WO2006063635A1 - Uv-stabilisator für pmma - Google Patents

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Thorsten Goldacker
Klaus Koralewski
Alexander Laschitsch
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    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate

Definitions

  • the invention relates to a molding composition with UV absorbers, processes for their preparation and applications.
  • UV absorbers Since UV rays often lead to unwanted decomposition reactions, plastics often use UV-absorbing additives. These absorb in the UV region of the spectrum and thus protect either the polymer itself, other constituents of the plastic or an underlying material from such reactions. Such UV absorbers in addition to their advantageous protective function also have a number of disadvantages. Thus, their Absorbtionsbande extends into the visible area, which is why parts of the visible violet and blue light are absorbed and the plastic receives a yellowish hue. This is all the more unsatisfactory, as often only a small portion of the UV absorber used is actually needed to fulfill the protective function.
  • a transparent component consists of a UV-stabilized molding compound, but the UV light can only penetrate into the uppermost layers due to the absorption of the stabilizer.
  • the lower UV absorber has no stabilizing function, but due to its above-described absorption in the visible range, it contributes to increasing the yellowness value.
  • EP 1115792 B1 and EP 939093 B1 describe the use of photo-fries-capable groups as pre-UV absorbers in polyesters and pofycarbonates.
  • resorcinol is incorporated as a diol component in the main chain.
  • Po y (meth) acrylates are not mentioned in these protective rights.
  • EP 120608 describes polymers for coating applications prepared by the reaction of the OH group of resorcinol mono-benzoate with reactive groups of a polymer.
  • polymers containing glycidyl methacrylate are reacted.
  • the resorcinol mono-benzoate group can transform under UV light in a photo-Fries rearrangement to the o-hydroxybenzophenone group, which is an effective UV absorber.
  • the process described has serious disadvantages:
  • the preparation of the polymers can be carried out with this pre-UV absorber exclusively polymer analogous, since a corresponding methacrylic ester would prevent radical polymerization due to its radical scavenging effect.
  • the polymer-analogous conversion to the desired "polymer-bound pre-UV absorber is disadvantageous because of the additional process step Epoxide groups undergo unwanted side reactions such as hydrolysis and cross-linking. Therefore, the method described is unsuitable for molding compositions.
  • the object is achieved with a molding composition, characterized in that at least one monomer A with at least one monomer B, with a pre-UV absorber group, which by the action of UV light significantly increased absorption at a wavelength between 300 and 400 nm contains, is radically copolymerized.
  • the compounds according to the invention can undergo a photo-Fries rearrangement under UV action in the solid polymer, the rearrangement product having the desired UV absorption.
  • monomer B all compounds which, after copolymerization with monomer A under UV light, carry out photo Fries rearrangement reactions are suitable as monomer B.
  • monomer B preference is given to using compounds having acryloyl or methacryloyl or styrenic structures, more preferably p-methylphenyl methacrylate.
  • derivatives are also suitable, which may also contain branched or unbranched alkyl groups with Ci to C-i ⁇ , but also -O-CH 3 in para-position instead of a methyl group.
  • Suitable monomers A are compounds which are selected from the group of free-radically polymerizable monomers. Particularly preferred monomers A are selected from the group of acrylates, methacrylates, substituted or unsubstituted styrenic monomers or acrylonitrile.
  • the monomers B represent a pre-UV absorber which has no absorption band extending into the visible range. It has been found that the yellowness of the copolymer of monomer A and monomer B is not significantly worse than that of the yellowness of the pure molding material of monomer A.
  • the polymer can also be processed well thermoplastic.
  • blends with excellent properties can be prepared from the copolymers of monomer A and monomer B with further polymers.
  • core-shell polymers can be prepared whose structure comprises, for example, a hard core, a rubber-elastic middle layer and an outer shell of polymethymethacrylate.
  • the pre-UV absorber can be polymerized into the shell and / or the middle layer as needed.
  • the bond to the polymer also proves to be advantageous over the pure physical interference, since there is no evaporation or sweating during processing. In addition, no migration from the component is to be feared.
  • molded articles can be produced from the novel molding materials or blends. Usually semi-finished products, such as plates, sheets, blocks, profiles, tubes, hoses, rods, are produced.
  • At least one monomer A is copolymerized free-radically.
  • Usual additives e.g. suitable initiators or regulators are added.
  • the reaction mixture is usually heated.
  • Other polymers for the preparation of blends can also be added.
  • the polymer is precipitated with a suitable solvent, dried and further processed.
  • the reaction mixture may also contain dyes, impact modifiers and additives, e.g. Flame retardants, or inhibitors, lubricants or additives against the thermo-oxidative degradation may be added.
  • moldings or semi-finished products are produced. Likewise, the molding compounds or blends can be applied to other materials or coextruded.
  • the molding compositions according to the invention can also be used with other radical polymerization processes, such as e.g. emulsion polymerization,
  • the molding composition according to the invention has a broad field of application. They can be used in the construction sector, in motor vehicles, rail vehicles, aircraft, watercraft, spacecraft and advertising technology. ' A particularly preferred field of application are films, Panels, coextruded layers on panels and exterior parts of motor vehicles.
  • the molding composition according to the invention for UV adsorption by means of photo-floppye rearrangement is an inexpensive alternative to coextrusion in which only the upper layer is to be equipped with UV absorber.
  • much more complicated geometries can be represented with the material according to the invention.
  • the polymer is precipitated in methanol, dried (vac, 12O 0 C, 4h) and processed to a 1mm thick press plate (processing temperature: 18O 0 C).
  • the press plate is irradiated in a SUN test CPS / 10 (ATLAS Material Testing Technology GmbH, D-63589 Linsen amount-Altenhasslau) with a power of 60 W / m 2 (measured in the wavelength range between 300-400 nm) and according to the irradiation times listed below in tabular form measured.
  • the Yellowness Index is determined according to DIN 6167 (D65 / 1O 0).

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Abstract

Formmasse mit UV-Absorbern, ein Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungen.

Description

UV-Stabilisator für PMMA
Die Erfindung betrifft eine Formmasse mit UV-Absorbern, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendungen.
Da UV-Strahlen oft zu unerwünschten Zersetzungsreaktionen führen, werden in Kunststoffen häufig UV-absorbierende Additive verwendet. Diese absorbieren im UV-Bereich des Spektrums und schützen so entweder das Polymer selbst, andere Bestandteile des Kunststoffs oder ein darunter liegendes Material vor derartigen Reaktionen. Solche UV-Absorber haben neben ihrer vorteilhaften Schutzfunktion auch eine Reihe von Nachteilen. So reicht ihre Absorbtionsbande bis in den sichtbaren Bereich hinein, weshalb Teile des sichtbaren violetten und blauen Lichts absorbiert werden und der Kunststoff einen gelblichen Farbton erhält. Dies ist umso unbefriedigender, als dass oft nur ein kleiner Teil des eingesetzten UV-Absorbers tatsächlich benötigt wird, um die Schutzfunktion zu erfüllen. Dies ist zum Beispiel der Fall, wenn ein transparentes Bauteil aus einer UV-stabilsierten Formmasse besteht, das UV- Licht aber aufgrund der Absorption des Stabilisators nur in die obersten Schichten eindringen kann. Der tiefer liegende UV-Absorber hat keinerlei stabilisierende Funktion, trägt aber aufgrund seiner oben geschilderten Absorption im sichtbaren Bereich zur Erhöhung des Gelbwerts bei.
Eine etablierte Lösung dieses Problems ist die Beschichtung des Bauteils entweder mit einer Lackschicht oder mit einer coextrudierten Formmasseschicht, die einen UV-Absorber enthält. Oft kann man allerdings die Fertigung einer solchen Schutzschicht aus technischen Gründen nicht bewerkstelligen oder scheut den zusätzlichen Prozessschritt aus wirtschaftlichen Gründen. Lee et al. [Polymer Degradation and Stability 83 (2004) 435] beschreiben Polyphenylacrylat und Poly(p-Methylphenylacrylat) als UV-Stabilisator für PET. Sie verwenden Homopolymere der genannten Monomere, mischen diese mit dem PET und verarbeiten die Mischungen zu Spincoating-Filmen und Fasern. Die verwendeten Mischungen waren nicht transparent, weshalb auch die Absorption im UV- oder sichtbaren Bereich nicht untersucht wurde.
In einer Grund\agenarbeιt untersuchen Li et al. [Macromolecules 10 (1977) 840] die Photo-Fries-Umlagerung von reinem Polyphenylacrylat im Festkörper. Copolymerisation mit MMA oder die Nutzung der Absorption zur UV- Stabilisierung werden nicht erwähnt.
US 2003180542, EP 1115792 B1 und EP 939093 B1 beschreiben die Verwendung von Photo-Fries-fähigen Gruppen als Prä-UV-Absorbern in Polyestern und Pofycarbonaten. Hier wird Resorcinol als Diol-Komponente mit in die Hauptkette eingebaut. Po)y(meth)acrylate werden bei diesen Schutzrechten nicht erwähnt.
EP 120608 beschreibt Polymere für Coating-Anwendungen, die durch die Reaktion der OH-Gruppe von Resorcinol-mono-benzoat mit reaktiven Gruppen eines Polymers hergestellt werden. In den Beispielen werden Polymere, die Glycidylmethacrylat enthalten, umgesetzt. Die Resorcinol-mono-benzoatgruppe kann sich unter UV-Licht in einer Photo-Fries-Umlagerung zur o-Hydroxybenzo- phenon-Gruppe umwandeln, die ein effektiver UV-Absorber ist.
Das beschriebene Verfahren hat allerdings gravierende Nachteile: Die Herstellung der Polymere kann mit diesem Prä-UV-Absorber ausschließlich polymeranalog erfolgen, da ein entsprechender Methacrylsäureester aufgrund seiner radikalfangenden Wirkung die radikalische Polymerisation unterbinden würde. Die polymeranaloge Umsetzung zu dem gewünschten "polymergebundenen Prä-UV-Absorber ist aufgrund des zusätzlichen Prozessschritts nachteilig. Zudem können nicht vollständig umgesetzte Epoxidgruppen unerwünschte Nebenreaktionen wie Hydrolyse und Vernetzung eingehen. Daher ist die beschriebene Methode für Formmassen ungeeignet.
Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Formmasse zu entwickeln, die nur unter Einwirkung von UV-Strahlen eine Absorption im UV-Bereich sowie den damit verbundenen Absorptionsausläufern im sichtbaren Bereich entwickelt.
Die Aufgabe wird gelöst mit einer Formmasse, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Monomer A mit mindestens einem Monomer B, mit einer Prä- UV-Absorber-Gruppe, welches durch die Einwirkung von UV-Licht eine deutlich erhöhte Absorption bei einer Wellenlänge zwischen 300 und 400 nm aufweist, enthält, radikalisch copolymerisiert wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können unter UV-Einwirkung im festen Polymer eine Photo-Fries-Umlagerung vollziehen, wobei das Umlagerungsprodukt die gewünschte UV-Absorption aufweist.
Als Monomer B sind prinzipiell alle Verbindungen geeignet, die nach Copolymerisation mit Monomer A unter UV-Licht Einwirkung Photo-Fries- Umlagerungen durchführen. Dabei wird eine ortho-Hydroxybenzoylstruktur ausgebildet. Als Monomer B werden vorzugsweise Verbindungen mit Acryloyl- oder Methacryloyl- oder styrolischen Strukturen, besonders bevorzugt p- Methylphenylmethacrylat, eingesetzt. Es sind jedoch auch Derivate geeignet, die in para-Stellung statt einer Methylgruppe auch verzweigte oder nicht verzweigte Alkylgruppen mit Ci bis C-iβ, aber auch -O-CH3 enthalten können.
Als Monomer A sind Verbindungen geeignet die ausgewählt sind aus der Gruppe der radikalisch polymerisierbaren Monomere. Besonders bevorzugt werden Monomere A ausgewählt aus der Gruppe der Acrylate, Methacrylate, substituierten oder unsubstituierten styrolischen Monomere oder Acrylnitril. Die Monomere B stellen einen Prä-UV-Absorber dar, der keine in den sichtbaren Bereich hineinreichenden Absorptionsbande aufweist. Es wurde gefunden, dass der Gelbwert des Copolymerisats aus Monomer A und Monomer B nicht signifikant schlechter ist, als der der Gelbwert der reinen Formmasse aus Monomer A.
Herkömmliche Materialien mit UV-Absorbern sind optisch immer schlechter, weil die Absorber im sichtbaren Bereich arbeiten. Bei den erfindungsgemäßen Materialien erfolgt die UV-Absorption nur in den oberen Schichten. Damit werden wesentlich bessere optische Ergebnisse erzielt, da ein Maß für die Qualität auch immer die Gelbfärbung ist.
Überraschend wurde gefunden, dass die Monomere B aus der Gruppe der Verbindungen mit Acryloyl- oder Methacryloyl- oder styrolischen Strukturen, besonders bevorzugt p-Methylenphenylmethacrylat, gut mit Monomeren A aus der Gruppe der radikalisch polymerisierbaren Monomere, bevorzugt aus der Gruppe der Acrylate, Methacrylate, substituierten oder unsubstituierten styrolischen Monomere und Acrylnitril, besonders bevorzugt Methylmethacrylat, copolymerisierbar sind. Das Polymerisat lässt sich zudem gut thermoplastisch verarbeiten.
Es wurde gefunden, dass sich Blends mit hervorragenden Eigenschaften aus den Copolymerisaten von Monomer A und Monomer B mit weiteren Polymeren herstellen lassen.
Außerdem wurde gefunden, dass gezielte Einpolymerisationen erfolgen können. So können z.B. Kern-Schale-Polymerisate dargestellt werden, deren Aufbau beispielsweise einen harten Kern, eine gummielastische Mittelschicht und eine äußere Hülle aus Polymethymethacrylat umfasst. Der Prä-UV- Absorber kann je nach Bedarf in die Hülle und/oder die mittlere Schicht einpolymerisiert werden. Die Bindung an das Polymer erweist sich zudem als vorteilhaft gegenüber der reinen physikalischen Einmischung, da es zu keinem Ausdampfen oder Ausschwitzen bei der Verarbeitung kommt. Zudem ist keine Migration aus dem Bauteil zu befürchten. Somit können verschiedenste Formkörper aus den erfindungsgemäßen Formmassen oder Blends hergestellt werden. Üblicherweise werden Halbzeuge, wie z.B. Platten, Tafeln, Blöcke, Profile, Rohre, Schläuche, Stäbe, hergestellt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermatrix wird mindestens ein Monomer A, gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre, in einem geeigneten Lösungsmittel mit mindestens einem Monomer B radikalisch copolymerisiert. Es werden übliche Zusätze, wie z.B. geeignete Initiatoren oder Regler zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird üblicherweise erwärmt. Auch weitere Polymere, zur Herstellung von Blends, können zugegeben werden. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polymerisat mit einem geeigneten Lösungsmittel ausgefällt, getrocknet und weiterverarbeitet. Dem Reaktionsgemisch können auch Farbstoffe, Schlagzähmodifier und Additive, wie z.B. Flammschutzmittel, oder -hemmer, Gleitmittel oder Additive gegen den thermooxidativen Abbau zugegeben werden. Je nach Anwendung werden Formkörper bzw. Halbzeuge hergestellt. Ebenso können die Formmassen oder Blends auf andere Materialien aufgetragen oder coextrudiert werden.
Neben dem beschriebenen Lösungspolymerisationsverfahren können die erfindungsgemäßen Formmassen auch mit anderen radikalischen Polymerisationsverfahren, wie z.B. Emulsionspolymerisation,
Suspensionspolymerisation oder Substanzpolymerisation, dargestellt werden.
Die erfindungsgemäße Formmasse hat ein breites Anwendungsgebiet. Sie können im Baubereich, in Kraftfahrzeugen, Schienenfahrzeugen, Luftfahrzeugen, Wasserfahrzeugen, Raumfahrzeugen und der Werbetechnik eingesetzt werden.' Ein besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet sind Folien, Platten, coextrudierte Schichten auf Platten und Außenteilen von Kraftfahrzeugen.
Die erfindungsgemäße Formmasse zur UV-Adsorption mittels Photo-Fries- Umlagerung ist eine preiswerte Alternative zur Coextrusion, bei der auch nur die obere Schicht mit UV-Absorber ausgerüstet werden soll. Zudem sind mit dem erfindungsgemäßen Material wesentlich kompliziertere Geometrien darstellbar.
Die im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung von UV-Absorber Copolymerisat
Zu 540g Methylmethacrylat, 60g 4-Methylphenylmethacrylat und 1 ,38g Methyl- 3-mercaptopropionat werden unter Argon bei 98°C 0,6g 2,2'-Azobis- (isobutyronitril) gelöst in 490,9g Toluol während eines Zeitraums von 360min zudosiert. Anschließend wird für 60min nachgerührt, auf ca. 500C abgekühlt und mit 329,1g Toluol verdünnt. (Umsatz 100%, V.N. = 46,3ml/g).
Das Polymer wird in Methanol ausgefällt, getrocknet (vac, 12O0C, 4h) und zu einer.1mm dicken Pressplatte verarbeitet (Verarbeitungstemperatur: 18O0C).
Die Pressplatte wird in einem Suntest CPS/10 (ATLAS Material Testing Technology GmbH, D-63589 Linsengericht-Altenhaßlau) mit einer Leistung von 60 W/m2 (gemessen im Wellenlängenbereich zwischen 300-400 nm) bestrahlt und nach den unten tabellarisch aufgeführten Bestrahlungszeiten vermessen. Der Gelbwert wird nach DIN 6167 (D65/1O0) bestimmt.
Figure imgf000008_0001

Claims

Patentansprüche
1. Formmasse, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Monomer A mit mindestens einem Monomer B mit einer Prä-UV-Absorber-Gruppe, welches durch die Einwirkung von UV-Licht eine deutlich erhöhte Absorption bei einer Wellenlänge zwischen 300 und 400nm aufweist, enthält, radikalisch copolymerisiert wird.
2. Formmasse gemäß der Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer B nach Copolymerisation mit Monomer A unter UV-Licht Einwirkung durch die Photo-Fries-Umlagerung eine ortho- Hydroxybenzoylstruktur ausbildet.
3. Formmasse gemäß der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer B eine Acryloyl- oder Methacryloyl- oder styrolische Struktur enthält.
4. Formmasse gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer B p-Methylphenylmethacrylat ist.
5. Formmasse gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer A ausgewählt ist aus der Gruppe der radikalisch polymerisierbaren Monomere.
6. Formmasse gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer A ausgewählt ist aus der Gruppe der Acrylate, Methacrylate, substituierten oder unsubstituierten styrolischen Monomere und Acrylnitril.
7. Blend bestehend aus einer Formmasse gemäß der Ansprüche 1 bis 6 und mindestens eines weiteren Polymers.
8. Formkörper hergestellt aus einer Formmasse gemäß der Ansprüche 1 bis 7. 9. Verfahren zur Herstellung einer Formmasse gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Monomer A mit mindestens einem Monomer B radikalisch copolymerisiert wird.
•1 O.Verwendung der Formmasse nach Anspruch 1 im Baubereich, in Kraftfahrzeugen, Schienenfahrzeugen, Wasserfahrzeugen,
Luftfahrzeugen, Raumfahrzeugen und in der Werbetechnik.
11. Verwendung der Formmassen nach Anspruch 10 als Folien, Platten, coextrudierte Schichten auf Platten und Außenteilen von Kraftfahrzeugen.
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