JPH05230701A

JPH05230701A - 日焼け止めストツキング

Info

Publication number: JPH05230701A
Application number: JP7701191A
Authority: JP
Inventors: Osamu Miyamoto; 修宮本; Yoshihisa Yamato; 善久大和
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1991-03-15
Filing date: 1991-03-15
Publication date: 1993-09-07

Abstract

(57)【要約】【目的】脚のいずれの部位においても優れた日焼け止
め効果を発揮し、しかもストツキング本来の風合い等の
損なわれていない日焼け止めストツキングを提供する。【構成】平均粒子径が０．０１〜０．９９μｍの略球
状で、内部に中空部を有し、ＵＶ−Ａ領域に極大吸収を
有する紫外線吸収剤を含有するポリマー微粒子と、同じ
く平均粒子径が０．０１〜０．９９μｍの略球状で、内
部に中空部を有し、ＵＶ−Ａ領域に極大吸収を有する紫
外線吸収剤を含有するポリマー微粒子とが、重量比で
５：１〜１：３の割合で、バインダー樹脂を介して生地
表面に分散付着されている日焼け止めストツキング。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、紫外線遮蔽効果、す
なわち日焼け止め効果を有するストツキングに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】太陽光線中、中紫外線部２８０〜３２０
ｎｍの光（以下「ＵＶ−Ｂ」という）は皮膚に紅班（サ
ンバーン）を与え、ひどい場合には火傷と同様の水膨れ
を生じさせる。また、近紫外線部３２０〜４００ｎｍの
光（以下「ＵＶ−Ａ」という）は、上記紅班ではなく、
皮膚の黒化（サンタン）を与える。そして、これらの紫
外線を繰り返し受けると、皮膚の老化が早まり、シミや
ソバカスが誘発されることがわかつている。

【０００３】そこで、紫外線から皮膚を守るために、屋
外では日傘や帽子で日除けをつくるだけでなく、紫外線
遮蔽効果ある化粧料を顔や首筋，腕等につけることが行
われている。

【０００４】ところが、脚については、従来から、何ら
日焼け止めの手段が講じられていず、ストツキング生地
を通して脚が紫外線にさらされ、色素沈着や著しい場合
には紅班を生じることがある。そこで、脚の日焼けを防
止するために、生地の厚いストツキングを着用すること
も考えられるが、日差しの強い夏期に、このような厚手
のストツキングを着用することは実際的でない。

【０００５】これに対し、ストツキングに、紫外線吸収
能を有するマイクロカプセルを付着させた日焼け止めス
トツキングが提案され、一部で実用化されている（特願
平２−２４７９８号、平成２年２月２日出願）。このも
のは、従来から紫外線吸収剤として知られているｐ−ア
ミノ安息香酸誘導体，アンスラニル酸誘導体等を、有機
合成樹脂からなる壁材によつて封じ込めて、図２に模式
的に示すような、粒径２〜５０μｍ程度のマイクロカプ
セルをつくり、これをバインダー樹脂によつてストツキ
ング生地表面に付着させたものである。なお、図２にお
いて、１は壁材、２は紫外線吸収剤である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記日
焼け止めストツキングは、マイクロカプセルの粒径が大
きいため、その使用量によつては、ストツキング生地の
風合いや色に与える影響が大きく、ごく少量しか使用す
ることができない。したがつて、その紫外線吸収能にも
限界があり、充分な日焼け止め効果を得ることができて
いないのが実情である。また、マイクロカプセルが壁材
１によつて被覆されており、この壁材１が順次破壊され
るにつれて日焼け止め効果が発揮されるため、壁材１が
破壊されやすい部位、すなわち歩行時に擦れ合う内側部
において、より日焼け止め効果が高くなつて、本来、日
光に晒されて日焼け止めが必要な外側部分は、日焼け止
め効果が薄くなるという問題を有している。さらに、使
用する紫外線吸収剤が、ＵＶ−Ａ遮蔽能の高いものと、
ＵＶ−Ｂ遮蔽能の高いものとを、意図的に組み合わせた
ものではないため、脚の日焼けで特に問題となる色素沈
着（ＵＶ−Ａによるサンタン現象に由来する）を有効に
防止するものではない点でも、不充分である。

【０００７】この発明は、このような事情に鑑みなされ
たもので、脚の内側，外側にかかわらずいずれの部位に
おいても優れた日焼け止め効果を発揮し、しかもストツ
キング本来の風合い等の損なわれていない日焼け止めス
トツキングの提供をその目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明の日焼け止めストツキングは、平均粒子径
が０．０１〜０．９９μｍの略球状で、内部に中空部を
有し、ＵＶ−Ａ領域に極大吸収を有する紫外線吸収剤を
含有したポリマー微粒子と、同じく平均粒子径が０．０
１〜０．９９μｍの略球状で、内部に中空部を有し、Ｕ
Ｖ−Ｂ領域に極大吸収を有する紫外線吸収剤を含有した
ポリマー微粒子とが、重量比で５：１〜１：３の割合
で、バインダー樹脂を介して生地表面に分散付着されて
いるという構成をとる。

【０００９】

【作用】すなわち、本発明者らは、従来の日焼け止めス
トツキングの問題点を解消してより優れた日焼け止めス
トツキングを得るべく一連の研究を行つた。そして、そ
の過程で、紫外線吸収剤を壁材で覆つてマイクロカプセ
ル化するのではなく、紫外線吸収剤をポリマーによつて
封じ込めた状態で、内部に中空部を有した微細な略球状
に形成する技術を開発し、このポリマー微粒子をストツ
キングに付与すれば、優れた日焼け止めストツキングが
得られるのではないかと着想した。そして、その日焼け
止め効果を優れたものにするには、Ｖ−Ａ領域に極大吸
収を有する紫外線吸収剤（以下「Ａ遮蔽紫外線吸収剤」
と略す）を含有するポリマー微粒子と、ＵＶ−Ｂ領域に
極大吸収を有する紫外線吸収剤（以下「Ｂ遮蔽紫外線吸
収剤」と略す）を含有するポリマー微粒子とを、重量比
で５：１〜１：３の割合で配合するようにすると、上記
ポリマー微粒子をストツキング生地に付与した場合に、
ＵＶ−Ｂ遮蔽能と併せて優れたＵＶ−Ａ遮蔽能を発揮す
ることを見いだし、この発明に到達した。

【００１０】つぎに、この発明を詳細に説明する。

【００１１】まず、この発明が対象とするストツキング
は、膝上までの長さを備えたレツグ長を有するオーバー
ニーストツキング，レツグ長が大腿部付け根までのフル
レングスストツキングおよびパンテイ部とストツキング
部とが一体となつたパンテイストツキングのいずれかで
あり、その素材，編み方，色等はどのようなものであつ
ても差し支えはない。ただし、この発明の目的が日焼け
の防止であり、紫外線の遮蔽能を高めることが課題であ
るため、その編み目は細かい方が好ましい。

【００１２】この発明のストツキングは、上記ストツキ
ングの生地表面に、バインダー樹脂によつて、紫外線吸
収剤入りの特殊なポリマー微粒子を分散付着させたもの
である。

【００１３】上記ポリマー微粒子は、例えばつぎのよう
にして得ることができる。すなわち、まず、ラジカル重
合性単量体を乳化重合し（第一段反応）、ついでこの乳
化重合体エマルジヨンに、上記エマルジヨンの重合体に
比べて、水の接触角が１〜１１０°高い重合体を形成し
うるラジカル重合性単量体を加えて乳化重合する（第二
段反応）。そして、上記各反応系の少なくとも一方に、
Ａ遮蔽紫外線吸収（またはＢ遮蔽紫外線吸収剤）を所定
割合で配合して乳化共重合することによつて、内部に中
空部を有するコア形状のポリマー微粒子が分散したエマ
ルジヨンを得ることができる。

【００１４】このようにして得られたポリマー微粒子１
０は、図１に示すように、全体が略球状で、その内部に
中空部１１を有している。そして、その平均粒子径は、
０．０１〜０．９９μｍに設定される。また、上記中空
部１１の直径は、上記製法によつて必然的に設定される
ものであるが、ポリマー微粒子１０の粒子径の１０〜８
０％に相当する。

【００１５】すなわち、上記製法によれば、ラジカル重
合性単量体を加えて重合させる際に、上記単量体で種粒
子エマルジヨン中の重合体粒子（種粒子）を膨潤させ、
ついで乳化重合させることによつて、各重合体の親水性
の差により、乳化重合体エマルジヨンの重合体とあとで
生成する重合体との反転が起こり、内部に小孔を有する
非造膜性樹脂エマルジヨンが形成されるものと推測され
る。

【００１６】上記エマルジヨンの製法において、第一段
反応および第二段反応に用いられるラジカル重合性単量
体としては、下記の単量体が、単独で、もしくは任意の
混合物が用いられる。

【００１７】（１）アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸，フマール等のカルボ
キシル基含有モノビニル単量体。

【００１８】（２）２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシブアクリレート、
アリルアルコール，メタアリルアルコール等のヒドロキ
シル基含有モノビニル単量体。

【００１９】（３）アクリル酸アミド、メタクリル酸
アミド、Ｎ−メチロール化アクリル酸アミド、Ｎ−メチ
ロール化メタクリル酸アミド等のアミド基またはそのＮ
−メチロール基またはそのアルコキシ基含有モノビニル
単量体。

【００２０】（４）アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のニトリル基含有モノビニル単量体。

【００２１】（５）ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素ア
ルキル基含有モノビニル単量体。

【００２２】（６）ビニルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸塩等
のスルホン酸基ないしはその塩基含有モノビニル単量
体。

【００２３】（７）メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレー
ト、ｉｓｏ−アミルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシ
ルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フエニル
アクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレ
ート、ｎ−アミルメタクリレート、ｉｓｏ−アミルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタク
リレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレー
ト、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、フエニルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート等のアクリル酸アル
キルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル。

【００２４】（８）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ビニルブチラート、バーサテイツク酸ビニル等のモ
ノビニルエステル。

【００２５】（９）メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチ
ルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−
ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ
−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテ
ル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニル
エーテル、２−エチルヘキシルズニルエーテル、クロロ
メチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、
ベンジルビニルエーテル、フエニルエチルエーテル、シ
クロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、メチルシクロヘキシルビニルエーテル、トリフ
ルオロメチルビニルエーテル、ペンタフルオロエチルビ
ニルエーテル、テトラフルオロエチルビニルエーテル、
テトラフルオロプロピルビニルエーテル、ヘプタフルオ
ロプロピルビニルエーテル等のモノビニルエーテル。

【００２６】（１０）塩化ビニル，塩化ビニリデン等
のハロゲン化ビニル類、マレイン酸ジアルキルエステル
等の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類、スチレン，
ビニルトルエン等のスチレン類、エチレン，ブタジエン
等のモノエン類、ジエン類、ビニルトリクロロシラン，
ビニルトリエトキシシラン等のシラン基含有モノビニル
単量体、グリシジルアクリレート，メチルグリシジルア
クリレート等のグリシジル基含有モノビニル単量体等の
モノビニル単量体。

【００２７】（１１）エチレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プ
ロピレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジアクリレート等の多官能性架橋性単量体。

【００２８】ただし、上記多官能性架橋性単量体の使用
量は、最終ポリマー微粒子の耐溶剤性等を考慮すれば、
全単量体中５０重量％（以下「％」と略す）未満、好ま
しくは０．１〜３０％に設定することが好適である。

【００２９】なお、上記製法において、第一段反応によ
る乳化重合体エマルジヨン（種粒子エマルジヨン）を構
成するラジカル重合性単量体、および後添加するラジカ
ル重合性単量体は、後述の条件を満足すればどのような
ものであつてもよいが、種粒子エマルジヨンを構成する
ラジカル重合性単量体としては、親水含有ビニル単量
体、アクリル酸またはメタアクリル酸のＣ₁〜Ｃ₄のア
ルキルエステル、多官能性架橋性単量体を含むことが好
ましく、後添加重合性単量体（第二段目の形成モノマ
ー）としては、比較的疎水性のスチレン，ビニルトルエ
ン等のオレフイン類、エチレン，ブタジエン等のモノエ
ン類やジエン類、あるいは多官能性単量体を含むことが
好ましい。

【００３０】そして、後添加ラジカル重合性単量体（反
応性紫外線吸収剤も含む）により生じた重合体は、種粒
子の乳化重合体エマルジヨンの重合体に比べて親水性が
低く、水の接触角が通常１２０°を超えないものになつ
ていることが好適である。

【００３１】ここで、上記「水の接触角」とは、重合体
中に乳化剤等の添加剤を実質的に含有しない状態で、重
合体のフイルムまたはシート上に水滴を落として、水滴
とフイルムまたはシートとの接触角度を測定したもの
で、例えば「医用材料と生体」（妹尾学、今西幸男、竹
本善一、桜井靖久編集、講談社出版）に記載されてい
る。

【００３２】また、上記エマルジヨンを製造する際に用
いられる乳化重合体エマルジヨン（種粒子エマルジヨ
ン）は、通常、前記単量体、乳化剤および触媒等を用い
て合成される、粒子径が０．０１〜１．０μｍ程度の樹
脂粒子を、固形分で５〜６５％含むものが好ましい。さ
らに、上記種粒子エマルジヨンの使用量としては、その
固形分／後添加ラジカル重合性単量体の重量比で、０．
１：９９．９〜９０：１０、好ましくは、０．５：９
９．５〜２０：８０に設定することが好適である。

【００３３】一方、この発明で用いられるＡ遮蔽紫外線
吸収剤，Ｂ遮蔽紫外線吸収剤としては、上記ラジカル重
合性単量体に溶解するものであればどのようなものであ
つても差し支えはないが、例えば下記に示すものが好適
である。

【００３４】＜Ａ遮蔽紫外線吸収剤＞４−トリメトキシ−４′−ｔｅｒｔ−ブチルジベン
ゾイルメタン、２，４−ジメチル−４′−メトキシジベ
ンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメ
タン、４−イロプロピルジベンゾイルメタン等のジベン
ゾイルメタン系のもの。

【００３５】２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインダン
−１，３−ジオン、２−ベンジリデンインダン−１，３
−ジオン等のインダン系のもの。

【００３６】＜Ｂ遮蔽紫外線吸収剤＞２−エチルヘキシルｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベ
ンゾエート、アミルｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾ
エート、グリセリルｐ−アミノベンゾエート、エチルｐ
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、エチルｐ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾエート等のアミノベンゾ
エート系のもの。

【００３７】ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシレート、
ｐ−オクチルフエニルサリシレート、ジプロピレングリ
コールサリシレート等のサリシレート系のもの。

【００３８】２−エトキシエチルｐ−メトキシシン
ナメート、２，２′−ビス（ｐ−メトキシスチリル）−
エチルｐ−メトキシシンナメート、メチル２，５−ジイ
ソプロピルシンナメート等のシンナメート系のもの。

【００３９】２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−メチ
ルベンゾフエノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロ
キシベンゾフエノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフエ
ノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ
ベンゾフエノン等のベンゾフエノン系のもの。

【００４０】２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフ
エニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系
のもの。

【００４１】ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル等
のイミダゾール系のもの。

【００４２】ベンザルフタライド系のもの。

【００４３】ジベンジリデン系のもの。

【００４４】上記Ａ遮蔽紫外線吸収剤，Ｂ遮蔽紫外線吸
収剤の使用量は、それぞれ前記第一段反応で用いる場合
には、種粒子となる乳化重合体エマルジヨンを構成する
ラジカル重合性単量体１００重量部（以下、「部」と略
す）に対し、それに溶解する量（０〜５０部）、より好
ましくは０．０１〜３０部に設定することが好適であ
る。また、第二段反応で用いる場合には、後添加するラ
ジカル重合性単量体１００部に対し、それに溶解する量
（０〜５０部）、より好ましくは１０〜３０部に設定す
ることが好適である。

【００４５】このようにして、Ａ遮蔽紫外線吸収剤が含
有されＵＶ−Ａ遮蔽効果を有するポリマー微粒子と、Ｂ
遮蔽紫外線吸収剤が含有されＵＶ−Ｂ遮蔽効果を有する
ポリマー微粒子とをつくることができる。

【００４６】なお、前記エマルジヨンの製法において
は、上記ラジカル重合性単量体および紫外線吸収剤の外
に、通常、乳化剤や触媒が用いられる。

【００４７】上記乳化剤としては、アニオン型乳化剤、
非イオン型乳化剤またはカチオン型乳化剤をはじめ、反
応性乳化剤やアクリルオリゴマー等の界面活性能を有す
る各種の物質をあげることができ、単独で用いても２種
以上を併用してもよい。そして、なかでも、非イオン型
およびアニオン型乳化剤を用いると、重合中の凝集物の
生成が少なく、安定したエマルジヨンが得られるため、
好ましい。

【００４８】上記非イオン型乳化剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルフエノール、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステ
ル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロツ
ク共重合体等、市販の非イオン型乳化剤があげられる

【００４９】また、上記アニオン型乳化剤としては、ア
ルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルサ
ルフエートアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルフエノールサルフエートアルカリ金属塩等、市販のア
ニオン型乳化剤があげられる。

【００５０】なお、上記アニオン型乳化剤の代わりに、
または併用する形で、水溶性オリゴマーを使用すること
も可能であり、とりわけ、ポリカルボン酸あるいはスル
ホン酸塩からなるものが市販されており、容易に利用で
きる。これにより、いわゆる、ソープフリー型エマルジ
ヨン組成物を得ることも可能である。

【００５１】また、通常、乳化重合においてしばしば用
いられる保護コロイドも使用することもできる。このよ
うな保護コロイドとしては、ポリビニルアルコールやヒ
ドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子物質をあげ
ることができる。これらの保護コロイドは、乳化重合に
用いられると、ストツキング生地の付着性が低下するの
で、使用する場合には、単量体総量１００部に対し５部
以下、好ましくは２部以下にすることが好ましい。

【００５２】なお、上記エマルジヨンの製法において、
乳化剤は種粒子となる乳化重合体エマルジヨンの製造時
には必ず用いられるが、その後の重合に際しては、新た
に添加してもしなくてもよく、通常は、新たに添加しな
い方が望ましい。また、上記乳化剤の使用量は、特に限
定されないが、通常、単量体総量１００部に対し０．１
〜１０部程度に設定される。

【００５３】さらに、触媒としては、乳化重合に一般に
使用されるものであれば差し支えなく、例えば、過酸化
水素や過硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化物もし
くは過硫酸塩、クメンハイドロバーオキサイド，ベンゾ
イルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物等があげられる。これら
も、単独で用いても２種以上を併用してもよい。そし
て、その使用量は、単量体総量に対し０．１〜２％程度
に設定される。

【００５４】なお、これらの触媒と金属イオンおよび還
元剤との併用によつて、いわゆるレドツクス重合法を適
用してエマルジヨンを製造するようにしてもよい。

【００５５】また、前記の各種の単量体は、これを一括
して添加しても、分割して添加してもよい。あるいは連
続的に滴下するようにしてもよい。ただし、前記の触媒
の存在下で、０〜１００℃、実用的には３０〜９０℃の
温度範囲内で重合される。

【００５６】このようにして得られるエマルジヨン中の
ポリマー微粒子は、ガラス転移温度（計算値）が４０℃
以上、好ましくは５０℃以上の樹脂で構成されており、
重合した樹脂マトリツクス中に、紫外線吸収剤が封入さ
れて紫外線吸収能を有する。そして、このものは、常温
ではフイルム形成能をもたない、いわゆる非造膜性の樹
脂粒子で、その内に中空部（ミクロボイド、図１参照）
を有している。この中空部は、上記紫外線吸収剤が封入
されたポリマー部から吸収された紫外線を、この中で乱
反射させて消滅させる作用を有する。

【００５７】上記中空部は、通常、０．０１〜１．０μ
ｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍの範囲内の直径を
有し、その内部は空洞のままであつても、水が存在して
いてもよい。ただし、エマルジヨンの時点で水が存在し
ても、上記ポリマー微粒子を粉末として乾燥して取り出
す場合には、その乾燥時に水は揮散される。

【００５８】上記製法によるエマルジヨンの固形分濃度
は、特に限定されるものではないが、一般に、５〜７０
％、好ましくは２０〜６０％の範囲内に設定することが
好適である。

【００５９】なお、上記ポリマー微粒子が小孔を有して
いるかどうかは、簡単に確認することができる。例え
ば、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡によつて確認
することができる。また、エマルジヨンの比重を測定す
ることによつても確認することができる。

【００６０】また、上記製法によつて得られたエマルジ
ヨンから、上記ポリマー微粒子を、粉末として取り出す
ことができる。粉末化の方法は、一般に行われているエ
マルジヨンの粉末化法で差し支えなく、例えば１３５〜
１５５℃で噴霧乾燥してもよいし、５０〜７０℃で熱風
乾燥や流動床乾燥等を行つてもよい。これらの方法にお
いて、乾燥前のエマルジヨンの固形分濃度としては、２
０〜６０％程度が好適である。

【００６１】このようにして粉末化されたポリマー微粒
子の一次粒子径は、用いたエマルジヨンの粒子径とほぼ
同じである。そして、得られた粉末は、必要に応じて、
乳化剤や保護コロイド等の分散剤を加えて、水中に再分
散させることもできる。

【００６２】なお、実用に供する際の安全性を一層高め
るために、上記樹脂エマルジヨンの未反応モノマーを含
む低沸点成分を、減圧留去や水蒸気蒸留等によつて留去
させたり、超臨界ガスによつて抽出したりすることがで
きる。

【００６３】また、必要によつては、乾燥粉末化したポ
リマー微粒子を、粒子に対しては貧溶性の溶剤によつ
て、未反応モノマーを含む低沸点成分に対しては易溶性
の溶剤によつて（例えばヘキサンやシクロヘキサン等の
非極性溶剤）洗浄したのち再乾燥する方法も、安全性を
高める上に非常に有効な手段である。

【００６４】この発明は、このようにして得られたポリ
マー微粒子を、バインダー樹脂を介してストツキング生
地表面に分散付着させたものであり、上記ポリマー微粒
子によつて、紫外線遮蔽能が付与されている。しかも、
上記ポリマー微粒子は、その平均粒子径が、前述のよう
にごく小さく設定されているため、これを付着させるバ
インダー樹脂の量もごく少量ですみ、ストツキングの風
合いや色味が損なわれることがない。そして、上記ポリ
マー微粒子は、Ａ遮蔽紫外線吸収剤含有のポリマー微粒
子と、Ｂ遮蔽紫外線吸収剤含有のポリマー微粒子とを、
重量比で、５：１〜１：３で付着させることが必要であ
る。すなわち、上記の割合で２種類の紫外線遮蔽能を有
するポリマー微粒子を付着させることにより、得られる
ストツキングに、ＵＶ−Ａ遮蔽効果とＵＶ−Ｂ遮蔽効果
とが適度のバランスで与えられ、サンバーンおよびサン
タン現象が脚の皮膚に生じにくくなる。特に、従来、見
過ごされがちであつた、ＵＶ−Ａの繰り返し照射による
脚の黒ずみが有効に防止されることになる。

【００６５】上記ポリマー微粒子のストツキング生地表
面への付着分散は、例えばつぎのようにして行われる。
すなわち、まず処理機に、上記ポリマー微粒子が分散含
有されたエマルジヨン（Ａ遮蔽紫外線吸収剤を含有する
ポリマー微粒子からなるエマルジヨンと、Ｂ遮蔽紫外線
吸収剤を含有するポリマー微粒子からなるエマルジヨン
とを所定割合で混合したもの、ただし、各エマルジヨン
はポリマー微粒子を生成させた系そのままのエマルジヨ
ンであつても、各ポリマー微粒子を粉末化したのち再分
散させたものであつてもよい）と、バインダー樹脂を所
定の割合で投入して柔軟剤と同浴の処理とする。なお、
上記エマルジヨン，バインダー樹脂，柔軟剤等の薬剤は
水で充分に溶解または分散させた上で処理機に投入す
る。そしてこれらが充分に均一になつた時点で、ｐＨ調
整剤を投入し、処理浴内のｐＨを４〜６の範囲内に維持
する。すなわち処理浴を酸性にすることによりバインダ
ー樹脂が安定化され反応が促進されて結合力が強化され
るため、樹脂のストツキングへの吸尽率が向上する。逆
に、処理浴のｐＨが４未満となれば薬剤が凝集して好ま
しくない。

【００６６】この処理浴中にストツキングを投入し、２
０〜６０℃で加熱処理する。６０℃より温度を高くする
と薬剤の分散性が不良となるのであり、２０〜４０℃に
設定することが好適である。また、処理時間は１５〜３
０分程度で充分である。このようにして処理したストツ
キングに対し、脱水，乾燥，仕上げセツトの加工を行い
製品とする。

【００６７】上記の方法において、バインダー樹脂は、
前記ポリマー微粒子とストツキング生地との間に介在し
て接着剤としての役割を果たすものであり、シリコン
系，ウエタン系等の各種の樹脂が用いられる。なかでも
水への分散性に優れ、水で容易に希釈可能なシリコン系
水性エマルジヨン、例えばオルガノポリシロキサンを主
成分とし乳化剤で乳化したものが好ましい。このタイプ
のエマルジヨンは、水の除去により硬化し、シリコンゴ
ムの特長を有するゴム状皮膜を形成するのであり、耐久
性ある接着効果を得るものである。

【００６８】上記バインダー樹脂は、ポリマー微粒子
（Ａ遮蔽紫外線吸収剤を含有するポリマー微粒子とＢ遮
蔽紫外線吸収剤を含有するポリマー微粒子の総和量）に
対し、重量基準で０．５〜５倍、好ましくは１〜２倍に
設定することが好適である。この範囲内で、ストツキン
グに対し充分な接着効果を発揮する。すなわち、０．５
倍よりも少なくするとバインダー効果が極端に劣り、逆
にこれを５倍よりも多く付与してもバインダー効果は殆
ど変わらず、却つて風合い劣化を起こし好ましくない。

【００６９】また、これら両者の付着量は、ストツキン
グ重量の０．５〜５％、好ましくは１〜２％が適当であ
る。これら両者の付着量が０．５％よりも少なければ紫
外線遮蔽効果および耐久性がともに不充分であり、逆に
５％を超えるとストツキングの風合いが悪くなる傾向が
みられる。

【００７０】なお、上記の処理は、ストツキングが染色
されたのちの柔軟処理時に行うと、効率的で優れた処理
効果が得られる。

【００７１】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００７２】＜実施例に用いるエマルジヨンの調製＞〔Ａ−１〕まず、つぎのようにしてポリマー微粒子を含
有するエマルジヨンを調製した。すなわち、攪拌機、
還流冷却器、滴下漏斗および温度計を備えた反応容器
に、水１００部、乳化剤２部（花王社製エマルゲン９２
０を０．５部、第１工業製薬社製ハイテノールＮ−０８
を１．５部）を添加して充分に攪拌した。ついで、上記
反応容器内の内温を７０℃に保ち、紫外線吸収剤（Ａ遮
蔽紫外線吸収剤であるパラソル１７８９）２部と、ラジ
カル重合性単量体であるメチルメタクリレート１０部、
エチルメタクリレート５．０部と、ジビニルベンゼン
１．０部、アクリル酸０．５部の混合物と、過硫酸アン
モン０．０５部および水４部との混合物とを、それぞれ
１時間にわたつて注入して反応させ、さらに１時間熟成
した（第一段反応終了）。その後、内温を７０℃に保
ち、上記Ｕ−１を２０部と、ラジカル重合性単量体であ
るスチレン７０部、メチルメタクリレート１０部、ジビ
ニルベンゼン２．５部、アクリル酸１部の混合物と、過
硫酸アンモン０．２５部および水５部との混合物を、そ
れぞれ２時間にわたつて注入して反応させ、さらに熟成
を４５分間行つた（第二段反応終了）。その後、冷却し
て２５％アンモニア水溶液を加えてｐＨを調整した。

【００７３】得られたエマルジヨンは固形分濃度４２
％、粘度２５ｃｐｓ（ＢＭ型回転粘度計、ローターＮ
ｏ．１、回転数６０ｒｐｍ、温度２５℃の値）、ｐＨ
８．７、サブミクロン粒子アナザイラーおよび走査型電
子顕微鏡によつて測定した平均粒子計が０．５μｍ、粒
子中の中空部の直径が０．１５μｍであつた。このエマ
ルジヨンをＡ−１とする。

【００７４】〔Ｂ−１〕紫外線吸収剤として、Ｂ遮蔽紫
外線吸収剤であるオキシベンゾンを用いた。それ以外は
上記Ａ−１の調製と同様にして上記と同様の物性を有す
るエマルジヨンＢ−１を調製した。

【００７５】〔Ａ−２〕第一段反応ではＡ遮蔽紫外線吸
収剤を配合せず、第二段反応においてのみＡ遮蔽紫外線
吸収剤を配合した。それ以外は前記Ａ−１の調製と同様
にしてエマルジヨンＡ−２を調製した。

【００７６】〔Ｂ−２〕紫外線吸収剤として、Ｂ遮蔽紫
外線吸収剤であるオキシベンゾンを用いた。それ以外は
上記Ａ−２の調製と同様にして上記と同様の物性を有す
るエマルジヨンＢ−２を調製した。

【００７７】＜比較例品に用いるエマルジヨンの調製＞〔Ｃ−１〕紫外線吸収剤として、Ａ遮蔽紫外線吸収剤で
あるパラソル１７８９と、Ｂ遮蔽紫外線吸収剤であるオ
キシベンゾンとを重量基準で１：１の割合で、同一反応
系内に添加して、Ａ遮蔽紫外線吸収剤とＢ遮蔽紫外線吸
収剤とが混合状態で含有されたポリマー微粒子からなる
エマルジヨンＣ−１を調製した。

【００７８】〔Ｃ−２〕前記Ａ−１と同様の反応容器に
水１００部および乳化剤２部（Ａ−１と同じ）を添加
し、充分に攪拌した。ついで、反応容器を内温７０℃に
保ち、Ａ−１と同様の紫外線吸収剤（パラソル１７８
９），樹脂モノマー，重合開始剤溶液を一括して注入し
反応させ、さらに１時間熟成した。その後、冷却してｐ
Ｈ調製を行い、エマルジヨンＣ−２を得た。

【００７９】〔Ｃ−３〕紫外線吸収剤としてオキソベン
ゾンを用いた。それ以外は上記Ｃ−２の調製と同様にし
て、エマルジヨンＣ−３を得た。

【００８０】これらのエマルジヨンの性状を下記の表１
〜表４にまとめて示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】

【表４】

【００８５】一方、つぎの２種類のストツキングを編み
立て、常法に従つて染色し、フイツクス処理を行つた。パンテイストツキングレツグ部：１５ｄ／３ｆケンネル糸パンテイ部：３０ｄ／８ｆウーリー糸トウ部：３０ｄ／８ｆウーリー糸パンテイストツキング（サポートタイプ）レツグ部：（２０×１３×１３ＤＣＹ）×１７ｄ／３
ｆウーリー糸パンテイ部：（４０×３０ＳＣＹ）×４０ｄ／１０ｆウ
ーリー糸トウ部：５０ｄ／１６ｆウーリー糸

【００８６】

【実施例１〜９、比較例１〜４】上記得られたストツキ
ング，を、下記組成の柔軟浴に漬浸して、下記の表
５に従つて処理を行つた。

【００８７】＜柔軟浴の組成＞バインダー：ウレタンバインダースーパーフレツクスＥ２０００（第一工業製薬社製）ｐＨ調製剤：ウルトラＭＴ（御幣島化学工業社製）柔軟剤：ニツカシリコンＦＫ（日華化学社製）
２％ｏｗｆエマルジヨン：下記の表５〜表７に従う。

【００８８】

【表５】

【００８９】

【表６】

【００９０】

【表７】＊１：ポリマー微粒子Ｐとバインダー樹脂Ｂの割合。＊２：ポリマー微粒子Ｐとバインダー樹脂Ｂの付着量。

【００９１】そして、各処理品について、下記のように
して紫外線遮蔽効果と、その耐洗濯性、風合いについて
評価した。これらの結果を後記の表８〜１０に示す。ま
た、対照品例として、図２に示すマイクロカプセル（粒
径５〜２０μｍ、壁材：尿素ホルマリン、紫外線吸収
剤：２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエ
ート）を、上記と同様の処理によつて付着させたストツ
キング（ストツキングの種類は上記と同じ）を準備
し、上記と同様の評価を行つた。その結果も後記の表８
〜表１０に併せて示す。

【００９２】＜紫外線遮蔽効果＞下記の３通りの方法で
ＵＶ量を測定し、つぎの式で示されるＵＶ抑制率を算出
した。ＵＶ抑制率（％）＝〔（未処理品ＵＶ量−処理品ＵＶ
量）／未処理品ＵＶ量〕×１００

【００９３】Ａ法ＵＶ照射装置：東芝製ＵＶ照射装置に２０ＷのＳＥ−３
０（ＵＶ−Ｂ）ランプを２４本装着したものを用いた。照射方法：ランプ下７０cmの所に２台のＵＶ積算計
ＡＢを設置し、Ａのセンサー部に試験サンプルを取り付
けた。Ｂの紫外線積算量が５ｊ／cm²（３５分間）にな
るまで照射した。Ａの試験サンプルを取り外し、同様に
未処理品を取り付けその積算量を測定した。

【００９４】Ｂ法日立５５７型波長分光光度計を使用し紫外線吸収剤を付
与したストツキングと未処理のストツキングのＵＶ透過
度（２９０〜３２０ｎｍ）を測定し、その透過度の比に
より、ＵＶ抑制率を算出した。

【００９５】Ｃ法島津製作所自記分光光度計ＵＶ２１００を使用して３６
０ｎｍ（ＵＶ−Ａ），３０５ｎｍ（ＵＶ−Ｂ）のＵＶ透
過度を測定し、ＵＶ抑制率を算出した。

【００９６】＜洗濯耐久性＞処理品に対し、ＪＩＳＬ
２１７１０３法に準じて洗濯を行い、紫外線抑制効果
が消失するまでの回数を測定した。

【００９７】

【表８】＊１：ＵＶ−Ｂ抑制率。＊２：ＵＶ−Ｂ抑制率。＊３：ＵＶ−Ｂ抑制率。＊４：ＵＶ−Ａ抑制率。

【００９８】

【表９】＊１：ＵＶ−Ｂ抑制率。＊２：ＵＶ−Ｂ抑制率。＊３：ＵＶ−Ｂ抑制率。＊４：ＵＶ−Ａ抑制率。

【００９９】

【表１０】＊１：ＵＶ−Ｂ抑制率。＊２：ＵＶ−Ｂ抑制率。＊３：ＵＶ−Ｂ抑制率。＊４：ＵＶ−Ｂ抑制率。

【０１００】上記の結果から、実施例品はいずれも優れ
た紫外線抑制効果を有し、その効果はＵＶ−Ｂに限ら
ず、ＵＶ−Ａについても優れていることがわかる。ま
た、その効果は耐洗濯性にも優れていることがわかる。
これに対し、比較例品は充分な紫外線抑制効果を発現す
ることができない。さらに、対照品は、ＵＶ−Ａについ
ての紫外線抑制効果が劣り、また風合いについてもやや
劣ることがわかる。

【０１０１】

【発明の効果】以上のように、この発明の日焼け止めス
トツキングは、平均粒子径が０．０１〜０．９９μｍと
ごく小さいポリマー微粒子中に封入された紫外線吸収剤
によつて紫外線遮蔽効果が与えられているものである。
したがつて、このものは、付着量が少なくても優れた日
焼け止め効果を発揮し、かつ、その効果が長期にわたつ
て持続する。また、上記ポリマー微粒子の付着によつて
ストツキングの風合いや色味が損なわれることもない。
さらに、従来のマイクロカプセルタイプのものに比べ、
脚の内側、外側にかかわらずいずれの部位においても日
焼け止め効果を発揮されるとともに、上記紫外線遮蔽能
を有するポリマー微粒子が、Ａ遮蔽効果のあるものとＢ
遮蔽効果のあるものとを特定の割合で含有しているた
め、脚の外側の日差しを受ける部分の皮膚が黒ずむのを
有効に防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明に用いるポリマー微粒子の説明図であ
る。

【符号の説明】

１０ポリマー微粒子１１中空部

【手続補正書】

【提出日】平成５年３月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図２】従来の日焼け止めストツキングに用いられるマ
イクロカプセルの説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒子径が０．０１〜０．９９μｍの
略球状で、内部に中空部を有し、ＵＶ−Ａ領域に極大吸
収を有する紫外線吸収剤を含有したポリマー微粒子と、
同じく平均粒子径が０．０１〜０．９９μｍの略球状
で、内部に中空部を有し、ＵＶ−Ｂ領域に極大吸収を有
する紫外線吸収剤を含有したポリマー微粒子とが、重量
比で５：１〜１：３の割合で、バインダー樹脂を介して
生地表面に分散付着されていることを特徴とする日焼け
止めストツキング。
【請求項２】上記ポリマー微粒子およびバインダー樹
脂の付着量が、ストツキングの乾燥重量に対し０．５〜
５％に設定されている請求項１記載の日焼け止めストツ
キング。