DE69912161T2 - Uv-absorbierende partikel - Google Patents

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Description

  • Gegenstand der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft Polymerteilchen mit einer Kern/Hülle-Struktur, wobei der Kern ein Ultraviolettabsorptionsmittel umfasst.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Ultraviolette Strahlung (UV) kann bei bestimmten Stoffen eine Zersetzung hervorrufen, wenn diese damit belichtet werden. Chemische Stoffe, die als Ultraviolettabsorptionsmittel, oder UVAs, bekannt sind, können dazu verwendet werden, Stoffe vor den schädigenden Auswirkungen der UV-Strahlung zu schützen. Ein UVA kann in einen Stoff eingeschlossen werden, um diesen Stoff vor der UV-Strahlung zu schützen, oder eine Zusammensetzung, die einen UVA enthält, kann auf ein UV-empfindliches Substrat aufgetragen werden, um dieses Substrat zu schützen.
  • Schützende Beschichtungszusammensetzungen, manchmal als „Deckschichten" bezeichnet, können auf langlebige Gebrauchsgegenstände, die im Freien Verwendung finden, aufgetragen werden, wie auf Beschilderungen, die auf flexiblen Substraten beruhen und auf die gegebenenfalls eine Grafik aufgetragen ist, wobei die Beschichtung dazu dient, den Aufbau der Verschmutzung oder das Eindringen der Verschmutzung zu verhindern, als Wasserbarriere zu fungieren, oder das Migrieren von Weichmachern oder anderen Inhaltsstoffen aus dem Substrat heraus zu verhindern, oder um das Reinigen zu erleichtern. Eine Deckschicht kann polymere Inhaltsstoffe enthalten (z. B. ein Fluorpolymer zur Schmutzverhinderung oder zur Erleichterung des Reinigens), wie auch Stabilisatoren zum Schutz der Deckschicht oder des Substrats gegen Zersetzung, z. B. aufgrund von UV- Strahlung. Die Zersetzung kann eine Vergilbung, eine Versprödung, oder den Verlust von Transparenz, Glanz oder Wasserfestigkeit nach sich ziehen.
  • Obwohl es wünschenswert sein kann, einen UVA in eine Schutzschicht einzuschließen, können die UVAs bedauerlicherweise einige ernsthafte Probleme verursachen. Ein Problem stellt die verhältnismäßig geringe Beständigkeit von UVAs in vielen chemischen Zusammensetzungen dar. Nicht-reaktive UVAs können in Form einer fein verteilten Verbindungen, die nicht chemisch mit anderen Komponenten verknüpft ist, in eine chemische Zusammensetzung eingebracht werden. Diese UVAs können aus einer Zusammensetzung durch Verdampfen während der Verarbeitung (z. B. Trocknung) oder durch anderweitige Migration zur Oberfläche einer Zusammensetzung gefolgt durch die Entfernung als Staub oder durch Abwaschen verloren gehen. Der Verlust des UVAs hinterlässt die Zusammensetzung und sein Substrat mit einem verminderten Schutz gegen ultraviolette Strahlung, wobei es der UV-Strahlung ermöglicht wird, die Zusammensetzung oder das Substrat zu zersetzen. Eine ungenügende Abhilfe für dieses Problem besteht in der Verwendung von größeren UVA-Mengen in der Zusammensetzung.
  • Ein weiteres Problem mit den UVAs besteht darin, dass eine Unverträglichkeit mit verschiedenen polymeren Stoffen (z. B. Fluorpolymeren) auftreten kann. Diese Unverträglichkeit kann zu einer Instabilität führen (z. B. zu einer thermodynamischen Instabilität) oder zu einer Wasserempfindlichkeit der Zusammensetzung, was einen Verlust von physikalischen oder optischen Eigenschaften hervorrufen kann, einschließlich dem Verlust von Transparenz oder einer Erhöhung der Trübung. Die Unverträglichkeit kann ebenso einen erhöhten oder einen beschleunigten Verlust von UVAs infolge von Migration, Ausbluten oder Ausblühen hervorrufen.
  • Versuche zur Einbindung von UVAs in chemische Zusammensetzungen, wie in Deckschichten, haben zu einer Reihe frustrierender Ergebnisse geführt, insbesondere wenn die Zusammensetzung einen Bestandteil beinhaltet, der mit dem UVA unverträglich ist, so wie es viele Fluorpolymere sind. Allgemein besteht ein Bedarf für die Bereitstellung von ultraviolett-absorbierenden Stoffen und Zusammensetzungen sowie für die Bereitstellung von Stoffen, die dazu verwendet werden können, UV-absorbierende Zusammensetzungen, wie Folien und Beschichtungen herzustellen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Diese Erfindung stellt ultraviolette Strahlung absorbierende Polymerteilchen gemäß der Definition im Anspruch 1 bereit.
  • Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft Polymerteilchen, wobei das Kernpolymer aus Kernmonomeren einschließlich Ethylacrylat hergestellt ist. Vorzugsweise enthalten die Kernmonomere weiterhin Methylmethacrylat und das Kernpolymer kann gegebenenfalls vernetzt sein. Das UVA ist chemisch in das Kernpolymer eingebunden.
  • Die folgenden Begriffe werden jetzt in ihren Bedeutungen, wie sie hier verwendet werden, aufgeführt:
  • Der Begriff „thermoplastisch" bezeichnet Stoffe, die bei Hitze- und/oder Druckeinwirkung erweichen oder fließen. Thermoplastisch steht in Gegensatz zu „wärmehärtend", was Stoffe beschreibt, die beim Erhitzen irreversibel so regieren, dass nachfolgende Anwendungen von Hitze und Druck nicht zum Erweichen oder zum Fließen führen.
  • „(Meth)acrylat" bezeichnet entweder Acrylat oder Methacrylat.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 stellt eine REM-mikrophotographische Aufnahme bei 2,0 kV und 500-facher Vergrößerung der agglomerierten Teilchen dar, die durch Sprühtrocknung einer Dispersion hergestellt wurden, welche Kern/Hülle-Teilchen und Fluorpolymerteilchen enthält.
  • 2 ist eine REM-mikrophotographische Aufnahme bei 3,0 kV und 25000-facher Vergrößerung, die die Oberfläche von agglomerierten Teilchen enthält, die durch Sprühtrocknung einer Dispersion aus Kern/Hülle-Teilchen und Fluorpolymerteilchen hergestellt wurde.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Polymere Kern/Hülle-Teilchen der Erfindung zeigen eine Kern/Hülle-Struktur, was bedeutet, dass die Teilchen einen Polymerkern sowie eine Polymerhülle umfassen. Der Polymerkern umfasst ein Kernpolymer, das erhältlich ist durch Polymerisieren von Kernmonomeren, welche mindestens einen Acrylsäureester und ein Ultraviolettabsorptionsmittel (UVA), welches mit dem Kernmonomer reagieren kann, umfassen. Der Polymerkern kann zusätzlich nicht-polymere Stoffe enthalten, und wird hier als „der Kern" oder als „das Kernteilchen" bezeichnet.
  • Das Kernpolymer kann so gewählt werden, dass es für eine spezielle Anwendung des Kern/Hülle-Teilchens geeignet ist und verschiedene physikalische, chemische oder mechanische Eigenschaften erzielt werden. Das Kernpolymer wird so gewählt, dass es einen verhältnismäßig weichen oder gummiartigen Stoff ergibt, z. B. mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 40 Grad Celsius (40°C) oder darunter. Ein weiches oder gummiartiges Kernpolymer kann einem Kern/Hülle-Teilchen oder einer Zusammensetzung, die das Kern/Hülle-Teilchen enthält oder sich davon ableitet, Flexibilität verleihen. Gegebenenfalls kann das Kernpolymer vernetzt sein, z. B. um einen Bruch oder eine Zerstörung des Kernteilchens während der Verarbeitung (z. B. zu einer Folie oder zu einer Beschichtung) zu vermeiden, was dazu führen würde, dass sich Kernstoffe auf der Oberfläche der Folie oder der Beschichtung befinden könnten.
  • Das Kernpolymer umfasst Monomereinheiten, die mindestens einen Acrylsäureester umfassen. Die Acrylsäureester schließen z. B. Acrylatester bis zu 12 Kohlenstoffatomen ein. Ein bevorzugtes Kernmonomer ist Ethylacrylat, welches mit einem (Meth)acrylat-funktionalisiertem UVA copolymerisiert wird.
  • Zusätzlich kann das Kernmonomer jede reaktive Verbindung (z. B. Monomer, Dimer, Trimer, Oligomer, Prepolymer, Polymer etc.) einschließen, das in der Lage ist, ein geeignetes Kernpolymer zu bilden (wobei ein Homopolymer oder ein Copolymer gemeint ist). Beispiele für die zusätzlichen Kernmonomere schließen monofunktionelle reaktive Verbindungen, die ungesättigte Gruppen, wie Vinyle, z. B. (Meth)acrylate, umfassen, ein, wobei Nieder(Meth)acrylate bevorzugt sind. Spezielle Beispiele schließen Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Decylacrylat und Butylmethactrylat ein.
  • Das Kernmonomer kann multifunktionelle, reaktive Verbindungen mit geeigneten reaktionsfähigen Gruppen, z. B. mit zwei, drei oder mehr reaktiven Gruppen, wie Vinyle, (Meth)acrylate, Epoxide, Alkohole, Isocyanate etc., einschließen. Derartige multifunktionelle Verbindungen (manchmal als Vernetzer bezeichnet oder eingesetzt) sind im Fachgebiet der Polymerchemie bekannt, und geeignete Beispiele schließen multifunktionelle Vinylverbindungen, wie multifunktionelle (Meth)acrylatverbindungen, multifunktionelle Styrole und multifunktionelle Allylverbindungen, insbesondere Allylacrylat, Allylmethacrylat (AMA), Butandioldiacrylat (BDDA) und Hexandioldiacrylat (HDDA) ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Ultraviolettabsorptionsmittel, UVAs, sind chemische Stoffe, die ultraviolette Strahlung absorbieren. Siehe z. B. Rabek, J. F., Photostabilization of Polymers, 203–42 (1990). Es sind eine Vielzahl von UVAs bekannt und kommerziell erhältlich und sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, siehe dto.
  • Das UVA ist mit einer oder mehreren reaktiven Einheiten) funktionalisiert, um ein reaktives, monomeres UVA bereitzustellen, das im Kernmonomer eingeschlossen ist und damit reagiert hat, um somit chemisch im Kernpolymer als eine Monomereinheit des Rückgrats oder als eine Seitengruppe eingebunden zu sein. Geeignete reaktive Einheiten schließen ungesättigte Einheiten wie Vinyle, z. B. (Meth)acrylat oder Styrol, oder andere geeignete reaktive Einheiten, wie Alkohole, Isocyanate, Epoxide etc., ein. Spezielle Beispiele der funktionalisierten UVAs schließen (Meth)acrylat-funktionalisierte UVAs, wie (Meth)acrylat-funktionalisierte Benzotriazole und Benzophenone ein. Diese Verbindungen sind gut bekannt, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden und sind kommerziell erhältlich, z. B. NORBLOC®-UVAs, wie NORBLOC® 7966.
  • Ein Kernteilchen kann mit jeder geeigneten Menge aus verschiedenen Kernmonomeren, reaktivem (monomerem) UVA und Vernetzer hergestellt werden. Geeignete Mengen dieser verschiedenen Bestandteile können von etwa 50 bis 98 Gewichtsteile Kernmonomer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kernteilchens, vorzugsweise von etwa 65 bis 95 Gewichtsteile und stärker bevorzugt von etwa 75 bis 90 Gewichtsteile Kernmonomer betragen (im Sinne dieser Bereiche enthält das Monomer kein reaktives (monomeres) UVA) sowie bis zu 5 Gewichtsprozent Vernetzer, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Vernetzer, z. B. von etwa 0,2 bis etwa 2 Gewichtsprozent Vernetzer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kernteilchens. Die Menge an UVA, die in einem Kernteilchen eingebunden ist, kann jede geeignete Menge sein, abhängig von Faktoren wie der Chemie des UVAs, des Substrates, des Kernmonomers etc. Im allgemeinen kann das UVA in einem Kernteilchen in einer Menge, die im Bereich von etwa 2 bis 50 Gewichtsteilen UVA, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kernteilchens, vorzugsweise von etwa 5 bis 35 Gewichtsteilen UVA und stärker bevorzugt von etwa 10 bis 25 Gewichtsteilen liegt, eingebunden sein.
  • Die Polymerhülle nimmt die Form eines polymeren Stoffes an, der auf dem Kern abgelagert wird, wobei der Kern vorzugsweise vollständig umgeben (z. B. eingekapselt) wird. Nach wie vor ist es aus Gründen der Herstellungsverfahren möglich, dass Teilchen entstehen, worin die Polymerhülle den Kern nicht vollständig umgibt, sondern diesen nur teilweise bedeckt und einen Teil des Kerns unverhüllt lässt.
  • Die Polymerhülle umfasst einen polymeren Stoff (Hüllenpolymer), der für ein ausgewähltes Kern/Hülle-Teilchen und dessen Anwendung geeignet ist, um die gewünschten physikalischen, mechanischen oder chemischen Eigenschaften bereitzustellen. Das Hüllenpolymer kann so gewählt werden, dass es ein thermoplastisches Polymer mit einer Tg, die ausreichend hoch ist, um eine rieselfähige Pulverzusammensetzung zu ergeben, ohne dass die Teilchen aneinander kleben oder haften, die jedoch auch ausreichend niedrig ist, dass die Kern/Hülle-Teilchen und Zusammensetzungen oder Produkte, die die Kern/Hülle-Teilchen enthalten oder davon abgeleitet sind, noch für die Verarbeitung geeignet sind und geeignete chemische, physikalische und mechanische Eigenschaften zeigen. Das Hüllenpolymer kann auch ausreichend hart sein (z. B. eine ausreichend hohe Tg besitzen) um Schmutzabweisungs- und Reinigungseigenschaften zu zeigen.
  • Die Polymerhülle oder die daraus hergestellten Komponenten, können mit dem Kernteilchen entweder verträglich oder unverträglich sein, wobei sie vorzugsweise einen geeigneten Grad der Anbindung an den Kern zeigen. Die Bestandteile der Polymerhülle können anhand ihrer Verträglichkeit, Unverträglichkeit, Verarbeitbarkeit oder anderen Erwägungen im Hinblick auf andere Stoffe, mit denen die Kern/Hülle-Teilchen für eine Anwendung vorgesehen sind (z. B. damit gemischt, darauf beschichtet oder anderweitig im Zusammenhang stehend) ausgewählt sein.
  • Monomere, die zur Herstellung der Polymerhülle eingesetzt werden (Hüllenmonomere), können ausgewählt sein, um eine Polymerhülle mit den erwünschten physikalischen Eigenschaften, wie Härte oder Weichheit, Verträglichkeit und Reinigungseigenschaften zur Verfügung zu stellen, und sie können so ausgewählt sein, dass sie thermoplastisch, wärmehärtend oder vernetzt sind. Bevorzugte Hüllenmonomere können (Meth)acrylatmonomere, wie Methylmethacrylat (MMA), Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat (EA) und Gemische davon einschließen. Besonders bevorzugte Hüllenmonomere schließen MMA und EA ein.
  • Ausgewählte Hüllenmonomere können in einem weiten Bereich geeigneter Mengen in einem Hüllenpolymer eingesetzt werden. Bevorzugte Mengen von Methylmethacrylat und Ethylacrylat können im Bereich von 70 : 30 bis 95 : 5 (MMA : EA) (gewichtsbezogen), stärker bevorzugt von etwa 80 : 20 bis 90 : 10 MMA : EA liegen.
  • Die Mengen (gewichtsbezogen) des Kernteilchens und der Polymerhülle in einem Kern/Hülle-Teilchen kann jede Menge sein, die als geeignet für eine bestimmte Anwendung befunden wird, um die erwünschten physikalischen oder mechanischen Eigenschaften, wie Flexibilität oder Reinigungsfähigkeit einer Kern/Hülle-Teichen-enthaltenden Zusammensetzung zu erzielen. Ein beispielgebender Bereich kann sich von etwa 1 : 1 bis 1 : 9 Gewichtsteilen Kernteilchen pro Gewichtsteil Polymerhülle (Kern : Hülle) bewegen. Bevorzugte Mengen an Kernteilchen zu Polymerhülle können im Bereich von etwa 30 : 70 bis 15 : 85 liegen.
  • Polymere Kern/Hülle-Teilchen können aus den oben beschriebenen Stoffen nach in der Polymerfachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Auswahl des Verfahrens kann von einer Vielzahl von Faktoren abhängen, einschließlich der Identität der Kern- und der Hüllenmonomeren und ob das Kernpolymer oder die polymere Hülle thermoplastisch, wärmehärtend oder vernetzt ist. Beispiele für geeignete Verfahren schließen jene ein, die z. B. im US-Patent Nr. 5,461,125 (Lu et al.) und in Segall et al., Core-Shell Structured Latex Particles. II. Synthesis and Characterization of Poly(n-butyl acrylate)/Poly(benzyl methacrylate-styrene) Structured Latex Particles, J. Applied Poly. Sci. 58, 401–417 (1995) beschrieben sind. Insbesondere können die Kern/Hülle-Teilchen mit halbkontinuierlichen oder mit zweistufigen Emulsionspolymerisationverfahren hergestellt werden, wobei die erste Polymerisation ein Kernteilchen hervorbringt, welches das UVA umfasst und bei der zweiten Polymerisation eine Polymerhülle auf dem Kern gebildet wird.
  • Bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Kern/Hülle-Teilchen können eine wässrige Dispersion hervorbringen, die eine Dispersion von Kern/Hülle-Teilchen in Wasser umfasst. Die Kern/Hülle-Teilchen können in einem Bereich verschiedenartig geformter und verschieden großer Teilchen vorliegen, die typischerweise eine durchschnittliche (mittlere) Größe (Durchmesser) im Bereich von etwa 40 bis 200 Nanometer aufweisen. Die Größe der Kern/Hülle-Teilchen kann mit Hilfe bekannter analytischer Verfahren gemessen werden, zum Beispiel mit Lichtstreumethoden unter Verwendung eines Lichtstreugerätes, wie ein COULTER N4 MD Submikron-Teilchenanalysator.
  • Die Kern/Hülle-Teilchen können weiterverarbeitet oder verwendet werden, um eine Vielzahl von UV-absorbierenden Materialien ergeben. Siehe z. B. die gleichfalls anhängige U.S. Patentanmeldung des Anmelders mit dem Titel Polymerzusammensetzung mit dem Anwaltsaktenzeichen 55007USA5A, U.S. Anmelde-Nr. 09/371,070 und die Anmeldung mit dem Titel Mehrschichtige Gegenstände, die UV-absorbierende Polymerzusammensetzungen umfassen mit dem Anwaltsaktenzeichen Nr. 54645USA4A, U.S. Anmelde-Nr. 09/371,060, die jeweils hiermit am gleichen Tag eingereicht wurden.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1 – Herstellung eines polymeren UV-Absoptionsmittels (UVA) mit einer Kern/Hülle-Struktur
  • Dieses Beispiel schildert im Einzelnen die Herstellung eines Dispersionsteilchens mit einem 30/70 Kern/Hülle-Verhältnis, wobei die Kernzusammensetzung aus 17/83 Norbloc® 7966/Ethylacrylat und die Hüllenzusammensetzung aus 80/20 Methylmethacrylat/Ethylacrylat besteht. Wasser (331,4 g), Natriumlaurylsulfat (1,5 g), Isooctylthioglycolat (0,45 g) und ein Gemisch (Vormischung) aus Ethylacrylat (37,5 g) und Norbloc® 7966 (7.5 g), einem polymerisierbaren UV-Absorptionsmittel (erhältlich von Janssen Pharmaceutica, Titusville, NJ) wurden in einem Reaktionskolben vorgelegt, gerührt und mit Stickstoff gespült während auf 85–90°C erwärmt wurde. Nachdem das System gut dispergiert war, wurde der Ansatz auf 75°C abgekühlt und eine Vormischung aus Kaliumpersulfatinitiator (0,45 g) in Wasser (17,55 g) hinzugegeben. Nach einer anfänglichen Induktionsdauer startete die Polymerisation und die Temperatur des Ansatzes stieg auf 80°C. Nach dem Erreichen der Spitzentemperatur (etwa 5 bis 10 Minuten) wurde die Vormischung der Hüllenmonomeren bestehend aus Methylmethacrylat (84 g), Ethylacrylat (21 g) und Isooctylthioglycolat (0,53 g) über etwa 90 Minuten hinzugegeben, während die Ansatztemperatur auf 80°C gehalten wurde. Nach der Beendigung der Zugabe wurde der Ansatz über 90 Minuten bei 80°C gehalten, anschließend abgekühlt und durch ein Gazetuch abfiltriert.
  • Das Produkt besaß eine inhärente Viskosität von 0,36 Deziliter pro Gramm (dl/g), gemessen in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel. Die Analyse des getrockneten Polymers mittels Differentialscanningkalorimetrie zeigte zwei getrennte Glasübergänge bei –6°C und bei 70°C.
  • Beispiel 2 – Herstellung eines polymeren UV-Absoptionsmittels (UVA) mit einer Kern/Hülle-Struktur und einem vernetzten Kern.
  • Eine Dispersion mit einem 20/80 Kern/Hülle-Verhältnis wurde mit dem Verfahren aus dem obigen Beispiel 1 hergestellt, das wie folgt modifiziert wurde. Die Kernzusammensetzung wurde hergestellt indem 0,45 g Allylmethacrylat, 5,01 g NORBLOC® 7966, 24,54 g Ethylacrylat und 0,20 g Isooctylthioglycolat eingesetzt wurden. Die Hüllenmonomeren schlossen 102 g Methylmethacrylat, 18 g Ethylacrylat und 0,78 g Isooctylthioglycolat ein. Die Mischung der Hüllenmonomeren wurde über einen Zeitraum von 90 Minuten hinzudosiert. Das Produkt besaß eine IV von IV = 0,30 dl/g und eine einzige Glasübergangstemperatur von 82°C. Die Zugabe von Allylmethacrylat zum Kern ergab eine Vernetzung des Kerns und das Verschwinden der niedrigen Tg, welche noch im Beispiel 1 beobachtet wurde.
  • Beispiele 3 und 4 – Herstellung von Kern/Hülle-Dispersionen mit alternativen polymerisierbaren UV-Absortionsmitteln
  • Dispersionen mit einem 30/70 Kern/Hülle-Verhältnis wurden mit dem im Beispiel 1 dargestellten Verfahren, das wie folgt abgewandelt wurde, hergestellt. Die Kernzusammensetzungen für diese Beispiele wurde aus polymerisierbarem UVA und Ethylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 16,7/83,3 und das Hüllenpolymer aus Methylmethacrylat/Ethylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 80/20 hergestellt. Das Gemisch der Hüllenmonomere für die beiden Beispiele 3 und 4 enthielt 84 g Methylmethacrylat, 21 g Ethylacrylat und 0,53 g Isooctylthioglycolat.
  • Die Mischung der Kernmonomeren von Beispiel 3 enthielt 37,5 g Ethylacrylat, 7,5 g CGL 104, ein polymerisierbares Benzotriazol, das bei Ciba Specialty Chemicals erhältlich ist, und 0,45 Isooctylthioglycolat. Das Produkt besaß eine IV von IV = 0,38 dl/g und zeigte zwei Glasübergangstemperaturen bei –2°C und bei 73°C.
  • Im Beispiel 4 wurde Cyasorb® 416, ein polymerisierbares Benzophenon-UV-Absorptionsmittel, erhältlich von Cytec, für das in Beispiel 3 verwendete CGL 104 eingesetzt.
  • Das Produkt besaß eine IV von IV = 0,18 dl/g und zeigte zwei Glasübergangstemperaturen bei 1°C und bei 73°C.
  • Vergleichsbeispiel 5 – Nicht-polymerisierbares UVA im Kern/Hülle-Teilchen mit einem vernetzten Kern.
  • Eine Dispersion mit einem vernetzten Kern, das ein nicht-polymerisierbares UVA enthielt, wurde hergestellt, indem das Verfahren aus Beispiel 2 verwendet wurde, außer dass Tinuvin® 1130, ein nicht-polymerisierbares Benzotriazol-UV-Absoptionsmittel, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals für NORBLOC® 7966 eingesetzt wurde. Das Produkt besaß eine IV von IV = 0,30 dl/g und eine einzige Tg von 74°C.

Claims (10)

  1. Teilchen mit einer Kern/Hülle-Struktur, wobei der Kern ein Kernpolymer umfasst, welches erhältlich ist durch Polymerisieren von Kernmonomeren, welche mindestens einen Acrylsäureester und ein UV-Absorptionsmittel, welches mit dem Kernmonomer reagieren kann, umfassen, und wobei das Kernpolymer eine Tg von weniger als 40°C aufweist.
  2. Teilchen gemäß Anspruch 1, wobei das Kernpolymer aus Kernmonomer hergestellt ist, welches Ethylacrylat umfasst.
  3. Teilchen gemäß Anspruch 2, wobei das Kernpolymer weiterhin aus Kernmonomer hergestellt ist, welches ein polymerisierbares UV-Absorptionsmittel umfasst.
  4. Teilchen gemäß Anspruch 3, wobei das Kernmonomer im Wesentlichen aus Ethylacrylat und (Meth)acrylat-funktionalisiertem UV-Absorptionsmittel und gegebenenfalls Vernetzungsmittel besteht.
  5. Teilchen gemäß Anspruch 3, wobei das Kernpolymer vernetzt ist.
  6. Teilchen gemäß Anspruch 1, wobei das Hüllenpolymer aus Hüllenmonomeren hergestellt ist, welche ausgewählt sind aus Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Gemischen davon.
  7. Teilchen gemäß Anspruch 6, wobei das Hüllenpolymer aus Hüllenmonomeren hergestellt ist, umfassend: etwa 5 bis 30 Gewichtsteile Ethylacrylat und etwa 70 bis 95 Gewichtsteile Methylmethacrylat.
  8. Teilchen gemäß Anspruch 1, wobei das Teilchen etwa 10 bis 50 Gewichtsteile Kern und etwa 50 bis 90 Gewichtsteile polymere Hülle umfasst.
  9. Teilchen mit einer Kern/Hülle-Struktur, wobei der Kern ein Kernpolymer umfasst, welches erhältlich ist durch Polymerisieren von Kernmonomeren, welche mindestens einen Acrylsäureester und ein UV-Absorptionsmittel, welches mit dem Kernmonomer reagieren kann, umfassen, und die Hülle ein Hüllenpolymer umfasst, wobei das Kernpolymer hergestellt ist aus Monomeren, welche im Wesentlichen aus Ethylacrylat, (Meth)acrylat-funktionalisiertem UV-Absorptionsmittel und gegebenenfalls Vernetzungsmittel bestehen, und wobei das Hüllenpolymer hergestellt ist aus Hüllenmonomeren, welche Monomere umfassen, die ausgewählt sind aus Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Gemischen davon.
  10. Teilchen gemäß Anspruch 9, wobei das Hüllenpolymer aus Ethylacrylat und Methylmethacrylat hergestellt ist.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9919304D0 (en) 1999-08-17 1999-10-20 Ici Plc Acrylic composition
US6610405B2 (en) * 2000-05-12 2003-08-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Grain aggregate and producing method thereof, and light-diffusing agent
US6572969B1 (en) 2002-05-16 2003-06-03 Meadwestvaco Corporation Core shell polymeric compositions
US6767638B2 (en) * 2002-05-16 2004-07-27 Meadwestvaco Corporation Core-shell polymeric compositions
US6521343B1 (en) 2002-05-16 2003-02-18 Westvaco Corporation Cationic core-shell particles with stabilizer-containing acid-swellable shells
US7622185B2 (en) * 2005-04-15 2009-11-24 Nitto Denko Corporation Protective cover sheet comprising a UV-absorbing layer for a polarizer plate and method of making the same
DE102005023806A1 (de) * 2005-05-19 2006-11-23 Basf Ag Farbiges Polymersystem mit verbesserter Farbbrillianz
BRPI0713428A2 (pt) 2006-06-20 2012-03-13 Basf Se processo para a preparação de dispersões poliméricas aquosas, e, uso das dispersões
US7563508B2 (en) * 2007-05-30 2009-07-21 Chung Shan Institute Of Science And Technology, Armaments Bureau, M.N.D. Diffusion beads with core-shell structure
EP2135598B1 (de) * 2008-06-16 2011-08-03 Rohm and Haas Company Partikel mit UV-Absorber
JP5970956B2 (ja) * 2011-05-18 2016-08-17 住友大阪セメント株式会社 紫外線遮蔽剤と紫外線遮蔽剤含有分散液及び化粧料並びに紫外線遮蔽剤の製造方法
WO2012157757A1 (ja) * 2011-05-18 2012-11-22 住友大阪セメント株式会社 紫外線遮蔽剤及びその製造方法、紫外線遮蔽剤含有分散液、並びに化粧料
JP2013227266A (ja) * 2011-05-18 2013-11-07 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 紫外線遮蔽剤と紫外線遮蔽剤含有分散液及び化粧料並びに紫外線遮蔽剤の製造方法
US9549891B2 (en) 2012-03-19 2017-01-24 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers and sunscreen actives for use in skin care compositions
US20150166795A1 (en) * 2013-12-17 2015-06-18 Intermolecular Inc. Anti-Glare Coatings with Ultraviolet-Absorbing Particles and Methods for Forming the Same
CA2988808C (en) 2015-06-29 2021-05-25 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers, waxes, oils, and starch powders for use in skincare compositions
WO2017168420A1 (en) * 2016-03-28 2017-10-05 Bar-Ilan Research & Development Company Ltd Uv-absorbing polymeric particles
JP6691221B2 (ja) 2016-08-08 2020-04-28 旭化成株式会社 コーティング組成物分散体、水性複合粒子分散体、及び水性複合粒子分散体の製造方法
US11820844B2 (en) * 2018-03-22 2023-11-21 3M Innovative Properties Company Charge-modified particles and methods of making the same
CN114507320B (zh) * 2022-03-17 2022-08-23 嘉兴金门量子材料科技有限公司 丙烯酸酯预聚体及制备方法和应用

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS543129A (en) 1977-06-09 1979-01-11 Mitsui Toatsu Chem Inc Coating powder composition
US4419471A (en) 1981-09-04 1983-12-06 Gaf Corporation Core-shell polymers
US4528311A (en) 1983-07-11 1985-07-09 Iolab Corporation Ultraviolet absorbing polymers comprising 2-hydroxy-5-acrylyloxyphenyl-2H-benzotriazoles
NZ208751A (en) 1983-07-11 1987-04-30 Iolab Corp 2-hydroxy-5-acrylyloxyalkylphenyl-2h-benzotriazole derivatives and polymers and copolymers thereof and use as uv absorbing additives in polymer compositions
JPS6028463A (ja) * 1983-07-26 1985-02-13 Nippon Paint Co Ltd 水性塗料組成物
JPS6293220A (ja) 1985-10-21 1987-04-28 Dainippon Ink & Chem Inc 化粧品用紫外線吸収剤封入型非造膜性樹脂エマルジヨンの製法及びその粉末化法
JPS6295301A (ja) 1985-10-21 1987-05-01 Dainippon Ink & Chem Inc 化粧品以外に用いられる非造膜性樹脂エマルジヨンの製法及びその粉末化法
CA1337104C (en) * 1986-11-18 1995-09-26 William James Work Light-scattering thermoplastic polymers
US5237004A (en) 1986-11-18 1993-08-17 Rohm And Haas Company Thermoplastic and thermoset polymer compositions
US4952455A (en) 1987-09-08 1990-08-28 Rohm Gmbh Chemische Fabrik Compatible polymer mixtures
GB8728884D0 (en) 1987-12-10 1988-01-27 Ici Plc Aqueous-based fluoropolymer compositions
DE3837589A1 (de) * 1988-11-05 1990-05-10 Roehm Gmbh Uv-absorber-haltige methacrylatschutzschicht fuer polycarbonat
DE3837588A1 (de) 1988-11-05 1990-05-10 Roehm Gmbh Schlagzaehe, uv-absorber-haltige methacrylatschutzschicht fuer polycarbonat
US5207954A (en) 1989-09-25 1993-05-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of making coreactable powdered coatings
JPH04213348A (ja) 1990-06-14 1992-08-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐候性が改良されたフィルムおよびシート
JPH05230701A (ja) 1991-03-15 1993-09-07 Kanebo Ltd 日焼け止めストツキング
JPH05184090A (ja) 1991-12-27 1993-07-23 Sankyo Seiki Mfg Co Ltd 薄型コイルおよびその製造方法
US5629365A (en) 1992-06-23 1997-05-13 Monsanto Company UV-absorbing polymer latex
JPH0632961A (ja) 1992-07-17 1994-02-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐衝撃性、耐候性、成形性及び外観に優れる熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP3580832B2 (ja) 1992-08-27 2004-10-27 一方社油脂工業株式会社 水性エマルション型高分子紫外線吸収剤
US5461125A (en) 1993-04-30 1995-10-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Waterborne core-shell latex polymers
JPH0770255A (ja) * 1993-07-09 1995-03-14 Takeda Chem Ind Ltd コアシェルポリマー
KR100333577B1 (ko) 1993-09-22 2002-10-18 다이낑 고오교 가부시키가이샤 함불소 공중합체 수성 분산액
JPH07188587A (ja) 1993-12-27 1995-07-25 Mitsui Toatsu Chem Inc 耐衝撃性粉体塗料組成物
US5372922A (en) 1993-12-29 1994-12-13 Eastman Kodak Company Method of preparing photographic elements incorporating polymeric ultraviolet absorbers
JP3425720B2 (ja) 1994-04-28 2003-07-14 綜研化学株式会社 化粧料用粒子およびその製造方法
JP3239645B2 (ja) 1994-10-24 2001-12-17 ダイキン工業株式会社 含フッ素系重合体水性分散液
JPH08193180A (ja) 1995-01-18 1996-07-30 Asahi Denka Kogyo Kk エマルジョン型塗料用組成物
JPH08319326A (ja) * 1995-05-29 1996-12-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐候性の改良された多段重合体
US5776651A (en) 1996-01-31 1998-07-07 Minnesota Mining & Manufacturing Company Laminable proofing elements
US5756273A (en) * 1996-02-06 1998-05-26 Eastman Kodak Company Photographic element containing a core/shell polymer latex
JPH09255936A (ja) 1996-03-22 1997-09-30 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリ−α−アミノ酸粒子
JPH101587A (ja) 1996-06-13 1998-01-06 Kuraray Co Ltd 紫外線吸収剤
JPH1045854A (ja) 1996-08-05 1998-02-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐候性の改良された多層構造重合体およびその多層構造重合体からなるアクリル樹脂フィルム
JPH10101748A (ja) * 1996-08-07 1998-04-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂フィルム
JP3304788B2 (ja) 1996-10-22 2002-07-22 ダイキン工業株式会社 含フッ素樹脂水性分散体
US5827608A (en) 1996-10-28 1998-10-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of forming a thermoplastic layer on a flexible two-dimensional substrate and powder for preparing same
JP4168477B2 (ja) * 1997-04-28 2008-10-22 セイコーエプソン株式会社 耐光性に優れた画像を実現するインク組成物
US6590012B2 (en) 1997-04-28 2003-07-08 Seiko Epson Corporation Ink composition capable of realizing light fast image
AU725707B2 (en) 1997-07-17 2000-10-19 Atofina Chemicals, Inc. Fluoropolymer powder coatings from modified thermoplastic vinylidene fluoride based resins
US6251521B1 (en) * 1999-08-09 2001-06-26 3M Innovative Properties Company Polymeric compositions

Also Published As

Publication number Publication date
US6312807B1 (en) 2001-11-06
WO2001010936A1 (en) 2001-02-15
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JP2003506545A (ja) 2003-02-18

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