DE69917815T2

DE69917815T2 - Polymere zusammensetzung

Info

Publication number: DE69917815T2
Application number: DE69917815T
Authority: DE
Inventors: L. Gilbert EIAN; W. Bret LUDWIG; H. Milton ANDRUS
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-08-09
Filing date: 1999-11-19
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2019-11-20
Also published as: US20010019770A1; AU2706100A; EP1208138A1; WO2001010937A1; JP2003506546A; EP1208138B1; DE69917815D1; US6251521B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft UV-absorbierende Zusammensetzungen, einschließlich Latizes, Agglomeratteilchen, Pulver, Filme, Beschichtungen, mehrschichtige Artikel und andere Materialien, die aus Polymerteilchen oder Derivaten derselben zubereitet sind oder diese enthalten, und damit verbundene Verfahren.
Die Ultraviolettstrahlung (UV) kann zum Abbau gewisser Materialien führen, falls sie dieser ausgesetzt sind. Als Ultraviolettabsorber oder UVA bekannte chemische Materialien können zum Schützen von Materialien gegen die schädlichen Auswirkungen von UV-Strahlung verwendet werden. Ein UVA kann in ein Material eingearbeitet werden zum Schützen dieses Materials gegen UV-Strahlung oder es kann eine Zusammensetzung, die UVA enthält, auf ein UV-empfindliches Substrat zum Schützen des Substrats aufgebracht werden.
Schützende Beschichtungszusammensetzungen, die manchmal als „Deckschicht" bezeichnet werden, können auf dauerhafte Materialien im Außenbereich wie Schilder auf der Basis elastischer Substrate aufgebracht werden und wahlweise können darauf grafische Zeichen aufgebracht werden, in welchem Fall die Beschichtung zum Verhindern des Ansammelns von Schmutz oder des Eindringens von Schmutz, als Wasserbarriere, zum Verhindern des Herauswanderns von Weichmachern oder anderen Bestandteilen aus der Substanz oder zum Erleichtern des Reinigens dient. Eine Deckschicht kann polymere Materialien (z.B. ein Fluorpolymer zum Bieten von Widerstandsfähigkeit gegen Schmutz oder der Säuberungsfähigkeit) sowie Stabilisatoren zum Schützen der Deckschicht oder des Substrats gegen Abbau, z.B. durch UV-Strahlung, enthalten. Der Abbau kann das Gelbwerden, Brüchigwerden oder einen Verlust an Klarheit, Glanz oder Wasserbeständigkeit umfassen.
Obwohl es zwar wünschenswert sein kann, ein UVA in eine Schutzbeschichtung einzuarbeiten, können UVA leider einige Probleme verursachen. Ein Problem liegt in der relativen Unbeständigkeit von UVA in vielen chemischen Zusammensetzungen. Nicht reaktionsfähige UVA können in einer chemischen Zusammensetzung als dispergierte Verbindung eingearbeitet werden, die chemisch nicht an eine andere Komponente angelagert ist. Diese UVA können aus einer Zusammensetzung durch Verflüchtigen während der Verarbeitung (z.B. Trocknen) oder auf andere Weise durch Wandern an die Oberfläche einer Zusammensetzung, gefolgt vom Entfernen als Staub oder Abwaschen verloren gehen. Durch den Verlust des UVA sind die Zusammensetzung und ihre Substrate weniger gegen Ultraviolettstrahlung geschützt, wodurch die UV-Violettstrahlung die Zusammensetzung oder das Substrat abbauen kann. Ein unbefriedigendes Hilfsmittel gegen dieses Problem besteht darin, größere Mengen UVA in eine Zusammensetzung einzuarbeiten.
Ein weiteres Problem bei den UVA besteht darin, dass sie mit verschiedenen polymeren Materialien (z.B. Fluorpolymeren) unverträglich sein können. Diese Unverträglichkeit kann zur Unbeständigkeit (z.B. thermodynamischen Unbeständigkeit) oder Empfindlichkeit der Zusammensetzung gegen Wasser führen, was zu einem Verlust an physikalischen und optischen Eigenschaften, einschließlich einem Verlust an Klarheit oder erhöhter Trübe führen kann. Die Unverträglichkeit kann auch einen erhöhten oder beschleunigten Verlust von UVA durch Migration, Ausbluten oder Ausblühen verursachen.
Bei Versuchen, UVA in chemische Zusammensetzungen wie Deckschichten einzuarbeiten, ist man auf eine Reihe frustrierender Ergebnisse vor allem dann gestoßen, wenn die Zusammensetzung einen Bestandteil enthält, der mit dem UVA unverträglich ist, wie es viele Fluorpolymere sind. Es besteht ein allgemeiner Bedarf, Ultraviolettstrahlung absorbierende Materialien und Zusammensetzungen zu identifizieren und außerdem Materialien zu identifizieren, die zum Zubereiten von UV-absorbierenden Zusammensetzungen, wie Folien und Beschichtungen, verwendet werden können. Es besteht ein weiterer Bedarf, UVA in chemische Zusammensetzungen einzuarbeiten, die andere Materialien enthalten, mit denen das UVA eventuell nicht verträglich ist, wobei das UVA zu einem relativ permanenten Bestandteil der Zusammensetzung wird, und wobei die Zusammensetzung thermodynamisch relativ beständig ist, um einen Langzeitschutz gegen Ultraviolettstrahlung zu bieten.
Die Erfindung bietet Ultraviolettstrahlung absorbierende Zusammensetzungen, die Latizes aus Kern-/Hüllenteilchen enthalten, wobei der Kern ein Kernpolymer und ein UVA, sowie polymere Mehrphasen-Zusammensetzungen umfasst, umfassend eine polymere Kernphase und eine polymere Hüllenphase, wobei die polymere Hüllenphase einen Ultraviolettabsorber umfasst.
Bevorzugte polymere Mehrphasen-Zusammensetzungen umfassend eine Kernphase, eine Hüllenphase und eine Phase aus einem zusätzlichen polymeren Material können eine verbesserte thermodynamische Beständigkeit und UVA-Retention aufweisen, wodurch sie einen zeitbeständigen Schutz gegen ultraviolette Strahlung mit bleibenden physikalischen und mechanischen Eigenschaften aufweisen. Das kann selbst dann zutreffen, wenn das UVA in Kombination mit einem zusätzlichen Material, das mit dem UVA nicht verträglich ist, verwendet wird.
Eine beispielhafte Zusammensetzung ist ein Latex umfassend Kern-/Hüllenteilchen und ein polymeres Folienbildungsmaterial, wobei das Latex unter Bildung einer Folie beschichtet und getrocknet werden kann, oder der unter Bildung eines Pulvers sprühgetrocknet werden kann, das dann weiterverarbeitet werden kann. Ein derartiger Latex kann zu einer Folie oder Beschichtung, z.B. durch Beschichten und Trocknen gebildet oder unter Bildung eines Pulvers getrocknet, bevorzugt sprüh getrocknet werden unter Bildung eines Pulvers umfassend Agglomeratsteilchen, die auf ein Substrat als Schicht aufgebracht und unter Bildung einer Folie oder Beschichtung fusioniert werden können.
Erfindungsgemäße polymere Mehrphasen-Zusammensetzungen können Phasenbereiche aus einer polymeren Kernphase, einer polymeren Hüllenphase und einer polymeren Folienbildungsphase umfassen, wobei die Morphologie derart ist, dass die polymere Kernphase nicht wesentlich mit der polymeren Folienbildungsphase in Kontakt steht, jedoch beide dieser Phasen mit der polymeren Hüllenphase in Kontakt steht, die die anderen beiden Phasen trennt. Es hat sich erwiesen, dass Zusammensetzungen, die diese bevorzugte Morphologie aufweisen, insbesondere dann, wenn das Kernteilchen (oder ein Bestandteil desselben) mit dem polymeren Folienbildungsmaterial nicht verträglich ist, verbesserte anfängliche physikalische Eigenschaften aufweisen kann, die mit dem Altern, im Vergleich mit chemischen Zusammensetzungen beibehalten werden können, die chemisch identische Bestandteile in identischen Mengen enthalten, jedoch eine andere Morphologie aufweisen. Derartige Eigenschaften können eines oder mehrere der Folgenden einschließen: Elastizität, dauerhaften Schutz gegen Ultraviolettstrahlung aufgrund eines reduzierten Migrationsverlusts (z.B. Ausbluten oder Ausblühen) des UVA (insbesondere, wenn das UVA nicht chemisch an das Kernpolymer angeknüpft ist); thermodynamische Beständigkeit und verbesserte Wasserbeständigkeit (z.B. reduzierte Empfindlichkeit gegen Wasser).
Ein besonderer Vorteil dieser bevorzugten Morphologie besteht darin, dass sie die Verwendung eines Kernteilchens oder einer Komponente desselben, z.B. eines Kernpolymers oder UVA, in einer Zusammensetzung erlaubt, die ein anderes Material (z.B. ein polymeres Folienbildungsmaterial) enthält, das mit dem Kernteilchen oder dem Kernteilchenbestandteil unverträglich ist. Ist ein Kernteilchen oder sein Bestandteil mit einem polymeren Folienbildungsmaterial unverträglich, so schützt das Hüllenmaterial die Kernteilchenphase gegen die unverträgliche Phase, wobei sie die Folgen verhindert, die sonst mit dem Einarbeiten des Kernteilchens in ein unverträgliches Material verbunden sind und dadurch bevorzugt eine thermodynamisch beständige Zusammensetzung erzielt.
Polymere Mehrphasen-Zusammensetzungen, die die beschriebene Morphologie aufweisen, können durch verschiedene Verfahren zubereitet werden. Beispielsweise kann eine Mehrphasen-Zusammensetzung aus einem Latex, der polymere Teilchen enthält, die eine Kern-/Hüllenstruktur aufweisen, wobei der Kern UVA umfasst, sowie Teilchen von polymerem Folienbildungsmaterial zubereitet werden. Dies lässt sich durch Formen des Latex zu einer Folie oder Beschichtung und Trocknenlassen des Latex erzielen. Als Alternative kann eine derartige Mehrphasen-Zusammensetzung durch Sprühtrocknen des Latex zum Zubereiten eines Pulvers von Agglomeratteilchen, Aufbringen der Agglomeratteilchen als Pulverbeschichtung und Fusionieren des als Schicht aufgebrachten Pulvers zubereitet werden.
Eine Variante der Erfindung betrifft Zusammensetzungen umfassend Fluorpolymer- und polymere Kern-/Hüllenteilchen, wobei der Kern ein UVA umfasst. Die Zusammensetzung kann in Form eines oder mehrerer der Folgenden vorliegen: einem Latex, einem Agglomeratteilchen der Kern-/Hüllenteilchen, das an das Fluorpolymerteilchen fusioniert ist, einem Pulver umfassend Kern-/Hüllenteilchen und Fluorpolymerteilchen oder ihre Agglomerate; einer polymeren Zusammensetzung wie beispielsweise einer polymeren Mehrphasen-Zusammensetzung, z.B. in Form einer Folie, Beschichtung oder eines Mehrschichtenartikels; oder eines Produkts oder einer Zusammensetzung abgeleitet aus oder enthaltend irgendeine dieser Zusammensetzungen. Derartige Zusammen setzungen können aus irgendeinem erwünschten Grund ultraviolette Strahlung blockieren oder absorbieren und können erwünschte Reinigungsfähigkeitseigenschaften sowie erwünschte mechanische oder physikalische Eigenschaften wie Elastizität aufweisen. Die Kern-/Hüllenteilchen können in eine Zusammensetzung eingearbeitet werden zum Schützen dieser Zusammensetzung. selbst gegen UV-Strahlung oder eine UVA-haltige Folie oder Beschichtung kann auf ein anderes Material zum Schützen dieses Materials gegen UV-Strahlung aufgebracht werden.
Eine andere erfindungsgemäße Variante bezieht sich auf eine polymere Mehrphasen-Zusammensetzung umfassend eine polymere Kernphase, eine polymere Hüllenphase und eine Fluorpolymerphase, wobei die polymere Kernphase einen Ultraviolettabsorber umfasst und wobei die polymere Kernphase und die Fluorpolymerphase nicht wesentlich miteinander im Kontakt stehen, jedoch sowohl die polymere Kernphase als auch die Fluorpolymerphase mit der polymeren Hüllenphase in Kontakt stehen. Bei derartigen Zusammensetzungen kann es sich um eine elastische Folie handeln.
Eine andere erfindungsgemäße Variante betrifft ein Verfahren für das Zubereiten einer polymeren Mehrphasen-Zusammensetzung, umfassend eine polymere Kernphase, eine polymere Hüllenphase und eine polymere Folienbildungsphase, wobei die polymere Kernphase einen Ultraviolettabsorber umfasst. Das Verfahren beinhaltet Schritte umfassend: das Auftragen einer Pulverbeschichtung auf ein polymeres Substratmaterial umfassend die polymere Kernphase, die polymere Hüllenphase und die polymere Folienbildungsphase und das Fusionieren der polymeren Materialien unter Bildung einer polymeren Mehrphasen-Zusammensetzung, wobei die polymere Kernphase und die polymere Folienbildungsphase nicht wesentlich miteinander in Kontakt stehen, jedoch sowohl die polymere Kernphase als auch die polymere Folienbildungsphase mit der polymeren Hüllenphase in Kontakt stehen.
Die folgenden Begriffe, wie sie hier verwendet werden, sollen die angegebenen Bedeutungen besitzen: Der Ausdruck „thermoplastisch" bedeutet Materialien, die auf die Exposition Hitze und/oder Druck gegenüber weich werden oder fließen. Thermoplastisch wird „hitzehärtbar" gegenüber gestellt, das Materialien beschreibt, die auf das Erhitzen hin irreversibel reagieren, so dass das darauffolgende Aufbringen von Hitze und Druck sie nicht zum Erweichen oder Fließen bringt.
„(Meth)acrylat" bedeutet entweder Acrylat oder Methacrylat.
„Phase" wird auf eine Art und Weise verwendet, die der allgemein akzeptierten Bedeutung im chemischen Stand der Technik nicht widerspricht, und sich beispielsweise auf eine einzelne, typischerweise homogene Komponente einer chemischen Zusammensetzung bezieht.
„Bereich", wenn es sich auf eine Phase einer Mehrphasen-Zusammensetzung bezieht, bezieht es sich auf einzelne, kontinuierliche oder diskontinuierliche, mikroskopische oder makroskopische Anteile einer Phase innerhalb der Mehrphasen-Zusammensetzung. Beispiele diskontinuierlicher Bereiche umfassen die Folgenden, wie in 3 veranschaulicht: Einzelne Kernteilchenbereiche; polymere Hüllenbereiche und fluorchemische Bereiche.
In einer polymeren Multiphasenzusammensetzung werden, falls einzelne Bereiche einer Phase eine Affinität für einander aufweisen (es besteht eine Affinität zwischen separaten, einzelnen Bereichen der gleichen Phase), die wesentlich größer ist als die Affinität zwischen Bereichen dieser Phase und Bereichen einer chemisch ver schiedenen Phase der Zusammensetzung, die die erste Phase kontaktiert, einzelne Bereiche der gleichen Phasen thermodynamisch dazu gebracht, sich zu kombinieren, was zu einer Polymertrennung und dem Wachsen der Größe des Bereichs gleicher Phasenbereiche führt. Phasen einer polymeren Mehrphasen-Zusammensetzung werden dann als „unverträglich" bezeichnet, wenn – während beide getrennten Phasen in einer Mehrphasen-Zusammensetzung enthalten sind – einzelne Bereiche einer gleichen Phase dazu neigen, sich miteinander innerhalb der Zusammensetzung unter Bildung größerer Phasenbereiche zu kombinieren. Falls Bereiche einer gleichen Phase einer polymeren Mehrphasen-Zusammensetzung tatsächlich Phasenbereiche größerer Größe bilden, d.h. die Zusammensetzung erleidet starke Symptome von Polymertrennung, so wird die polymere Mehrphasen-Zusammensetzung als „thermodynamisch unbeständig" betrachtet.
Starke Symptome von Polymertrennung können eine reduzierte optische Klarheit, einen Verlust an Elastizität, Brüchigwerden und andere Auswirkungen einschließen. Es kann angenommen werden, dass die Polymertrennung innerhalb einer polymeren Mehrphasen-Zusammensetzung auf einen signifikanten Verlust an Klarheit oder Elastizität oder eine signifikante Erhöhung der Brüchigkeit hin stattgefunden hat. Diese Eigenschaften können durch bekannte Methoden gemessen werden.
Die Brüchigkeit kann durch Messen der Dehnung gemessen werden, wobei eine Abnahme der Dehnung um 20 % als signifikant und auf eine Polymertrennung und thermodynamische Unbeständigkeit hinweisend betrachtet wird.
Die Klarheit kann mit Hilfe eines Trübemessers gemessen werden. Steigt das Ergebnis einer Trübemessung ASTM D1003 entsprechend auf das Altern hin um 10 Prozentpunkte, z.B. 5 Prozentpunkte und mehr (z.B. von einem Ablesewert von 0 % bis 5 % vergleiche den Beispiel abschnitt und Tabelle 1), so wird es als eine signifikante Menge an Klarheit verloren zu haben und thermodynamisch unbeständig zu sein betrachtet.
Die Elastizität einer polymeren Mehrphasenfolienzusammensetzung, die auf ein elastisches Substrat aufgebracht worden ist, kann durch folgenden Test bestimmt werden: Proben der Folie (ca. 20 bis 50 Mikrometer dick) werden auf ein Substrat aufgebracht (ca. 500 bis 600 Mikrometer dick, z.B. 3M PANAFLEX^TM 930 Schilder-und Markisensubstrat) (und wahlweise z.B. eine Woche bei 150 °F gealtert). Zwei Proben der aufgebrachten Folie können auf Raumtemperatur (ca. 25 °C) abgekühlt und daraufhin gebogen und zerknittert werden, und zwar eines in eine Richtung, um die Beschichtung zusammenzudrücken und die andere, um eine Dehnung zu verursachen. Das Zerknittern kann durch Falzen um 180° gefolgt von starkem Fingerdruck den Falz entlang erfolgen. Wird die Beschichtung sichtbar rissig, so wird die Beschichtung als Elastizität verloren zu haben betrachtet. Um die Risse einfacher sichtbar zu machen, kann ein Permanentmarkierstift auf die zerknitterte Beschichtung aufgebracht werden und die Markierung mit Isopropylalkohol abgewaschen werden. Liegt ein Riss vor, so färbt der Markierstift den Riss und bleibt nach dem Abwaschen sichtbar; liegen keine Risse vor, so lässt sich der Markierstift vollständig abwaschen.
1 zeigt eine Rasterelektronen-Fotomikrografie einer Vergrößerung von 2,0 kv × 500 der Agglomeratteilchen, die durch Sprühtrocknen eines Latex zubereitet worden sind, der Kern-/Hüllenteilchen und Fluorpolymerteilchen enthält.
2 zeigt eine Rasterelektronen-Fotomikrographie einer Vergrößerung von 3,0 kv × 25,0 K, die die Oberfläche von Agglomeratteilchen, die durch Sprühtrocknen eines Latex von Kern-/Hüllenteilchen und Fluorpolymerteilchen zubereitet worden sind.
3 zeigt eine Durchstrahlungs-Elektronenmikrografie (DEM) einer dem Beispiel entsprechend zubereiteten Mehrphasenfolie, die mit einer Vergrößerung von 60.000 aufgenommen worden ist. Die kleineren dunklen, runden Regionen sind Bereiche der polymeren Kernphase des Kerns/ der polymeren Hülle (mit Ru0₄ gefärbt); die Kernphasenbereiche sind von helleren Bereichen der polymeren Hülle umgeben. Die großen Bereiche, die im Allgemeinen relativ hell sind und im Allgemeinen keine Bereiche der dunkleren polymeren Kernphase enthalten, sind Bereiche einer Fluorpolymerphase.
4 zeigt eine Durchstrahlungs-Elektronenmikrografie (DEM) einer Vergleichsbeispiel 2 entsprechend zubereiteten Mehrphasenfolie, die mit einer Vergrößerung von 60.000 aufgenommen worden ist. Die kleinen Phasenbereiche sind diejenigen der Kernteilchenphase; die größere, unklare, im wesentlichen kontinuierliche Phase umfasst eine Mischung von polymerer Hülle und Fluorpolymer.
5 zeigt eine schematische Ansicht einer Methode des Aufbringens einer polymeren Mehrphasenbeschichtung auf ein Substrat dieser Erfindung gemäß.
6 zeigt eine schematische Querschnittsansicht, die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht.
Polymere Kern-/Hüllenteilchen, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden, weisen eine Kern-/Hüllenstruktur auf, was bedeutet, dass die Teilchen einen polymeren Kern und eine polymere Hülle umfassen. Der polymere Kern umfasst Kernpolymer und einen Ultraviolettabsorber (UVA), der chemisch in das Kernpolymer eingearbeitet werden kann oder auch nicht. (Der polymere Kern kann nichtpolymere Materialien enthalten und kann hier als „Kern" oder „Kernteilchen" bezeichnet werden.)
Das Kernpolymer kann so ausgewählt werden, dass es für eine spezifische Anwendung des Kern-/Hüllenteilchens nützlich ist, um verschiedene physikalische, chemische oder mechanische Eigenschaften zu bieten. Das Kernpolymer kann so gewählt werden, dass es ein relativ weiches oder gummiartiges Material ist, z.B. eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 40 Grad Celsius (40°C) oder weniger aufweist. Ein weiches oder gummiartiges Kernpolymer kann einem Kern-/Hüllenteilchen oder einer Zusammensetzung, die das Kern-/Hüllenteilchen enthält oder davon deriviert ist, Elastizität verleihen. Als Alternative kann das Kernpolymer relativ hart oder sogar hitzehärtbar oder ein Duroplast sein. Ein relativ hartes Kernpolymer kann einem Kernteilchen schmutzabweisende oder reinigungsfähige Eigenschaften verleihen, derart, dass, falls ein Teil eines Kernteilchens an der Oberfläche einer Zusammensetzung freiliegt, es keine Ansammlung von Schmutz verursacht oder zumindest reinigungsfähig ist. Das Kernpolymer kann vernetzt werden, um einen Bruch oder eine Störung des Kernteilchens während des Verarbeitens, z.B. zu einer Folie oder Beschichtung, zu verhindern, was dazu führen würde, dass Kernmaterial an der Oberfläche der Folie oder der Beschichtung vorliegt.
Das Kernpolymer kann monomere Einheiten umfassen, die von einem oder mehreren reaktionsfähigen Monomoren oder Comonomeren (hier kollektiv als „Kernmonomer" oder „Kernmonomere" bezeichnet) deriviert sind. Das Kernmonomer kann irgendeine reaktionsfähige Verbindung (z.B. Monomer, Dimer, Trimer, Oligomer, Vorpolymer, Polymer usw.) enthalten, die dazu fähig ist, ein nützliches Kernpolymer (d.h. ein Homopolymer oder ein Copolymer) zu bilden. Beispiele nützlicher Kernpolymere schließen monofunktionelle reaktionsfähige Verbindungen ein, die ungesättigte Anteile wie Vinyle, z.B. (Meth)acrylate, wobei niedrigere (Meth)acrylate bevorzugt werden, oder andere reaktionsfähige Verbindungen wie Epoxide, Alkohole oder Isocyanate umfassen. Spezifische Beispiele schließen Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Decylacrylat und Butylmethacrylat ein, wobei Ethylacrylat und Methylmethacrylat bevorzugt werden.
Das Kernmonomer kann multifunktionelle reaktionsfähige Verbindungen mit geeigneten reaktionsfähigen Anteilen, z.B. zwei, drei oder mehr reaktionsfähige Anteile wie Vinyle, (Meth)acrylate, Epoxide, Alkohole, Isocyanate usw. enthalten. Derartige multifunktionelle Verbindungen (die manchmal als Vernetzungsmittel bezeichnet oder verwendet werden) sind im Stand der Technik der Polymerchemie bekannt und nützliche Beispiele umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, multifunktionelle Vinylverbindungen wie multifunktionelle (Meth)acrylatverbindungen, multifunktionelle Styrole und multifunktionelle Allylverbindungen, spezifisch einschließlich Allylacrylat, Allylmethacrylat (AMA), Butandioldiacrylat (BDDA) und Hexandioldiacrylat (HDDA).
Ultraviolettstrahlungsabsorber, UVA, sind bekannt und im Handel zur Verfügung stehende chemische Materialien, die Ultraviolettstrahlung absorbieren. Man vergleiche z.B. Rabek, J.F., Photostabilization of Polymers (Die Photostabilisierung von Polymeren), 203-42 (1990). Es sind eine Reihe verschiedener UVA bekannt und stehen im Handel zur Verfügung und können durch bekannte Verfahren zubereitet werden. Man vergleiche oben. Ein UVA kann bevorzugt in einem Kernpolymer löslich sein und so gewählt werden, dass es erwünschte UV-Absorptionseigenschaften für eine vorgegebene Anwendung der Kern-/Hüllenteilchen besitzt. Beispiele von UVA umfassen Benzophenone, Benzotriazole, Triazine, Cinnamate, Cyanacrylate, Dicyanethylene und para-Aminobenzoate. Zum Schützen eines PBC-Substrats umfassen bevorzugte UVA Benzotriazole und Benzophenone.
Das UVA kann in dem Kernteilchen in irgendeiner Konfiguration und auf irgendeine chemische oder physikalische Weise eingeschlossen, enthalten oder daran angebunden sein. Ein UVA kann eine relativ niedermolekulare Verbindung sein, die in dem Kernpolymer dispergiert, jedoch nicht chemisch daran angebunden ist. Derartige dispergierbare UVA stehen im Handel zur Verfügung, wobei ein einziges Beispiel TINUVIN 1130 von Ciba Specialties Corp. ist.
Wahlweise kann ein UVA mit einem oder mehreren reaktionsfähigen Anteilen funktionalisiert werden, um ein reaktionsfähiges monomeres UVA zu bieten, das in das Kernmonomer eingeschlossen und damit reagiert werden kann, um chemisch in das Kernpolymer als monomere Einheit der Rückgratkette oder als Seitengruppe von dem Kernpolymer eingearbeitet zu werden. Geeignete reaktionsfähige Anteile umfassen ungesättigte Anteile wie Vinyle, z.B. (Meth)acrylat oder Styrol, oder andere nützliche reaktionsfähige Anteile wie Alkohole, Isocyanate, Epoxide usw. Spezifische Beispiele funktionalisierter UVA umfassen (Meth)acrylat-funktionalisierte UVA wie (Meth)acrylat-funktionelle Benzotriazole und Benzophenone. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt, können durch bekannte Verfahren zubereitet werden und stehen im Handel zur Verfügung, z.B. NORBLOC UVA wie NORBLOC 7966.
Ein Kernteilchen kann aus irgendeiner nützlichen Menge von verschiedenen Kernmonomeren, reaktionsfähigem (monomerem) UVA, nicht-reaktionsfähigem (dispergierbarem) UVA und Vernetzungsmittel zubereitet werden. Nützliche Mengen dieser verschiedenen Bestandteile können ca. 50 bis 98 Gewichtsteile Kernmonomer, auf das Gesamtgewicht des Kernteilchens bezogen, bevorzugt ca. 65 bis 95 Gewichtsteile, und noch bevorzugter ca. 75 bis 90 Gewichtsteilen Kernmonomer (zum Zweck dieser Bereiche umfasst das Monomer kein reaktionsfähiges (monomeres) UVA) und bis zu ca. 5 Gewichtsprozent Vernetzungsmittel, bevorzugt ca. 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Vernetzungsmittel, z.B. ca. 0,2 bis ca. 2 Gewichtsprozent Vernetzungsmittel, auf das Gesamtgewicht des Kernteilchens bezogen, sein. Die Menge an UVA, die in einem Kernteilchen eingeschlossen ist, kann irgendeine nützliche Menge sein, je nach Faktoren wie der Chemie des UVA, des Substrats, des Kernmonomers usw. Im Allgemeinen kann das UVA in einem Kernteilchen in einer Menge im Bereich von ca. 2 bis 50 Gewichtsteilen UVA, auf der Basis des Gesamtgewichts des Kernteilchens, bevorzugt ca. 5 bis 35 Gewichtsteilen UVA und noch bevorzugter ca. 10 bis 25 Gewichtsteilen enthalten sein; diese Bereiche sind gleich, gleichgültig ob das UVA monomer, d.h. mit dem Kernmonomer reaktionsfähig, oder nicht reaktionsfähig ist. Ein bevorzugtes Kernpolymer kann auch aus einem einzigen Acrylat oder (Meth)acrylatmonomer und wahlweise einem reaktionsfähigen UVA und Vernetzungsmittel, z.B. Ethylacrylat und (Meth)acrylat-funktionellem UVA und Vernetzungsmittel zubereitet werden.
Die polymere Hülle hat die Form eines polymeren Materials, das auf dem Kern angeordnet ist, wobei es den Kern bevorzugt vollständig umgibt (z.B. einkapselt). Es ist jedoch immer noch möglich, dass die Herstellungsprozesse zu Teilchen führen, bei denen die polymere Hülle den Kern nicht vollständig, sondern den Kern nur teilweise umgibt, wobei ein Teil des Kerns freigelegt ist. Diese Teilchen, werden sie hergestellt, liegen typischerweise in relativ geringen Mengen im Vergleich mit Kern-/Hüllenteilchen vor, bei denen die polymere Hülle den Kern vollständig umgibt oder verkapselt.
Die polymere Hülle umfasst ein polymeres Material (Hüllenpolymer), das für ein ausgewähltes Kern-/Hüllenteilchen und eine ausgewählte Anwendung nützlich ist, um erwünschte physikalische, mechanische oder chemische Eigenschaften zu bieten. Das Hüllenpolymer kann so gewählt werden, dass es ein thermoplastisches Polymer, wie beispielsweise eines ist, das eine Tg aufweist, die genügend hoch ist, um eine Pulverzusammensetzung zu liefern, die frei fließt, ohne dass Teilchen wesentlich zusammenkleben oder sich verbacken, jedoch ausreichend niedrig, dass die Kern-/Hüllenteilchen und Zusammensetzungen oder Produkte, die Kern-/Hüllenteilchen enthalten oder von ihnen deriviert sind, für das Verarbeiten geeignet sind und immer noch nützliche chemische, physikalische und mechanische Eigenschaften aufweisen. Das Hüllenpolymer kann auch ausreichend hart sein (z.B. eine ausreichend hohe Tg aufweisen), um schmutzabweisende und reinigungsfähige Eigenschaften aufzuweisen. Es kann wünschenswert sein, das Hüllenpolymer zu vernetzen, um geeignete physikalische Eigenschaften zu bieten. Beispielsweise könnte das Hüllenpolymer vernetzt werden, um die Lösungsmittelbeständigkeit zu erhöhen, so dass die Kern-/Hüllenteilchen zu Systemen auf Lösungsmittelbasis zugegeben werden können, während die Kern-/Hüllenstruktur immer noch beibehalten wird.
Die polymere Hülle oder Bestandteile derselben kann bzw. können mit dem Kernteilchen entweder verträglich oder unverträglich sein, während sie bevorzugt ein nützliches Niveau an Haftung an dem Kernteilchen aufweist bzw. aufweisen. Die Bestandteile der polymeren Hülle können auf der Basis der Verträglichkeit oder Unverträglichkeit mit einem polymeren Folienbildungsmaterial ausgewählt werden, mit dem die Kern-/Hüllenteilchen verwendet werden (z.B. gemischt, als Schicht aufgebracht oder auf andere Weise damit assoziiert) werden sollen. Sind die Kern-/Hüllenteilchen zur Verwendung in einer Zusammensetzung beabsichtigt, die ein polymeres Folienbildungsmaterial, z.B. ein Fluorpolymer, umfasst, so kann die polymere Hülle bevorzugt mit diesem polymeren Folienbildungsmaterial verträglich sein, muss es jedoch nicht sein.
Monomere, die zum Zubereiten des Hüllenpolymers (der Hüllenmonomere) verwendet werden, können so gewählt werden, dass sie eine polymere Hülle den obigen Gesichtspunkten entsprechend bieten, z.B. zum Bieten erwünschter physikalischer Eigenschaften wie Härte oder Weichheit oder Verträglichkeit oder Reinigungsfähigkeitseigenschaften und können so gewählt werden, dass sie thermoplastisch, wärmehärtend oder vernetzt sind. Bevorzugte Hüllenmonomere können (Meth)acrylatmonomere wie Methylmethacrylat (MMA), Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat (EA) und Mischungen derselben enthalten. Besonders bevorzugte Hüllenmonomere enthalten MMA und EA.
Ausgewählte Hüllenmonomere können in einer Reihe verschiedener nützlicher Mengen eingearbeitet werden, wobei bevorzugte Mengen Methylmethacrylat und Ethylacrylat im Bereich von 70:30 bis 95:5 (MMA:EA) (auf das Gewicht bezogen), noch bevorzugter im Bereich von ca. 80:20 bis 90:10, MMA:EA liegen.
Die Mengen (auf das Gewicht bezogen) von Kernteilchen und polymerer Hülle in einem Kern-/Hüllenteilchen kann irgendeine Menge eines jeden sein, die sich als für eine besondere Anwendung nützlich erwiesen hat und um erwünschte physikalische oder mechanische Eigenschaften wie Elastizität oder Reinigungsfähigkeit zu bieten, wobei ein beispielshafter Bereich zwischen ca. 1:1 und 1:9 Gewichtsteilen Kernteilchen pro Gewichtsteile polymeren Hülle (Kern:Hülle) liegt.
Bevorzugte Mengen von Kernteilchen zu polymerer Hülle können im Bereich von ca. 30:70 bis 15:85 liegen.
Polymere Kern-/Hüllenteilchen können aus den oben beschriebenen Materialien durch im Stand der Polymertechnik bekannte Methoden zubereitet werden. Die ausgewählte Methode kann von einer Anzahl von Faktoren abhängen; einschließlich der Identität der Kern- und Hüllenmonomere, gleichgültig ob das UVA nicht reakti onsfähig und daher im Kernpolymer dispergiert, oder reaktionsfähig ist und an einen chemischen Bestandteil des Kernpolymers angebunden ist oder ob das Kernpolymer oder die polymere Hülle thermoplastisch, wärmehärtend oder vernetzt ist. Beispiele geeigneter Methoden sind unter anderem diejenigen, die z.B. in dem Patent der Vereinigten Staaten Nummer 5,461,125 (Lu et al.) und Segall et al., Core-Shell Structured Latex Particles II. Synthesis and Characterization of Poly(n-butyl acrylate)/Poly(benzyl methacrylate-styrene) Structured Latex Particles (Kern-Hüllen-strukturierte Latexteilchen. II. Synthese und Charakterisierung von Poly(n-butylacrylat)/Poly(benzylmethacrylatstyrol) Strukturierte Latexteilchen), J. Applied Poly Sci. 58, 401-417 (1995). Spezifisch können die Kern-/Hüllenteilchen durch halbkontinuierliche oder zweistufige Emulsionspolymerisationsverfahren zubereitet werden, wobei eine erste Polymerisation zur Bildung eines Kernteilchens führt, das das UVA umfasst, und durch eine zweite Polymerisation eine polymere Hülle auf dem Kern gebildet wird.
Bevorzugte Methoden für das Zubereiten von Kern-/Hüllenteilchen können zur Bildung eines wässrigen Latex führen, der eine Dispersion von Kern-/Hüllenteilchen im Wasser umfasst. Die Kern-/Hüllenteilchen können in einer Reihe verschiedener Teilchen unterschiedlicher Gestalt und Größe vorliegen, die typischerweise eine durchschnittliche (mittlere) Größe (Durchmesser) im Bereich von ca. 40 bis 200 Nanometern aufweisen. Die Größe von Kern-/Hüllenteilchen kann durch bekannte analytische Methoden, beispielsweise Lichtstreumethoden unter Zuhilfenahme eines Lichtstreuapparats, wie eines COULTER N4 MD-Submikron-Teilchenanalysators, gemessen werden.
Die Kern-/Hüllenteilchen können mit einem polymeren Folienbildungsmaterial kombiniert und zu folienbildenden, UV-absorbierenden chemischen Zusammensetzungen verarbeitet werden.
Polymere Folienbildungsmaterialien sind bekannt und in der gesamten Patent- und wissenschaftlichen Literatur beschrieben; man vergleiche z.B. Organic Coatings: Science and Technology, Wicks, Jones, and Pappas 35-48 (1992), und Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Ergänzungsband, Seite 53-59 (1989).
Typischerweise können polymere Folienbildungsmaterialien als polymere Materialien betrachtet werden, die zu einer kontinuierlichen Beschichtung oder Folie (z.B. einem Feststoff), z.B. durch Trocknen unter Entfernung von Lösungsmittel, durch chemische Reaktion oder Schmelzen oder Fusionieren geformt werden können. Das polymere Folienbildungsmaterial kann in irgendeiner nützlichen Form, wie beispielsweise einem Feststoff (z.B. einem Pulver), einer Flüssigkeit (z.B. einer Flüssigkeit mit hohem Feststoffgehalt wie einem polymeren Harz oder einer Flüssigkeit mit niedrigem Feststoffgehalt wie einem wässrigen Latex) oder irgendeiner Kombination dieser oder anderer Formen vorliegen. Das polymere Folienbildungsmaterial kann reaktionsfähig oder nicht-reaktionsfähig, thermoplastisch, hitzeabhärtend oder auf andere Weise polymerisierbar sein und kann mit dem polymeren Hüllen- oder dem Kernteilchen entweder verträglich oder unverträglich sein. Das polymere Folienbildungsmaterial kann eine nützliche Chemie, einschließlich einer Chemie aufweisen, die derjenigen eines Bestandteils des Kerns oder der polymeren Hülle ähnlich oder identisch ist. Beispiele einiger geeigneter polymerer Folienbildungsmaterialien umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Polyvinylchlorid, Polyamid, Polyester, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Fluorpolymere und Mischungen eines oder mehrerer von diesen.
Die Kern-/Hüllenteilchen können mit einem Fluorpolymer besonders nützlich sein. Fluorpolymere und ihre Zube reitung sind allgemein bekannt. Beispiele von Fluorpolymeren umfassen thermoplastische Fluorpolymere, wie diejenigen, die in Form von Fluorpolymerpulvern und Fluorpolymerlatizes zur Verfügung stehen. Latizes sind für manche Anwendungen eventuell Pulvern vorzuziehen, da Latizes mit einem Kern-/Hüllenteilchenlatex kombiniert und dann weiter verarbeitet, z.B. unter Bildung von Agglomeratteilchen, wie weiter unten beschrieben, sprühgetrocknet werden können.
Spezifische Beispiele nützlicher thermoplastischer Fluorpolymere umfassen Homopolymere und Copolymere umfassend monomere Einheiten, die von fluorierten Monomeren wie Vinylidenfluorid (VF2), Hexafluorpropen (HFP), Chlortrifluorethylen (CTFE), Vinylfluorid (VF), Trifluorethylen (TrFE) und Tetrafluorethylen (TFE) unter anderen, wahlweise in Kombination mit einem oder mehreren anderen nichtfluorierten Monomeren abgeleitet sind. Im Allgemeinen können irgendwelche Mengen dieser oder anderer fluorierter und nichtfluorierter Comonomere zum Zubereiten eines Fluorpolymers verwendet werden. Besonders bevorzugte Fluorpolymere können Fluorpolymere umfassen, die aus Vinylidenfluorid und HFP zubereitet sind, wobei die Mengen von VF2 und HFP ca. 80 bis 100 Gewichtsprozent VF2 und 0 bis 20 Gewichtsprozent HFP betragen, wobei bevorzugte Fluorpolymere aus 95 bis 100 Gewichtsprozent VF2 und 0 bis 5 Gewichtsprozent HFP zubereitet werden. Derartige Fluorpolymere stehen in Form von Latizes zur Verfügung, die typischerweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 200 bis 400 Nanometern aufweisen.
Handelsmäßig zur Verfügung stehende Fluorpolymerpulver und -latizes umfassen THV-500P.Fluorterpolymerpulver und KEL-F 3700 von Dyneon, St. Paul, MN, KYNAR PVDF-Homo- und Copolymerpulver und KYNAR 32 PVDF Latex von Elf Atochem.
Das polymere Folienbildungsmaterial kann mit den Kern- /Hüllenteilchen kombiniert werden, während jedes der beiden Materialien in irgendeiner physikalischen Form oder während irgendeiner Verarbeitungsstufe vorliegt, beispielsweise wenn die Kern-/Hüllenteilchen innerhalb eines Latex oder als Pulver von Kern-/Hüllenteilchen oder ihre Agglomerate usw. vorliegen. Als Alternative können die Kern-/Hüllenteilchen einem flüssigen oder festen polymeren Folienbildungsmaterial zugegeben werden, gefolgt vom Extrudieren.
Die relativen Mengen von Kern-/Hüllenteilchen und polymerem Folienbildungsmaterial in einer vorgegebenen Zusammensetzung können irgendwelche Mengen von jedem sein, die sich als nützlich erwiesen haben, wobei Mengen für eine bestimmte Anwendung von Faktoren abhängen, wie der erwünschten Anwendung oder Produktkonstruktion, z.B. den erwünschten physikalischen oder mechanischen Eigenschaften einer Zusammensetzung oder eines Materials, die/das aus den Kern-/Hüllenteilchen zubereitet wird, der Chemie des Kerns und der polymeren Hülle, der Chemie des polymeren Folienbildungsmaterials, der Wahl der verwendeten Verarbeitungsmethoden usw.
Eine beispielhafte erfindungsgemäße Zusammensetzung besteht aus einem wässrigen Latex, das Kern-/Hüllenteilchen und Teilchen von polymerem Folienbildungsmaterial z.B. in Form dispergierter polymerer Teilchen enthält. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann ein Latex, der Kern-/Hüllenteilchen enthält, mit einem Fluorpolymerlatex kombiniert werden. Es kann vorzuziehen sein, dass die Latizes miteinander mischbar und in Form eines kombinierten Latex geeignet beständig sind. „Mischbar" mit Bezug auf Latizes bedeutet, dass beim Kombinieren der Latizes eine Dispersion aufrechterhalten wird und die Kombination der beiden einzelnen Latizes keine Koagulation verursacht. (Die Koagulation der Latizes kann manchmal durch Einstellen des pH-Werts vor dem sehr langsamen Mischen oder Zusetzen eines Latex zum anderen verhindert werden.)
Wässrige Latizes können Feststoffgehalte aufweisen, wie sie im Stand der Polymer- und Latextechnik bekannt sind, und können durch bekannte Methoden zu Mischungen oder anderen Zusammensetzungen zubereitet, kombiniert und verarbeitet werden. Der Latex kann wie erwünscht beispielsweise durch bekannte Verfahren unter Bildung eines Pulvers getrocknet oder als Beschichtung auf Wasserbasis unter Bildung einer Folie auf das Trocknen hin aufgebracht werden. Wird er als Beschichtung aufgebracht und getrocknet, so kann die Latexbeschichtung zum Entfernen von Wasser bei einer Temperatur von z.B. 66°C getrocknet werden, gefolgt von einem anderen Erhitzungsschritt, bei dem die polymeren Bestandteile geschmolzen oder zusammenfusioniert werden unter Bildung einer kontinuierlichen Folie oder Beschichtung.
Ein geschulter Fachmann wird sich im Klaren darüber sein, dass eine Latexzusammensetzung, die Kern-/Hüllenteilchen und ein polymeres Folienbildungsmaterial umfasst, andere Bestandteile oder Zusatzmittel enthalten kann, die bei der Herstellung oder beim Verarbeiten von Latizes und Folien nützlich sind. Die gewählten Bestandteile oder Zusatzmittel können von der gewünschten Verwendung des Latex abhängen, können jedoch Schaumregulierungsmittel, Koaleszierungshilfsmittel, Pilzbekämpfungsmittel, Rheologieregulierungsmaterialien wie Verdickungsmittel, Pigmente, Egalisiermittel usw. enthalten.
Bevorzugte Verfahren für das Trocknen eines Latex, der Kern-/Hüllenteilchen (als solche oder mit anderem Material) enthält, umfassen Sprühtrocknungsverfahren. Während der Sprühtrocknung neigen Latexteilchen dazu, sich miteinander zu fusionieren unter Bildung großer Agglomeratteilchen, die aus den einzelnen Latexteilchen bestehen. Ein Latex von Kern-/Hüllenteilchen und Teilchen eines polymeren Folienbildungsmaterials wird, falls er sprühgetrocknet wird, typischerweise zur Bildung von Agglomeratteilchen führen, die aus Teilchen des polymeren Folienbildungsmaterials bestehen, das mit Kern-/Hüllenteilchen fusioniert ist.
Agglomeratteilchen können bevorzugt als freifließendes Pulver mit einer Kombination von Teilchengröße, thermoplatischen Eigenschaften (z.B. Schmelzviskosität) und Wärmebeständigkeit existieren, die es den Teilchen erlaubt, zu einer erwünschten Produktkonstruktion verarbeitet zu werden. Das Sprühtrocknen kann zur Bildung von Agglomeratteilchen mit einer Reihe von Größen führen, und bei der Größe der Agglomeratteilchen kann es sich um irgendeine Größe handeln, die zu einem nützlichen Produkt verarbeitet werden kann. Nach dem Sprühtrocknen können Agglomeratteilchen sortiert werden, um eine erwünschte, z.B. enge Größenverteilung zu erzielen. Ein Beispiel eines nützlichen Größenbereichs für Agglomeratteilchen kann im Bereich von ca. 10 bis 200 Mikrometern (μm), noch bevorzugter von ca. 10 bis 70 μm liegen. Obwohl Teilchen außerhalb dieser Größenbereiche ebenfalls nützlich sein können, können Teilchen, die kleiner als 10 μm sind, während der Pulverbeschichtung Explosionsgefahren darstellen und Teilchen, die größer als 200 μm sind, können für das Pulverbeschichten schwierig elektrostatisch aufzuladen sein, und, falls einer Pulverbeschichtung unterworfen, können eine übermäßig dicke Teilchenschicht bilden, die schwierig zu fusionieren ist.
Bevorzugte Agglomeratteilchen sind in 1 und 2 gezeigt. 1 zeigt eine Anzahl von Agglomeratteilchen. Die Mikroaufnahme von 2 zeigt eine Nahaufnahme eines einzigen Agglomeratteilchens aus 1. Diese Mikroaufnahmen zeigen Agglomeratteilchen, die aus zusammenfusionierten Kern-/Hüllenteilchen und Fluorpolymerteilchen bestehen. In 2 sind die Fluorpolymerteilchen die größeren kugelförmigen Teilchen und die kleineren kugelförmigen Teilchen, die an die größeren Fluorpolymerteilchen gebunden sind und diese umgeben, sind die Kern-/Hüllenteilchen.
Ein Fachmann wird sich im Klaren darüber sein, dass eine Pulverzusammensetzung, die die Kern-/Hüllenteilchen umfasst, zusätzlich andere Bestandteile in bekannten Mengen enthalten kann, von denen bekannt ist, dass sie das Herstellens und Verarbeitens einer Pulverzusammensetzung erleichtern, wie Weichmacher, Stabilisatoren, Fließhilfsmittel zum Verbessern der Handhabung und Verarbeitbarkeit (z.B. Siliziumdioxid), Pigmente und Streckmittel.
Eine andere beispielhafte erfindungsgemäße Zusammensetzung besteht aus einer polymeren Mehrphasen-Zusammensetzung, die eine polymere Kernphase, eine polymere Hüllenphase und eine polymere Folienbildungsphase, z.B. in Form einer Folie oder einer Beschichtung, enthält und wobei die Kernphase ein UVA umfasst. Bevorzugt weist die Zusammensetzung eine Mehrphasen-Morphologie auf, wobei die Kernphasenbereiche und Phasenbereiche des polymeren Folienbildungsmaterials nicht wesentlich miteinander in Kontakt stehen, sondern im Wesentlichen oder vollständig voneinander durch polymere Hüllenphasenbereiche, z.B. sowohl Phasenbereiche des polymeren Folienbildungsmaterials und Kernphasenbereiche kontaktierende polymere Hüllenphasenbereiche voneinander getrennt sind, jedoch einander nicht signifikant kontaktieren. In der Praxis kann jedoch ein gewisser Grad an Kontakt zwischen Bereichen der Kernteilchenphase und der polymeren Folienbildungsmaterialphase z.B. aufgrund von unvollkommenem Verarbeiten der Kern-/Hüllenteilchen oder aufgrund des Brechens während der Verarbeitung stattfinden, diese Art unbeabsichtigter Kontakt wird typischerweise jedoch auf unwesentlichen Niveaus gehalten.
Die bei dieser bevorzugten Morphologie verwendeten Kern-/Hüllenteilchen können besonders nützlich sein, um das Einarbeiten eines Kernteilchenmaterials in ein polymeres Folienbildungsmaterial zu erlauben, mit dem das Kernteilchenmaterial (z.B. ein Kernteilchen, Kernpolymer oder ein in einem Kernteilchen enthaltenes UVA) nicht verträglich ist. Die beschriebene Morphologie bietet eine polymere Zusammensetzung, die thermodynamisch relativ beständig ist, da unverträgliche Phasen, z.B. die Kernphase und die polymere Folienbildungsmaterialphase, durch die polymere Hüllenphase getrennt sind; die unverträglichen Phasen kommen nicht miteinander in Kontakt und führen dadurch zu thermodynamischer Beständigkeit und reduzieren die Neigung der Mehrphasen-Zusammensetzung, die Morphologie im Laufe der Zeit zu ändern.
Bei diesen Zusammensetzungen kann es sich bei der Kernphase, der polymeren Hüllenphase und der polymeren Folienbildungsmaterialphase um irgendeines derjenigen Materialien handeln, die oben beschrieben worden sind, und sie können so ausgewählt werden, dass sie spezifische Eigenschaften für eine erwünschte Anwendung liefern. Bevorzugte Mehrphasen-Zusammensetzungen können Bestandteile, die geeignete chemische Eigenschaften für eine spezifische Anwendung aufweisen, in geeigneten Mengen enthalten, um erwünschte Eigenschaften wie Elastizität, Wetterbeständigkeit, thermodynamische Beständigkeit und Haftung an ein Substrat zu liefern. Bei einer bevorzugten Mehrphasen-Zusammensetzung können die Mengen an polymerer Kernphase, polymerer Hüllenphase und polymerer Folienbildungsmaterialphase ausreichen, um eine oder mehrere der Folgenden aufzuweisen: Elastizität, Ultraviolettstrahlungsabsorption, schmutz- und wasserabweisende Eigenschaften, Verhindern des Ausblühens oder Ausblutens von Weichmacher aus einem Substrat und Minimierung des Ausblühens, Ausblutens oder anderer Migration von UVA aus der Zusammensetzung. Da diese Eigenschaften von einer Reihe von Faktoren abhängen können, wie beispielsweise der spezifischen Chemie der verschiedenen Komponenten, kann ein weiter Bereich umfangreiche Reihe von Mengen der verschiedenen Bestandteile nützlich sein. Ein beispielhafter Bereich kann zwischen ca. 80:20 und 10:90 (auf das Gewicht bezogen) kombinierter polymerer Kern- und polymerer Hüllenphasen, pro polymere Folienbildungsmaterialphase umfassen. Bevorzugte Mengen können im Bereich von ca. 20:80 bis 60:40 (kombinierte polymere Kern- und Hüllenphase:polymere Folienbildungsmaterialphase) liegen.
Als ein Beispiel kann eine polymere Mehrphasen-Zusammensetzung als Deckschicht verwendet werden, die auf ein elastisches Substrat aufgebracht werden soll, das Bedingungen im Freien ausgesetzt ist. Eine derartige Deckschicht kann Bestandteile enthalten einschließlich einer polymeren Kernphase, polymeren Hüllenphase und polymeren Folienbildungsmaterialphase, die so gewählt werden, dass sie Eigenschaften wie Wetterfestigkeit, Dauerhaftigkeit, Schmutzabweisung, Wasserabweisung, Elastizität, Zähigkeit, Haftung auf einem erwünschten Substrat, Barriere-Eigenschaften (z.B. Widerstandsfähigkeit gegen Weichmacher), Verträglichkeit zwischen verschiedenen Phasen, thermodynamische Beständigkeit usw. bieten. Eine bevorzugte polymere Kernphase zur Verwendung in einer Deckschicht kann aus einem gummiartigen vernetzten Material bestehen, das der Endkonstruktion Elastizität ohne Brüchigkeit verleiht. Eine polymere Hüllenphase für eine Deckschicht kann so gewählt werden, dass sie z.B. ausgewählte Eigenschaften wie Reinigungsfähigkeit bietet und die Haftung zwischen der polymeren Mehrphasen-Zusammensetzung und einem ausgewählten Substrat wie PVC erhöht. Das polymere Folienbildungsmaterial kann so gewählt werden, dass andere spezifisch erwünschte Eigenschaften zugegeben werden, z.B. kann ein Fluorpolymer so gewählt werden, dass es Wetterfestigkeit, Schmutz- und Wasserabweisung und Reinigungsfähigkeit bietet. Die polymere Hüllenphase kann bevorzugt mit der Phase des polymeren Folienbildungsmaterials verträglich sein, muss es jedoch nicht sein. Bevorzugte polymere Hüllenmaterialien, die mit vielen Fluorpolymeren verträglich sind, weisen eine Tg von unter 105 °C auf, wobei Tg im Bereich von ca. 40 °C bis 90 °C besonders bevorzugt sind.
Ein spezifisches Beispiel einer bevorzugten Mehrphasen-Zusammensetzung ist eine Folie, die getrennte Phasenbereiche einer Poly(ethylacrylat)-Kernphase einer Poly(Meth)acrylat-Hüllenphase und ein Fluorpolymers umfasst. Sowohl das Fluorpolymer als auch die polymeren Kernphasen können mit der polymeren Hüllenphase verträglich sein, die Fluorpolymerphase kann jedoch mit der polymeren Kernphase verträglich sein oder auch nicht.
Es hat sich gezeigt, dass derartige polymere Mehrphasen-Zusammensetzungen, die eine polymere Kernphase umfassen, die von einer polymeren Folienbildungsphase durch eine polymere Hüllenphase getrennt ist, bleibenden UVA-Schutz aufweisen können aufgrund des reduzierten Migrationsverlusts (z.B. Ausbluten oder Ausblühen) des UVA; thermodynamische Beständigkeit; und verbesserte Wasserabweisung (z.B. reduzierte Empfindlichkeit gegen Wasser) im Vergleich mit chemischen Zusammensetzungen, die die gleichen Mengen chemisch identischer Bestandteile enthalten, jedoch eine andere Morphologie aufweisen. Man glaubt, dass die verbesserten Eigenschaften zumindest teilweise der Tatsache zuzuschreiben sind, dass das UVA in der polymeren Kernphase von einer polymeren Hüllenphase umgeben und darin enthalten ist (und wahlweise und bevorzugt chemisch an das Kernpolymer gebunden ist). Des Weiteren kann die Trennung unverträglicher Phasen die thermodynamische Beständigkeit verbessern, was zu einer verbesserten Wasserabweisung (z.B. geringeren Wasserempfindlichkeit) führt. Man vergleiche z.B. Vergleichsbeispiel 2 unten.
Polymere Mehrphasen-Zusammensetzungen, die die bevorzugte Morphologie aufweisen, wahlweise eine polymere Kernphase enthalten, die mit einer polymeren Folien bildungsmaterialphase unverträglich ist, können durch irgendeine erfolgreiche Methode zubereitet werden. Beispielsweise kann die Morphologie durch Bereitstellen einer Folie oder einer Beschichtung, die Kern-/Hüllenteilchen und Teilchen des polymeren Folienbildungsmaterials umfasst, und Verarbeiten der Folie oder der Beschichtung derart, dass polymere Bestandteile der Zusammensetzung sich zu einer kontinuierlichen, kohäsiven Folie oder Beschichtung zusammenfusionieren oder verfestigen, erreicht werden. Das Verfahren kann mit Sorgfalt ausgeführt werden, um die Kern-/Hüllenstruktur beizubehalten, z.B. das Lösen der Kern-/Hüllenteilchen zu verhindern, um die bevorzugte Mehrphasenmorphologie zu erreichen.
Noch spezifischer kann durch ein Beispiel einer derartigen Methode eine Mehrphasen-Zusammensetzung mit der bevorzugten Morphologie erreicht werden durch Bereitstellen einer Folie oder einer Beschichtung aus einem Latex umfassend Kern-/Hüllenteilchen und Teilchen des polymeren Folienbildungsmaterials, gefolgt vom Trocknen unter Bildung einer Folie.
Die bevorzugte Morphologie kann auch durch Aufbringen als Pulverbeschichtung von Teilchen, die Kern-/Hüllenteilchen und Teilchen des polymeren Folienbildungsmaterials (z.B. durch Sprühtrocknen erhaltene Agglomeratteilchen) umfassen, gefolgt vom Fusionieren erreicht werden. Das Fusionieren sollte bei einer Temperatur stattfinden, die über dem Schmelzpunkt irgendeiner kristallinischen polymeren Phase des Pulvers und über der Tg irgendeiner amorphen polymeren Phase liegt, d.h. einer Temperatur, die ausreicht, um die Teilchen zu schmelzen und dabei unter Bildung einer bevorzugt kontinuierlichen polymeren Mehrphasenfolie oder -beschichtung soweit zu fusionieren, dass die Kernphase nicht wesentlich mit der polymeren Folienbildungsmaterialphase in Kontakt kommt.
5 veranschaulicht schematisch ein Verfahren für das Aufbringen eines Pulvers als Beschichtung auf ein elastisches Substrat. Das Substrat 10 bewegt sich durch die Pulverwolke 12, die aus dem elektrostatischen Wirbelbett-Pulverbeschichter 14 kommt, derart, dass eine Teilchenschicht 16 auf der Oberfläche des Substrats gebildet wird. Die Teilchen der Pulverwolke 12 sind zum Zweck der Veranschaulichung viel größer gezeigt als ihre tatsächliche Größe. Das Substrat 10 kann in Form einer langen kontinuierlichen Bahn (wie gezeigt) oder kleinerer Materialstücke vorliegen, die auf einer Trägerbahn aufliegen. Bei einer anderen Technik (vergleiche beispielsweise „Powder Coating (Pulverbeschichten)", von Nicholas P. Liberto verfasst, herausgegeben vom Powder Coating Institute, Kapitel 10 (1994)) kann eine Pulverwolke 12 durch Eingeben eines Pulvers in die Kammer des Beschichters gebildet und ionisierte Luft durch das Pulver hindurchgeführt werden, bis es aufgewirbelt ist. Bevorzugt wird das Pulver in einer Konditionierkammer (nicht gezeigt) vor der Verwendung vorgetrocknet. Das durch die Pulverwolke 12 hindurchgehende Substrat kann elektrostatisch aufgeladen sein, um das Pulver dazu zu bringen, an das Substrat angezogen zu werden. Um das Niederschlagen einer gleichförmigen Beschichtung zu erleichtern, kann eine Ladung auf das Substrat durch bekannte Methoden, z.B. durch Koronab Behandlungsmethoden oder durch Kontaktieren der Bahn mit einem Material, das in der triboelektrischen Reihe höher oder niedriger erscheint, je nach der erwünschten Polarität der Ladung, aufgebracht werden. Eine aus Aluminium oder einem anderen ähnlichen Material hergestellte Erdungsplatte 17 kann hinter das Substrat angebracht werden, um ein Erdungspotential zu bieten, um das geladene Pulver an die Oberfläche des Substrats anzuziehen. Das Beschichtungsgewicht der Teilchenschicht 16 kann durch eine oder mehrere der Liniengeschwindigkeiten, die auf die Luftspeisung aufgebrachten Spannung und die Teilchengröße des Pulvers reguliert werden. Wahlweise können beide Oberflächen eines Substrats durch Hindurchführen des Substrats zwischen zwei Pulverbeschichtern oder durch zwei Durchgänge über den gleichen Beschichter und Umkehren des Substrats zwischen den Durchgängen beschichtet werden.
Obwohl das elektrostatische Wirbelbett-Pulverbeschichten eine bevorzugte Methode für das kontinuierliche Pulverbeschichten ist, können andere Typen von Pulverbeschichtungsmethoden wie das elektrostatische Sprühbeschichten ebenfalls verwendet werden. Das Pulverbeschichtungsgerät ist allgemein bekannt und vollständige Systeme sind im Handel ohne Weiteres erhältlich. Ein nicht begrenzendes Beispiel eines Herstellers von Pulverbeschichtungsgeräten ist Electrostatic Technology Incorporated (ETI), Branford, CT, USA.
Wiederum unter Bezugnahme auf 5 geht zum Fusionieren des als Schicht aufgebrachten Pulvers zu einer kontinuierlichen Folie oder Beschichtung das beschichtete Substrat durch eine Walzenspaltkonfiguration, die durch die erhitzte Walze 20 und die Gegendruckwalze 18 definiert wird. Durch die Walzenspaltkonfiguration werden Wärme und Druck zum gleichzeitigen Fusionieren der Pulverteilchen der Teilchenschicht 16 zu einer kontinuierlichen, polymeren Mehrphasenschicht 22 und Binden der Schicht an das Substrat 10 unter Bildung eines Verbundbahnmaterials 30 aufgebracht. Vor dem Walzenspalt ist keine Vorerhitzungsstufe erforderlich, eine derartige Stufe kann jedoch, falls erwünscht, z.B. zum Erzielen einer höheren Liniengeschwindigkeit, nützlich sein. Typischerweise besteht die erhitzte Walze 20 aus Metall und ihre Außenfläche ist bevorzugt mit einem Material bedeckt, das Trenneigenschaften aufweist, wie beispielsweise Poly(tetrafluorethylen) zum Verhindern des Übertragens entweder von geschmolzenem thermoplastischem Pulver oder fusionierter thermoplastischer Schicht vom Substrat auf die Walze. Bevorzugt weist die Gegendruckwalze 18 eine rückfederungsfähige Oberfläche, wie beispielsweise Kautschuk, auf.
Die Temperatur und der Druck der erhitzten Walze können so gewählt werden, dass sie ausreichen, um das als Schicht aufgebrachte Pulver zu einer kontinuierlichen Schicht zu fusionieren, jedoch nicht so hoch sind, dass das Substrat verzerrt oder abgebaut wird. Besteht das Substrat 10 aus einer thermoplastischen Folie oder einem anderen Material, das bei erhöhten Temperaturen in dem Walzenspalt zum Erweichen oder Verzerren neigt, so kann eine Stütze für das Substrat in Form einer Trägerbahn, einer Auskleidungsfolie oder eines Bandsystems (nicht gezeigt) bereitgestellt werden. Die Gegendruckwalze kann sich bei Raumtemperatur befinden, sie kann zum Erleichtern des Fusionierens erhitzt werden oder sie kann geschützt werden, um einen Wärmeschutz für das Substrat zu bieten.
Als Alternative zur in 5 gezeigten Walzenspalkonfiguration können gleichzeitig Wärme und Druck durch andere geeignete Mittel, wie beispielsweise eine erhitzte Presse, oder durch eine Bandkonfiguration aufgebracht werden.
Während die oben aufgeführten Verfahren zum Zubereiten einer polymeren Mehrschichten-Zusammensetzung verwendet werden können, die die beschriebene bevorzugte Morphologie aufweist, wird diese Morphologie eventuell durch irgendein Beschichtungs- oder Folienbildungsverfahren oder eine derartige Methode allein eventuell nicht erreicht. Beispielsweise kann die beschriebene bevorzugte Morphologie nicht unbedingt mit der gleichen Zusammensetzung (d.h. identischen chemischen Bestandteilen in identischen Mengen) erreicht werden, die zu einer Folie zubereitet wird, wenn sie durch andere Verarbeitungsmethoden zubereitet wird. Falls ein Latex aus Kern-/Hüllenteilchen, wie beschrieben, mit einem Latex aus Teilchen vermischt wird, der das polymere Folienbildungsmaterial umfasst, gefolgt vom Sprüh trocknen unter Bildung von Agglomeratteilchen, so können die dabei entstehenden Agglomeratteilchen unter Erreichen einer Zusammensetzung mit der erwünschten Morphologie als Pulverbeschichtung aufgebracht und fusioniert werden. Falls andererseits die Latizes getrennt sprühgetrocknet und daraufhin zu einer Pulvermischung gemischt und als Pulverbeschichtung aufgebracht werden, so wird die erwünschte Morphologie eventuell nicht unbedingt erzielt, sondern es könnte eine andere Morphologie erreicht werden, die zwar möglicherweise nützlich sein kann, jedoch nicht die gleichen physikalischen Eigenschaften der beschriebenen bevorzugten Morphologie aufweist. Desweiteren, ist es eventuell möglich, falls die Kern-/Hüllenteilchen gelöst oder auf andere Weise dazu gebracht werden, während des Verarbeitens ihre Kern-/Hüllenstruktur zu verlieren, z.B. durch Mischen mit einem Lösungsmittel, ausreichendes Erhitzen für eine längere Zeitspanne oder durch Aussetzen irgendeiner anderen Verarbeitungsbedingung gegenüber, die den Verlust der Kern-/Hüllenstruktur verursachen würde, dass eine durch ein derartiges Verfahren zubereitete Zusammensetzung die beschriebene bevorzugte Morphologie oder dadurch erzielte Eigenschaften nicht aufweist. Insbesondere ist es möglich, wenn die Kern-/Hüllenteilchen als Lösungsmittelbeschichtung aufgebracht werden, dass die erwünschte Morphologie eventuell nicht erzielt wird. Man vergleiche das Vergleichsbeispiel 3.
Die Kern-/Hüllenteilchen können zum Zubereiten verschiedener Produkte mit UV-Strahlungsabsorptions- oder -blockiereigenschaften verwendet werden. Ein Beispiel ist ein Verbundbahnmaterial 33, in 6 gezeigt. Eine polymere Mehrphasenschicht 22 wird (z.B. als Deckschicht) in Form einer kontinuierlichen, aus polymeren Kern-/Hüllenteilchen zubereiteten oder diese enthaltenden Folie auf das Substrat 10 aufgeklebt. Die polymere Mehrphasenschicht kann durchsichtig oder lichtdurchlässig aussehen und im Allgemeinen eine Dicke im Bereich von ca. 12,7 μm bis ca. 254 μm (0,5 mil bis 10 mil) aufweisen. Ein Beispiel einer Schutzbeschichtung für ein Schildsubstrat im Freien (Deckschicht) kann lichtdurchlässig sein und eine Dicke im Bereich von 10 μm bis 25,4 μm (0,4 mil bis 1 mil) aufweisen.
Substrate, die geeignet sein können, umfassen fast ein jedes Material, das vom Schutz gegen Ultraviolett-Strahlung profitieren kann, wie Kunststoffe oder Materialien, die auf andere Weise mit einem polymeren Material beschichtet werden können, wobei das polymere Material gegen UV-Strahlung widerstandsfähig sein kann. Bevorzugte Substrate können aus elastischen zweidimensionalen Materialien bestehen, die in der Lage, eine Pulverbeschichtung aufzunehmen und fähig sind, Wärme- und Druckbedingungen, die beim Verarbeiten des Pulvers zu einer Beschichtung oder Folie verwendet werden, zu widerstehen. Das Substrat kann in Verbindung mit einer Stützauskleidungsfolie verwendet werden oder intern verstärkt sein, um den Verfahrenserfordernissen zu entsprechen. Bei der Dicke des Substrats kann es sich um irgendeine nützliche Dicke handeln und sie kann bevorzugt im Bereich von ca. 12, 7 bis ca. 1270 μm (0, 5 bis 50 mil), noch bevorzugter ca. 50,8 bis ca. 762 μm (2 bis 30 mil) liegen.
Bevorzugte Substrate umfassen elastische thermoplastische Folien wie diejenigen, die aus Polyester, Polyamid, Polyamid, Polycarbonat, weichgemachten Polymeren wie PVC, Polyacrylaten wie Polymethylmethacrylat, Polypropylen, Polyethylen und Copolymeren oder Kombinationen derselben hergestellt sind. Die thermoplastische Folie kann wahlweise zusätzliche Komponenten wie Pigmente, Füllstoffe, Verstärkungsfasern oder – maschenwaren und Ultraviolettstrahlung absorbierende Mittel zum Bereitstellen von Eigenschaften, die für manche Anwendungen wichtig sind, enthalten. Ein Beispiel eines geeigneten Substrats zur Verwendung in von hinten erleuchteten Schildern und Markisen im Freien ist ein lockeres Polyestermaschengelege, das auf beiden Seiten mit einem Plastisol enthaltenden PVC-Harz, einem Phthalatesterweichmacher und Pigment beschichtet und daraufhin fusioniert worden ist. Ein derartiges Substrat ist im Handel unter dem Warennamen PANAFLEX von 3M, St. Paul, MN, erhältlich.
Das Pulver kann auch als Beschichtung auf eine Trennauskleidungsfolie aufgebracht und wahlweise zu einer Folie fusioniert werden. Die Beschichtungsauskleidungsfolie könnte dann als Gießauskleidungsfolie für eine andere Folie oder Beschichtung wie ein PVC-Plastisol oder Organosol verwendet werden. Wahlweise könnte die vorfusionierte Folie auf eine vorher fusionierte Organosol- oder Plastisolfolie auf kaschiert werden.
Die Substratoberfläche kann wahlweise zum Erhöhen der Haftung zwischen einer Deckschicht und einem Substrat behandelt, z.B. durch Ätzen oder andere Behandlung wie mit einem nichtpolymeren chemischen Mittel, das zum chemischen Modifizieren der Oberfläche des Substrats aufgebracht wird, um die Deckschicht anzukleben, oder durch Auftragen einer haftungsverbessernder Grundier- oder Haftgrundierschicht behandelt werden. Eine derartige Behandlung ist nicht erforderlich und ist bevorzugt zu vermeiden, wenn die Haftung zwischen dem Substrat und der Deckschicht auf andere Weise adequat ist. Diese und andere Ausführungsformen und Anwendungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden einem mit dem Stand der Technik vertrauten Fachmann offensichtlich sein.
BEISPIELE
BEISPIEL 1 - ZUBEREITUNG EINES POLYMEREN UV-ABSORBERS (UVA) MIT EINER KERN-/HÜLLENSTRUKTUR
Dieses Beispiel bietet Einzelheiten der Zubereitung eines Latexteilchens mit einem Verhältnis von Kern-/Hülle von 30/70, wobei es sich bei der Kernzusammensetzung um 17/83 Norbloc^® 7966/Ethylacrylat und bei der Hüllenzusammensetzung um 80/20 Methylmethacrylat/Ethylacrylat handelt. Wasser (331,4 g), Natriumlaurylsulfat (1,5 g), Isooctylthioglykolat (0,45 g) und eine Mischung (Vormischung) von Ethylacrylat (37,5 g) und Norbloc^® 7966 (7,5 g), einem polymerisierbaren UV-Absorber (von Janssen Pharmaceutica, Titusville, NJ, erhältlich), wurden in einen Reaktionskolben eingegeben, gerührt und während des Erhitzens auf 85-90 °C mit Stickstoff gespült. Nachdem das System gut dispergiert worden war, wurde die Charge auf 75 °C gekühlt und eine Vormischung von Kaliumpersulfatinitiator (0,45 g) in Wasser (17,55 g) wurde hinzugegeben. Nach einer anfänglichen Induktionsperiode begann die Polymerisation und die Chargentemperatur stieg auf ca. 80 °C. Nach Erreichen der Höchsttemperatur (ca. 5 bis 10 Minuten) wurde die Hüllenmonomer-Vormischung, die aus Methylmethacrylat (84 g), Ethylacrylat (21 g) und Isooctylthioglykolat (0,53) bestand, im Laufe von ca. 90 Minuten hinzugegeben, während die Chargentemperatur bei 80 °C gehalten wurde. Nach Abschluss des Zusetzens wurde die Charge für 90 Minuten bei ca. 80 °C gehalten, daraufhin abgekühlt und durch Mull hindurch filtriert.
Das Produkt wies eine inhärente Viskosität von 0,36 Deziliter pro Gramm (dl/g) in Tetrahydrofuran- Lösungsmittel gemessen, auf. Die Analyse des getrockneten Polymers durch Differentialabtastungskalorimetrie zeigte zwei verschiedene Glasübergänge bei –6 °C und 70 °C auf.
BEISPIEL 2 - ZUBEREITUNG EINES POLYMEREN UV-ABSORBERS (UVA) MIT EINER KERN-/HÜLLENSTRUKTUR UND EINEM VERNETZTEN KERN
Ein Latex mit einem Verhältnis von Kern-/Hülle von 20/80 wurde durch das obige Verfahren des Beispiels 1 zubereitet, das wie folgt modifiziert wurde. Die Kernzusammensetzung wurde unter Zuhilfenahme von 0,45 g Allylmethacrylat, 5,01 g NORBLOC^® 7966, 24,54 g Ethylacrylat und 0,20 g Isooctylthioglykolat zubereitet. Die Hüllenmonomere umfassten 102 g Methylmethacrylat, 18 g Ethylacrylat und 0,78 g Isooctylthioglykolat. Die Hüllenmonomermischung wurde über eine Zeitspanne von 90 Minuten hinzugegeben. Das Produkt wies eine IV = 0,30 dl/g und eine einzige Glasübergangstemperatur bei 82 °C. Das Zusetzen von Allylmethacrylat zum Kern führte zum Vernetzen des Kerns und Verschwinden der unteren Tg, die in Beispiel 1 beobachtet wurde.
BEISPIELE 3 UND 4 - ZUBEREITUNG VON KERN-/HÜLLENLATIZES MIT ALTERNATIVEN POLYMERISIERBAREN UV-ABSORBERN
Latizes mit einem Verhältnis von Kern/Hülle von 30/70 wurden durch das in Beispiel 1 skizzierte Verfahren zubereitet, das wie folgt modifiziert wurde. Die Kernzusammensetzungen für diese Beispiele wurden aus polymerisierbarem UVA und Ethylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 16,7/83,3 zubereitet und das Hüllenpolymer wurde aus Methylmethacrylat/Ethylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 80/20 zubereitet. Die Hüllenmonomermischung für beide Beispiele 3 und 4 enthielt 84 g Methylmethacrylat, 21 Ethylacrylat und 0,53 Isooctylthioglykolat.
Die Kernmonomermischung aus Beispiel 3 enthielt 37,5 g Ethylacrylat, 7,5 g CGL 104, ein polymerisierbares Benzotriazol, das von Ciba Specialty Chemicals erhältlich ist, und 0,45 g Isooctylthiglykolat. Das Produkt wies eine IV = 0,38 dl/g und zwei verschiedene Glasübergänge bei –2 °C und 73 °C auf.
In Beispiel 4 wurde Cyasorb^TM 416, ein polymerisierbarer Benzophenon-UV-Absorber, der von Cytec erhältlich ist, für das in Beispiel 3 verwendete CGL 104 substituiert.
Das Produkt wies eine IV = 0,18 dl/g und zwei Glasübergangstemperaturen bei 1 °C und 73 °C auf.
BEISPIEL 5 - NICHT POLYMERISIERBARES UVA IM KERN-/HÜLLENTEILCHEN MIT EINEM VERNETZTEN KERN
Ein Latex mit einem vernetzten, ein nicht polymerisierbares WA enthaltenden Kern wurde mit Hilfe des Verfahrens von Beispiel 2 zubereitet mit der Ausnahme, dass Tinuvin^TM 1130, ein nicht polymerisierbarer Benzotriazol-W-Absorber, der von Ciba Specialty Chemicals erhältlich ist, für NORBLOC^® 7966 substituiert wurde. Das Produkt hatte eine IV = 0,30 dl/g und eine einzige Tg bei 74 °C.
VERGLEICHSBEISPIEL 1 - ZUBEREITUNG EINES POLYMEREN UV-ABSORBERS OHNE KERN-/HÜLLENSTRUKTUR
Es wurden homogene Latexteilchen zubereitet, die eine Zusammensetzung von Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Norbloc^TM 7966 von 80/15/5 aufwiesen. Diese Teilchen wurden durch ein Zweistufen-(Kern-Hüllen-) Verfahren zubereitet, bei dem die Zusammensetzung des Kerns und der Hülle identisch war. Das verwendete Verfahren war demjenigen ähnlich, das in Beispiel 1 verwendet wurde, mit der Ausnahme, dass die Kernmonomermischung aus 36 g Methylmethacrylat, 6,75 g Ethylacrylat, 2,25 g NORBLO^® 7966 und 0,45 Isooctylthioglykolat bestand und das Hüllenmonomer 84 g Methylmethactylat, 15,75 g Ethylacrylat, 5,25 g Norbloc^TM 7966 und 0,53 g Isooctylthioglykolat enthielt. Das Produkt hatte eine IV von 0,31 dl/g und eine einzige Glasübergangstemperatur bei 87 °C.
ZUBEREITUNG VON PULVERBESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNGEN
BEISPIEL 6
Ein Latex wurde durch Mischen des Kern-/Hüllen-UVA- Latex aus Beispiel 1 mit einem Fluorpolymer-Latex, der aus Hylar^TM FXH-6, einem Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer von 95/5 von Ausimont, USA, in Verhältnissen von 80 % Fluorpolymer-Feststoffen zu 20 % Acryl-Feststoffen bestand. Die so erhaltene Latexmischung wurde daraufhin unter Erzeugung von Agglomeratpulverteilchen, in denen zwei polymere Komponenten im Submikronmaßstab vermischt und fusioniert wurden, sprühgetrocknet (vergleiche 1 und 2).
Das Sprühtrocknen wurde unter den folgenden Bedingungen auf einem Büchi B-191-Minisprühtrockner (von Brinkman Instruments, Westbury, N.Y., erhältlich) durchgeführt.
Einlasstempeartur: 140 °C Auslasstemperatur: 40-55 °C Druckluftströmung: 550 Liter/h Pumpgeschwindigkeit:
100 %
Sauggebläse: 100 % Vakuum 40 – 50 mbar
VERGLEICHSBEISPIHEL 2
Eine ähnliche Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung wurde mit Hilfe der im Vergleichsbeispiel 1 zubereiteten homogenen Latexteilchen und des in Beispiel 6 beschriebenen Fluorpolymers zubereitet.
ZUBEREITUNG VON PULVERBESCHICHTETEN ARTIKELN
Die wie in Beispiel 6 und im Vergleichsbeispiel 2 oben beschrieben zubereiteten Pulverbeschichtungs-Zusammensetzungen wurden als Schicht auf 10,1 cm × 15,2 cm große Stücke PANAFLEX^TM 930 Vinylschildersubstrat für den Außenbereich, das von 3M Company, St. Paul, MN, erhältlich ist, aufgebracht. Ein Beschichtungsgewicht von 33 g pro Quadratmeter der 80/20-Fluorpolymer/Acrylpulver-Mischung wurde auf das Substrat mit Hilfe eines elektrostatischen C-30 Wirbelbett-Pulverbeschichters im Labormaßstab (Electrostatic Technology, Inc., Bradford, CT) aufgebracht. Die Spannung des Beschichters wurde so eingestellt, dass das erwünschte Beschichtungsgewicht (die Einstellungen waren je nach dem verwendeten Pulver unterschiedlich) erhalten wurde und das Substrat wurde ca. 5 Sekunden über den Beschichter gehalten. Das beschichtete Substrat wurde daraufhin von Hand durch eine Walzenspaltkonfiguration geführt, um die Teilchenschicht zu fusionieren. Die Walzenspaltkonfiguration bestand aus einer auf 200 °C erhitzten TEFLON-beschichteten Walze und einer nichterhitzten Gegendruckwalze. Ein Stück Aluminiumfolie wurde über die erhitzte Walze geleitet. Das beschichtete Substrat wurde mit der Pulverseite nach unten auf die Folie gelegt und durch den Walzenspalt bei einem aufgebrachten Luftdruck von ca. 276 kPa (40 psi) und einer Liniengeschwindigkeit von 1 Meter pro Minute hindurchgeführt. Die so erhaltene fusionierte Schutzschicht wies eine Dicke von ca. 25 μm auf.
Die gleichen Zusammensetzungen wurden auf eine TEFLON- beschichtete Trennungsauskleidungsfolie als Schicht aufgebracht und als freie Folie entfernt, die die folgenden UV-Absorptionseigenschaften aufwies.
Die ultravioletten Spektren der Folien waren im Wesentlichen denjenigen monomerer oder polymerer Benzotriazol-UV-Absorber identisch und wiesen Benzotriazolchromophor zuzuschreibenden Absorptionsmaximas bei 240, 298 und 336 nm auf
BEISPIEL 7 - ZUBEREITUNG VON GIEßFOLIEN UNTER ZUHILFENAHME EINES KERN-/HÜLLENLATEX
Latizes wurden durch Mischen des Kern-/Hüllen-UVA-Latex aus Beispiel 1 mit einer Fluorpolymeremulsion von HYLAR^TM FXH-6, einem 95/5 Vinylidenfluorid/-Hexafluorpropylen-Copolymer von Ausimont USA, in Verhältnissen von 80 % Fluorpolymerfeststoffen zu 20 Acrylfeststoffen zubereitet. Diese Latexmischung wurde auf eine hydrophil grundierte Polyester-Auskleidungsfolie in einer Nassdicke von 100 Mikron mit einem Stab als Schicht aufgebracht. Die Beschichtung wurde daraufhin 3 Minuten in einem Ofen bei 67 °C getrocknet, bevor sie für 1 Minute in einen Ofen bei 180 °C überführt wurde. Die so erhaltene kontinuierliche trockene Folie war 10-15 Mikron dick.
VERGLEICHSBEISPIEL 3 - ZUBEREITUNG VON LÖSUNGSMITTEL-GIEßFOLIEN
Die Beispiel 6 entsprechend zubereitete Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung wurde in Aceton (44°C) in einer Menge gelöst, die ausreichte, um eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 10 % zuzubereiten. Die so erhaltene Lösung wurde in einer Nassdicke von ca. 100 Mikron auf eine Polyesterauskleidungsfolie als Schicht mit einer Stange aufgebracht. Die Beschichtung wurde daraufhin 1 Minute bei 190 °C unter Erzielung einer trockenen Folie mit einer Dicke von ca. 10-15 Mikron erhitzt.
BEISPIEL 8 - DIE WIDERSTANDSFÄHIGKEIT BESCHICHTETER FOLIEN GEGEN HEIßES WASSER.
Die Widerstandsfähigkeit fusionierter Folien gegen Wasser wurde durch Eintauchen fusionierter Folienproben in entionisiertes Wasser bei 66 °C für 16 Stunden beurteilt. Dieser Test simuliert die Langzeitexposition heißen und feuchten Bedingungen gegenüber. Die Trübe oder Klarheit fusionierter Folien wurde vor und nach dem Eintauchen mit Hilfe einer fotometrischen Gardner PG 5500 Digitaleinheit und ASTM D1003 als Standardprüfmethode gemessen.
Es wurden Proben zubereitet durch Pulverbeschichten der Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 2 entsprechend zubereiteten gemischten Prüfmaterialien auf ein TEFLON- beschichtetes elastisches Substrat und darauffolgendes Fusionieren der Beschichtungen unter Zuhilfenahme der vorher beschriebenen Methoden (man vergleiche Zubereitung pulverbeschichteter Artikel). Die fusionierten Folien (25 μm dick) wurden daraufhin von dem TEFLON- beschichteten Substrat entfernt und auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen Wasser hin beurteilt. Die Ergebnisse der Zusammensetzung aus Beispiel 6, die Kern-/Hüllen-UVA-Teilchen (aus Beispiel 1) enthält und die Zusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 2, die die homogenen UVA-enthaltenden Teilchen (aus Vergleichsbeispiel 1) enthält, sind in Tabelle 1 unten gezeigt. Es ist bemerkenswert, dass die absolute Trübe nicht besonders relevant ist, weil eine Folie mit verschiedenen Niveaus an Trübe oder Lichtdurchlässigkeit verwendet werden kann; dieser Test misst statt dessen die Beständigkeit durch Verfolgen einer Änderung, z.B. Erhöhung der Trübe.
Tabelle 1
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die das Kern-/Hüllen-UVA (Beispiel 6) enthaltende Folie viel weniger Änderung der durch das Eintauchen verursachten Trübe aufweist. Das zeigt an, dass das Kern-/Hüllenteilchen, das einen UV-Absorber im Kern enthält, beim Pulverbeschichten und Fusionieren in ein Fluorpolymer eingearbeitet werden kann, um eine thermodynamisch beständigere Mehrphasen-Zusammensetzung herzustellen, als homogene UV-Absorber.
Außerdem wiesen die Kern-/Hüllenteilchen eine verbesserte Elastizität beim qualitativen Vergleich mit den homogenen Teilchen in beschichteten, mit den Fluorpolymer-/Acrylmischungen hergestellten Folien auf. Das Falzen (mit Fingerdruck) des beschichteten Substrats um 180 Grad unter Bildung eines scharfen Knicks stellte die Prüfung der Beschichtungselastizität dar. Die Substrate wurden mit der Beschichtung auf der Innenseite gefalzt, um die Beschichtung in Abhängigkeit von den Druckkräften zu prüfen, und mit der Beschichtung auf der Außenseite, um sie in Abhängigkeit von den Dehnungskräften zu prüfen. Die das homogene Acryl enthaltende Folie bildete sowohl unter Druck als auch Dehnung Risse, die den Kern/die Hülle enthaltende Folie bildete unter keiner der Belastungen Risse.
Die Widerstandsfähigkeit der Latexgießfolien (Beispiel 7) und der Lösungsmittel-Gießfolien (Vergleichsbeispiel 3) gegen Wasser sind in der Tabelle 2 unten gezeigt.
Tabelle 2

Claims

Chemische Zusammensetzung, umfassend: ein Polymerteilchen, das eine Kern-/Hüllenstruktur aufweist, wobei der Kern einen Ultraviolettabsorber umfasst, und ein Fluorpolymer.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Zusammensetzung um einen wässrigen Latex handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Zusammensetzung um ein Pulver handelt.
Polymere Mehrphasen-Zusammensetzung, umfassend eine polymere Kernphase, eine polymere Hüllenphase und eine Fluorpolymerphase, wobei die polymere Kernphase einen Ultraviolettabsorber umfasst und wobei die polymere Kernphase und die Fluorpolymerphase nicht wesentlich miteinander in Kontakt stehen, jedoch sowohl die polymere Kernphase als auch die Fluorpolymerphase mit der polymeren Hüllenphase in Kontakt stehen.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei Domänen der polymeren Hüllenphase Domänen der polymeren Kernphase umgeben.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Zusammensetzung eine elastische Folie ist.
Verfahren zur Herstellung einer polymeren Mehrphasen-Zusammensetzung, umfassend eine polymere Kernphase, eine polymere Hüllenphase und eine polymere Folienbildungsphase, wobei die polymere Kernphase einen Ultraviolettabsorber umfasst, wobei die Zusammensetzung hergestellt wird gemäß den Schritten umfassend: Pulverbeschichten von polymeren Materialien, die die polymere Kernphase, die polymere Hüllenphase und die polymere Folienbildungsphase umfassen, auf ein Substrat und Schmelzen der polymeren Materialien zur Bildung einer polymeren Mehrphasen-Zusammensetzung, wobei die polymere Kernphase und die polymere Folienbildungsphase nicht wesentlich miteinander in Kontakt stehen, jedoch sowohl die polymere Kernphase als auch die polymere Folienbildungsphase mit der polymeren Hüllenphase in Kontakt stehen.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die polymeren Materialien Kern-/Hüllenteilchen beinhalten, die ein von einer polymeren Hülle umgebenes Kernteilchen umfassen.