族炭化水素である。〕；アルコール；（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｒＲ〔式中、Ｒは上で定義されたものと同じであり、ｒは１〜６０である。〕のようなエーテル；（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓ（ＣＨ_２ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_ｔＲ〔式中、Ｒは上で定義されたものと同じであり、ｓ＋ｔは２〜６０である。〕、または（ＣＨ_２ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_ｕ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｖＲ〔式中、Ｒは上で定義されたものと同じであり、ｕ＋ｖは２〜６０である。〕のような混合されたポリ（アルキレンオキシド）ブロックコポリマー；硫黄またはＳＲ、ＳＯ_２Ｒ〔式中、Ｒは上で定義されたものと同じである。〕、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_４Ｈのような硫黄含有基およびこれらの塩；およびＮ（Ｈ）Ｒ^１〔式中、Ｒ^１＝ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１５のアルキル。〕の１以上から選択されることができる。
【００１９】
Ｄはポリ（（Ｃ_２−Ｃ_４）アルキレン）オキシドまたは（（Ｃ_２−Ｃ_４）アルキレン）オキシドモノマーから選択される。
ＥはＣ_１−Ｃ_５０アルキル、アルカリール、アルアルキル基から選択される。好ましくはＥは直鎖または分岐鎖の（Ｃ_１−Ｃ_２４）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_２４）アルカリールおよび（Ｃ_１−Ｃ_２４）アルアルキル基を含み、例えば、メチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチル、ドデシルおよびステアリル、オクチルフェニル、ノニルフェニルまたはドデシルフェニル、およびベンジルまたはトルイル基が含まれるがこれらに限定されない。
Ｘは、酸、エステル、アミド、アミン、ニトリル、スチレンおよびビニルエーテルのような基から選択される。
【００２０】
本発明のポリマーは任意の好適な方法によって、例えば、米国特許第４７９７２２３号、第４４０４３０９号、第５００８３２９号および第４９５６４２１号に開示される方法によって製造されることができ、そのような製造方法に関する記載は本発明の一部として参照される。
【００２１】
本発明の方法において使用されるポリマー組成物は、次の少なくとも１つの方法で布と接触させられることが企図される。ｉ）例えば、汚す前に、ポリマーを含む溶液を布に軽く塗りつけ、浸しまたは噴霧することによる方法であり、これは布の使用前処理操作として行われ、布の表面を保護し、使用中に布が汚れるのを防ぐことができる。ｉｉ）例えば、「プレスポッティング（ｐｒｅ−ｓｐｏｔｔｉｎｇ）」布処理操作において、洗浄前に軽く塗りつけ、噴霧し、または浸すことによって、ポリマーの溶液と布を接触させる方法である。ｉｉｉ）「スルー−ザ−ウオッシュ（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｔｈｅ−ｗａｓｈ）」処理プロセスを用いて、ポリマーが布と接触するように、ポリマー組成物を布洗浄剤と組合せることによる方法である。ｉｖ）洗浄操作のすすぎサイクルを通じて、すすぎにおいて加えられる布柔軟剤とポリマー組成物を組み合わせることによる方法である。
【００２２】
本発明において使用されるポリマー組成物は、スプレードライ粉体または顆粒のような固体状で、または液状で使用されることができ、好ましくはポリマー組成物は水性または補助溶剤（ｃｏ−ｓｏｌｖｅｎｔ）ベースの溶液として使用されるであろう。
【００２３】
ポリマー組成物は架橋剤を含み、ポリマー分子量を増やし、改良された分子構造／コンホメーションを提供することもできる。架橋剤はメチレンビスアクリルアミド、ペンタエリスリトール、ジ−、トリ−およびテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジアクリレートおよびビスフェノールＡジアクリレートのような物質を含むことができる。
【００２４】
本発明のポリマーはそれらのそのままの（酸性の）形で、または中和され、カルボキシレートアニオンを含む塩を形成して使用されることができる。好ましいアルカリ金属イオンは典型的にはナトリウムまたはカリウム；マグネシウムおよびカルシウムのようなアルカリ土類金属カチオン；アンモニウムまたはテトラメチルアンモニウムのようなテトラ−アルキルアンモニウム塩；トリ−Ｃ_１−Ｃ_４アルキルアミン、ヒドロキシエチルアミン、またはモノ−、ジ−もしくはトリ−Ｃ_１−Ｃ_４アルカノールアミン塩のような有機アミン塩；またはこれらの混合物を含む。
【００２５】
布、特に綿および混綿布、からの油汚れの落ちを促進すると共に、本発明は布の黒ずみ（ｄｉｎｇｉｎｅｓｓ）、すなわち、繰り返しの洗浄サイクルに耐える布に観察される曇りを減少させるという利点も提供する。本発明の好ましい態様においては、ポリマー組成物が布、特に綿および混綿布からの土汚れの落ちを促進するのにも効果的である。
【００２６】
本発明は、次の実施例について記載される。実施例として、特定の、疎水性に改質された本発明のポリマーが以下の実施例１−６に従って製造されることができる。
【００２７】
実施例１
スターラ、凝縮器、熱電対、およびモノマー並びに開始剤の添加のためのインレットを備え付けられた１リットルの丸底四つ首フラスコに１３０グラムのイソプロパノールが充填された。８９．０５グラムの氷アクリル酸と１６．８５グラムの６５％界面活性剤モノマー溶液（Ｃ_１２メタアクリレート４ＥＯ）のモノマー混合物が調製された。１．４３グラムの７０％ｔ−ブチルペルオキシピバレートと１０グラムのイソプロパノールの開始剤混合物が調製された。フラスコの内容物は７８℃に加熱され、モノマー混合物と開始剤混合物は２時間にわたり、一定速度で添加された。供給完了後、反応系は１時間の間７８℃に保たれ、次いで冷却され、包装された。最終的な固形分は４３．７％であった。サンプルの一部を昇温下で水酸化カリウムで加水分解した。最終的なバックボーンの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定され、Ｍｗ＝９０８０およびＭｎ＝５８００であった。
【００２８】
実施例２
スターラ、凝縮器、熱電対、およびモノマーと開始剤の添加並びに窒素スパージのためのインレットを備え付けられた１リットルの丸底四つ首フラスコに１００グラムのメタノールが充填された。６１．９２グラムの氷アクリル酸と５８．５８グラムの６５％界面活性剤モノマー溶液（Ｃ_１２メタアクリレート４ＥＯ）のモノマー混合物が調製された。１グラムの２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドと９６グラムのメタノールの開始剤混合物が調製された。フラスコの内容物は６４℃に加熱され、モノマー混合物と開始剤混合物は２時間にわたり、一定速度で添加された。供給完了後、反応系は１時間の間６４℃に保たれ、次いで冷却され、包装された。最終的な固形分は３６．２％であった。サンプルの一部を昇温下で水酸化カリウムで加水分解した。最終的なバックボーンの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定され、Ｍｗ＝３４３００およびＭｎ＝１５９００であった。
【００２９】
実施例３（実験ポリマー６）
スターラ、凝縮器、熱電対、およびモノマーと開始剤の添加並びに窒素スパージのためのインレットを備え付けられた１リットルの丸底四つ首フラスコに６５グラムのメタノールが充填された。８９．０５グラムの氷アクリル酸と１６．８５グラムの６５％界面活性剤モノマー溶液（Ｃ_１２メタアクリレート４ＥＯ）のモノマー混合物が調製された。１グラムの２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドと９６グラムのメタノールの開始剤混合物が調製された。フラスコの内容物は６４℃に加熱され、モノマー混合物と開始剤混合物は２時間にわたり、一定速度で添加された。供給完了後、反応系は１時間の間６４℃に保たれ、次いで冷却され、包装された。最終的な固形分は３９．７％であった。サンプルの一部を昇温下で水酸化カリウムで加水分解した。最終的なバックボーンの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定され、Ｍｗ＝３９５００およびＭｎ＝１４０００であった。
【００３０】
実施例４（実験ポリマー８）
スターラ、凝縮器、熱電対、およびモノマーと開始剤の添加並びに窒素スパージのためのインレットを備え付けられた１リットルの丸底四つ首フラスコに１００グラムのメタノールが充填された。８９．０５グラムの氷アクリル酸と１６．８５グラムの６５％界面活性剤モノマー溶液（Ｃ_１２メタアクリレート４ＥＯ）のモノマー混合物が調製された。６．８６グラムの６０％ジアリル−ジメチルアンモニウムクロライドと４２グラムのメタノールの第２のモノマー混合物が調製された。１グラムの２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドと９６グラムのメタノールの開始剤混合物が調製された。フラスコの内容物は６４℃に加熱され、モノマー混合物と開始剤混合物は２時間にわたり、一定速度で添加された。供給完了後、反応系は１時間の間６４℃に保たれ、次いで冷却され、包装された。最終的な固形分は３０．１％であった。サンプルの一部を昇温下で水酸化カリウムで加水分解した。最終的なバックボーンの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定され、Ｍｗ＝３３５００およびＭｎ＝１４６００であった。
【００３１】
実施例５（実験ポリマー１１）
スターラ、凝縮器、熱電対、およびモノマーと開始剤の添加並びに窒素スパージのためのインレットを備え付けられた１リットルの丸底四つ首フラスコに１２５グラムのメタノールが充填された。８９．０５グラムの氷アクリル酸、６．４６グラムのラウリルメタアクリレートおよび１０グラムのメタノールのモノマー混合物が調製された。１グラムの２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドと９６グラムのメタノールの開始剤混合物が調製された。フラスコの内容物は６４℃に加熱され、モノマー混合物と開始剤混合物は２時間にわたり、一定速度で添加された。供給完了後、反応系は１時間の間６４℃に保たれ、次いで冷却され、包装された。最終的な固形分は２９．４％であった。サンプルの一部を昇温下で水酸化カリウムで加水分解した。最終的なバックボーンの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定され、Ｍｗ＝２９２００およびＭｎ＝１３１００であった。
【００３２】
実施例６（実験ポリマー１６）
スターラ、凝縮器、熱電対、およびモノマーと開始剤の添加並びに窒素スパージのためのインレットを備え付けられた１リットルの丸底四つ首フラスコに１００グラムのメタノールが充填された。８９．０５グラムの氷アクリル酸、１２．７グラムのポリエチレングリコール−４００モノメチルエーテルモノメタアクリレートおよび１０グラムのメタノールのモノマー混合物が調製された。１グラムの２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドと９６グラムのメタノールの開始剤混合物が調製された。フラスコの内容物は６４℃に加熱され、モノマー混合物と開始剤混合物は２時間にわたり、一定速度で添加された。供給完了後、反応系は１時間の間６４℃に保たれ、次いで冷却され、包装された。最終的な固形分は２８．４％であった。サンプルの一部を昇温下で水酸化カリウムで加水分解した。最終的なバックボーンの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定され、Ｍｗ＝２５４００およびＭｎ＝１２５００であった。
【００３３】
特性の評価
液体および粉体洗浄剤配合物における本発明のポリマーの効力は、市販の粉体および液体の洗濯用配合物並びに試作品の液体洗浄剤において、典型的な米国の洗濯のパラメーターにセットされた、ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓＴｅｓｔｉｎｇＣｏｍｐａｎｙＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ（Ｍｏｄｅｌ７２４３−Ｓ）洗浄装置を用いて、汚れた綿キャンバス布（バージン綿）を洗浄することによって評価された。洗浄条件は以下の表１に示され、本発明のポリマー組成物の評価のために使用された試作品の液体洗浄剤ベースは表２に示される。表３は、粉体および液体洗浄剤のための他の好適な配合物を示すが、これは本発明のポリマーの使用に際する可能性を示すものであり、何らの限定を加えるものではない。
【００３４】
試験プロトコル
ａ）汚染および洗浄の前にポリマーを直接適用することによる布の前処理
ポリマー組成物は、ＴｅｓｔＦａｂｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．（ＷｅｓｔＰｉｔｔｓｔｏｎ，ＰＡ）から購入した綿キャンバス布の上に、１．０グラムの１％中和ポリマー溶液を布の上に直接に噴霧することにより適用された。次いで、布は一晩、空気乾燥された。
【００３５】
次いで、綿キャンバスは特定のサイズ（３．５インチ×４．５インチ）の試験片に切断され、次いで、これらは０．６グラムのダスト脂（ｓｅｂｕｍ）エマルジョンまたは２５％土スラリー（水中の）をチャイナブリストルブラシ（＃１０）を用いて適用することにより汚された。ダスト脂エマルジョンはＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＳｅｒｖｉｃｅｓ（ＳｐａｒｒｏｗＢｕｓｈ，Ｎ．Ｙ．）から購入され、Ｓｐａｎｇｌｅｒ法（ＪＡＯＣＳ，４２，７２３（１９６５））に従って製造された。布を汚すために使用されたローカル土は濃いオレンジ色で、２００メッシュスクリーンを通過するまで繰り返し粉砕された。汚れは直径２インチの円の内側に布上に「ペイント」され、表１で示されるような典型的な洗浄条件を用いて洗濯する前に、一晩空気乾燥された。
【００３６】
それぞれの布の反射率がＨｕｎｔｅｒＬａｂＣｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（ＣｏｌｏｒＱＵＥＳＴ（商標）４５／０）を用いて測定され、データはＸ、ＹおよびＺカラースケールを用いて記録された。同じ反射率を有する布だけが試験に使用されるよう、反射率（Ｙ）は、通常、洗濯の前に測定された。次いで、洗濯の後に反射率が測定され、洗浄剤の効力を評価した。表４で報告されるΔＹ値は、ポリマーで前処理されないが、洗浄剤で洗濯されたコントロールの布と比べた反射率の変化である。
【００３７】
それぞれの汚れは、２回の試験の最小値を用いて評価された。表４において示されるデータは、個々の汚れから得られた反射率の値の複合平均（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｖｅｒａｇｅ）である。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
【表４】

【００４２】
【表５】

【００４３】
表４に記載された結果から、試験ポリマー組成物は典型的な洗濯条件下で、綿布からの向上されたダスト脂の落ちをもたらすことがわかる。同じ綿布への、油溶性および水溶性非イオン性アルコールエトキシレートの適用（それぞれ、比較例１および２）および従来のポリカルボン酸ホモポリマーの適用（比較例３）は洗浄を通じて最小の有効性を提供する。
【００４４】
本発明のポリマーは、バックボーンモノマーに対してペンダント界面活性剤モノマーのより高いモル比を有しており（例えば、実験ポリマー１４、１５、２２および２４参照）、綿布上の土性の汚れにおける、ダスト脂および土汚れの向上された落ちをもたらすので、特に有利である。
【００４５】
ｂ）汚染および洗濯の前に、すすぎにおいて添加される布柔軟剤（ＲＡＦＳ）と共にポリマーを使用することによる布の前処理。
すすぎにおいて添加される布柔軟剤との組合せにおいて、本発明のポリマーは汚れ落ちの効果についても評価された。綿キャンバス布は試作品の液体洗浄剤（表２）中で、ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓＴｅｓｔｉｎｇＣｏｍｐａｎｙＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒを用いて、先に述べられたような典型的なＵ．Ｓ．洗浄条件下で洗浄された。略記されたすすぎサイクルの間に、５０ｐｐｍのジタロー（ｄｉｔａｌｌｏｗ）ジメチルアンモニウムクロライド（Ａｄｏｇｅｎ４４２−１００Ｐ）、またはジタローエステルクアット（ｄｉｔａｌｌｏｗｅｓｔｅｒｑｕａｔ）（ＳｔｅｐａｎｔｅｘＶＬ９０）がすすぎ水に添加された。様々なポリマー組成物が、典型的には５−２５ｐｐｍ範囲の濃度で、第４級界面活性剤と共に添加された。この方法では完全な洗浄／すすぎサイクルが３回繰り返された（表５に記載される）。次いで、布は一晩、空気乾燥され、汚され、次いで次の日に洗濯された。
【００４６】
各布の反射率がＨｕｎｔｅｒＬａｂＣｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（ＣｏｌｏｒＱＵＥＳＴ商標４５／０）を使用して測定され、データはＸ、Ｙ、Ｚカラースケールを用いて記録された。同じ反射率を有するの布だけが試験に使用されるように、反射率（Ｙ）は、通常、洗濯の前に測定された。次いで、洗濯の後に反射率が測定され、すすぎサイクル添加剤（特記されない限りは、ジタロージメチルアンモニウムクロライド）中のポリマーの効力を評価した。表６で報告されるΔＹ値は、ポリマーを含まないすすぎにおいて添加される布柔軟剤（ＲＡＦＳ）中で洗濯されたコントロールの布と比べた反射率の変化である。
【００４７】
それぞれの汚れは２回の繰り返しの最小値を用いて評価された。表６に示されるデータは、個々の汚れから得られた反射率の値の複合平均である。
表６に示される結果から、すすぎにおいて添加される布柔軟剤配合物への本発明のポリマーの添加は、綿衣服からの体の汗／襟汚れの汚れの向上された落ちを提供することが解る。クリーニング効果におけるこれらの改良はすすぎ液浴中にポリマー５ｐｐｍの濃度で観察される。
【００４８】
【表６】

【００４９】
【表７】

Claims

布を、Ａ、Ｂ、およびＣのモノマーの２以上のモノマーを共重合してなるポリマーの少なくとも１つと接触させることを含む、布からの油汚れの落ちを促進する方法であって、
該ポリマーにおいて、
ＡはＣ_３−Ｃ_８モノエチレン性不飽和カルボン酸の１以上から選択されるモノマーの重合されたモノマー残基であり；
ＢはＣ _１２ −Ｃ _２０アルキル（メタ）アクリレート、エトキシル化Ｃ_１−Ｃ_２４アルキル（メタ）アクリレート、およびポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートのＣ_１−Ｃ_５０アルキルまたはＣ_６−Ｃ_５０芳香族エーテル、および対応するこれらのマレイン酸のモノおよびジエステルの１以上から選択されるモノマーの重合されたモノマー残基であり；該ポリ（アルキレングリコール）の重合度は１００以下であり、
Ｃは、ＡおよびＢにおけるモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの１以上から選択されるモノマーの重合されたモノマー残基であり、かつＣはジアリルジメチルアンモニウムクロライド、〔２−（メタアクリロールオキシ）エチル〕トリメチルアンモニウムクロライド、アクリル酸のＣ_１−Ｃ_４ヒドロキシアルキルエステル、メタアクリル酸のＣ_１−Ｃ_４ヒドロキシアルキルエステル、およびにメチレンビスアクリルアミドからなる群から選択され；
Ａ、ＢおよびＣ残基は該ポリマー中にランダムに配置され；
Ａ残基の総数は０〜５００であり；
Ｂ残基の総数は０より大きく；
Ｃ残基の総数は０〜５００であり；
Ａ残基の総数とＣ残基の総数の合計は少なくとも１であり；
該ポリマーの両末端は末端基を有し；さらに
使用前処理プロセスの間に該ポリマーを布に接触させる方法。
布を、Ａ、Ｂ、およびＣのモノマーの２以上のモノマーを共重合してなるポリマーの少なくとも１つと接触させることを含む、布からの油汚れの落ちを促進する方法であって、
該ポリマーにおいて、
ＡはＣ_３−Ｃ_８モノエチレン性不飽和カルボン酸の１以上から選択されるモノマーの重合されたモノマー残基であり；
ＢはＣ _１２ −Ｃ _２０アルキル（メタ）アクリレート、エトキシル化Ｃ_１−Ｃ_２４アルキル（メタ）アクリレート、およびポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートのＣ_１−Ｃ_５０アルキルまたはＣ_６−Ｃ_５０芳香族エーテル、および対応するこれらのマレイン酸のモノおよびジエステルの１以上から選択されるモノマーの重合されたモノマー残基であり；該ポリ（アルキレングリコール）の重合度は１００以下であり、
Ｃは、ＡおよびＢにおけるモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの１以上から選択されるモノマーの重合されたモノマー残基であり、かつＣはジアリルジメチルアンモニウムクロライド、〔２−（メタアクリロールオキシ）エチル〕トリメチルアンモニウムクロライド、アクリル酸のＣ_１−Ｃ_４ヒドロキシアルキルエステル、メタアクリル酸のＣ_１−Ｃ_４ヒドロキシアルキルエステル、およびメチレンビスアクリルアミドからなる群から選択され；
Ａ、ＢおよびＣ残基は該ポリマー中にランダムに配置され；
Ａ残基の総数は０〜５００であり；
Ｂ残基の総数は０より大きく；
Ｃ残基の総数は０〜５００であり；
Ａ残基の総数とＣ残基の総数の合計は少なくとも１であり；
該ポリマーの両末端は末端基を有し；さらに
前記接触を、使用前処理プロセスとしての布すすぎプロセスの間に前記ポリマーの組成物が布と接触するように、ポリマー組成物とすすぎにおいて加えられる布柔軟剤を組合せることにより行う方法。