DE69907607T2

DE69907607T2 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure

Info

Publication number: DE69907607T2
Application number: DE69907607T
Authority: DE
Inventors: Derrick John Salt End Hull Watson; Michael James Salt End Hull Muskett
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1998-11-19
Filing date: 1999-11-04
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2019-11-05
Also published as: DE69907607D1; JP5186069B2; RS49627B; JP2000154162A; CN1268504A; YU59499A; ID23849A; SA00200911B1; CA2290011C; JP2010248272A; CA2290011A1; KR100642565B1; SG82036A1; EP1002785A1; TW498065B; CN1205164C; KR20000035480A; EP1002785B1; GB9825424D0; RU2220130C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch die Carbonylierung von Methanol und/oder einem reaktivem Derivat davon, in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators der Gruppe VIII und eines Kohlenwasserstoffhalogenid-Cokatalysators.
Die Herstellung von Essigsäure durch die Carbonylierung von Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon, in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators der Gruppe VIII und eines Kohlenwasserstoffhalogenid-Cokatalysators, gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren Promotoren ist gut bekannt. Aus beispielsweise GB-A-1 233 121, EP-A-0384652 und EP-A-0391680 sind daher Verfahren unter Verwendung von Rhodium als Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII bekannt. Verfahren unter Anwenden von Iridium als Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII sind beispielsweise aus GB-A-1234121, US-A-3772380, DE-A-1767150, EP-A-0616997, EP-A-0618184, EP-A-0618183 und EP-A-0657386 bekannt. Verfahren unter Verwendung von entweder Rhodium oder Iridium als Edelmetalle der Gruppe VIII werden im kommerziellen Maßstab in der gesamten Welt eingesetzt.
EP-A-0752406, US-A-5352415 und US-A-5374774 betreffen die Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol.
Howard et al. in Catalysis Today, 18 (1993) 325-354 beschreiben die Rhodium und Iridium katalysierte Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure. Das kontinuierliche Rhodium katalysierte, homogene Methanolcarbonylierungsverfahren besteht demnach aus drei grundlegenden Bereichen; Umsetzung bzw. Reaktion, Reinigung und Abgasbehandlung. Der Reaktionsabschnitt umfasst einen Reaktor, der bei erhöhter Temperatur und Druck arbeitet und ein Entspannungsgefäß. Methanol und gasförmiges Kohlenmonoxid werden zu dem Reaktor gespeist, worin eine flüssige Reaktionszusammensetzung, umfassend Essigsäuremethylester, Wasser, Rhodium- oder Iridiumkatalysator, Methyljodid-Cokatalysator, gegebenenfalls mindestens einen Promotor und den Rest der Zusammensetzung Essigsäure, gehalten wird. Flüssige Reaktionszusammensetzung wird aus dem Reaktor abgezogen und wird durch ein Entspannungsventil zu dem Entspannungstank geleitet, wo die Mehrheit der leichteren Komponenten der flüssigen Reaktionszusammensetzung (Methyljodid, Essigsäuremethylester und Wasser) zusammen mit dem Produkt Essigsäure verdampft werden. Die Dampffraktion wird dann durch den Reinigungsbereich geleitet, während die flüssige Fraktion (umfassend den Rhodiumkatalysator in Essigsäure) zu dem Reaktor zurückgeführt wird (siehe 2 von Howard et al.). Der Reinigungsbereich umfasst demnach eine erste Destillationskolonne (die Kolonne für niedrig siedende Stoffe), eine zweite Destillationskolonne (die Trocknungskolonne) und eine dritte Destillationskolonne (die Kolonne für hoch siedende Stoffe) (siehe 3 von Howard et al.). In der Kolonne für niedrig siedende Stoffe werden Methyljodid und Essigsäuremethylester über Kopf zusammen mit etwas Wasser und Essigsäure entfernt. Der Dampf wird kondensiert und in einem Dekanter in zwei Phasen absetzen lassen, wobei beide Phasen zu dem Reaktor wieder zurückgeführt werden. Feuchte Essigsäure wird aus der Kolonne für niedrig siedende Stoffe als ein Nebenabzug entfernt und wird zu der Trocknungskolonne gespeist, wo Wasser über Kopf entfernt wird und ein im Wesentlichen trockener Essigsäurestrom vom Sumpf der Destillationszone entfernt wird. Aus 3 von Howard et al. kann ersichtlich werden, dass der Über-Kopf-Wasserstrom aus der Trocknungskolonne zu dem Reaktionsbereich zurückgeführt wird. Hoch siedende Nebenprodukte werden vom Sumpf der Kolonne für hoch siedende Stoffe entfernt, wobei das Produkt Essigsäure als Nebenstrom entnommen wird.
Nicht das gesamte Kohlenmonoxid, das zu dem Reaktor gespeist wird, wird carbonyliert, wobei der Überschuss aus dem Reaktor als Hochdruckablassung und aus dem Reinigungsbereich als Niedrigdruckablassung abgelassen wird. Diese Ablassungen werden nach dem Waschen zum Entfernen von beispielsweise Essigsäuremethylester und Methyljodid vereinigt, welche wiederum zu dem Reaktor zurückgeführt werden und der Kohlenmonoxidgehalt des vereinigten Abgases wird gemessen. Der Kohlenmonoxidmassenstrom aus der Anlage wird dann berechnet. Eine einfache Subtraktion dieser Zahl von der Gesamtkohlenmonoxidzuführung ergibt einen guten Hinweis dafür, wieviel Kohlenmonoxid bei der Carbonylierung verwendet wird.
Es wurde gefunden, dass bei Anlagenstörungen, bei denen die Aktivität in dem Reaktor entweder sehr schnell oder über längere Zeiträume abfällt, das erhaltene Ungleichgewicht in dem molaren Zuführungsverhältnis aufgrund der steigenden Mengen an erzeugtem Essigsäuremethylester Verfahrensführungsprobleme verursacht. Dies entsteht dadurch, weil, wenn die Aktivität abfällt, die Methanolzuführung bei der gleichen Rate verbleibt, jedoch der Essigsäuremethylester, der beim Kontakt mit Essigsäure erzeugt wird, dann aufgrund des Aktivitätsabfalls nicht schnell genug durch Kohlenmonoxid verbraucht wird. Somit sammelt sich Essigsäuremethylester in dem Reaktor und folglich auch in dem Dekanter und verursacht dabei Verfahrensführungsprobleme, welche große Zuführungsratenbeschränkungen erfordern können, um die Kontrolle bzw. Regelung in dem Reaktor wiederherzustellen. Solche Produktionsstörungen können bezüglich des Produktionsverlustes teuer sein. Ein weiterer Fall, welcher zu Verfahrensführungsproblemen führen kann, besteht darin, dass es eine Beschränkung der Kohlenmonoxidzuführung oder einen Verlust aufgrund von Zuführungsproblemen gibt. In diesem Fall gibt es folglich eine Es sigsäuremethylesteransammlung, aufgrund der kontinuierlichen Zuführung von Methanol mit der gleichen Rate.
Die Aufgabe, die durch die vorliegende Erfindung zu lösen ist, besteht in der Regelung bzw. Steuerung der Essigsäuremethylesterkonzentration in der flüssigen Reaktionszusammensetzung in dem Reaktor und dabei Vermeiden von Verfahrensführungsproblemen, die aus deren Ansammlung davon in dem vorstehend beschriebenen Reaktor erwachsen können. Es wurde gefunden, dass die Aufgabe durch Verfolgen des Verhältnisses von Methanol und/oder reaktivem Derivat davon zu Kohlenmonoxid, welche zu Essigsäure umgewandelt werden und Steuern bzw. Regeln der Zuführungsrate des Methanols und/oder reaktiven Derivats davon in Reaktion darauf gelöst werden kann.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure bereit, durch Zuführen von Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon und Kohlenmonoxid zu einem Carbonylierungsreaktor, worin eine flüssige Reaktionszusammensetzung, die Essigsäuremethylester, Wasser, Edelmetallcarbonylierungskatalysator der Gruppe VIII, Kohlenwasserstoffhalogenid-Cokatalysator, gegebenenfalls mindestens einen Promotor und Essigsäure umfasst, gehalten wird, wobei die Essigsäuremethylesterkonzentration in der flüssigen Reaktionszusammensetzung bei einem vorbestimmten Wert gehalten wird, durch Verfolgen des Verhältnisses von Methanol und/oder reaktivem Derivat davon zu Kohlenmonoxid, welche zu Essigsäure umgewandelt werden, und Einstellen der Zuführungsrate von Methanol und/oder reaktivem Derivat davon in Reaktion dazu in einer derartigen Weise, dass die Essigsäuremethylesterkonzentration bei dem vorbestimmten Wert gehalten wird.
Das Verhältnis von Methanol und/oder reaktivem Derivat davon zu Kohlenmonoxid, welche zu Essigsäure umgewandelt werden, nachstehend als der Ratio Controller Process Value (R) bezeichnet, wird durch die nachstehende Beziehung definiert:
R = M/(C – O) (I)
worin M = Methanol und/oder Zuführungsstrom von reaktivem Derivat (molar),
C = Kohlenmonoxidzuführungsstrom (molar) und
O = Kohlenmonoxid in vereinigtem Abgasstrom (molar).
Unter normalen Beharrungszustandsversuchsbedingungen sollte der Wert von R im Wesentlichen gleich Eins (unity) sein. Unter Bedingungen, wodurch es einen Aktivitätsverlust in dem Reaktor gibt, beispielsweise durch einen kleinen Abfall der Temperatur oder eine Änderung im Wassergehalt, wird der Wert von R sich oberhalb Eins (unity) erhöhen. Das Ausmaß von dieser Erhöhung wird die Beschaffenheit der Antwort- bzw. Reaktionswirkung durch eine vorzunehmende Einstellung des Methanol Feed Ratio (Methanolzuführungsrate) bestimmen.
Die nachstehende Beschreibung wird zur Vereinfachung auf Methanol als Zuführung beschränkt, obwohl dies ebenso gut für ein Methanolderivat gilt.
Der Methanol Feed Flow wird in Antwort bzw. Reaktion auf den Wert R, wie durch einen Methanol Ratio Controller berechnet, geeigneterweise durch einen Methanol Flow Controller (Methanolstromsteuerungsmittel) gesteuert, welcher in der Weise wirkt, dass (i) wenn R weniger als ein vorbestimmter Wert (X) ist, der Methanol Ratio Controller nichts anderes tut, als Überwachen und einen nicht beschränkenden Sollwert-Grenzwert auf dem Methanol Flow Controller Value einzustellen, (ii) wenn R gleich oder größer als der vorbestimmte Wert (X) ist, eine Computerberechnung ausgeführt wird, um zu bestimmen, was M erfordern würde, um den Wert von R auf "Eins" wieder zurückzustellen, welcher Wert durch den Ratio Controller zu dem Sollwert-oberer Grenzwert an dem Methanol Flow Controller gespeichert wird, welcher wiederum durch Vermindern des Methanol Feed Flow (Methanolzuführungsstroms) bis der Wert von R Eins (unity) entspricht, reagiert und (iii) wenn R gleich dem "Eins"-Wert ist, der Ratio Controller seine Überwachung wiederaufnimmt, bis das nächste Mal R den vorbestimmten Wert überschreitet, wonach sich der vorstehend erwähnte Zyklus wiederholt.
Der vorbestimmte Wert (X) des Ratio Controller Process Value (R) kann jeder gewünschte Wert sein; geeigneterweise ein Wert im Bereich von 1,05 bis 1,35, vorzugsweise 1,10 bis 1,25, bevorzugter 1,10 bis 1,20, beispielsweise 1,15.
Der Methanol Ratio Controller wird, um das hervorzuheben, jedoch niemals zur Erhöhung des Methanol Feed Flow wirken; er wird jedoch jedes Mal den Strom (Flow) im Fall von Aktivitätsverlust im Reaktor beschränken. Während des Anfahrens der Anlage, wenn Methanol schnell in den Reaktor gespeist werden muss, sollte der Controller wirkungslos eingestellt sein. Wenn der Controller wirkungslos ist, wird ein maximaler Sollwert-oberer Grenzwert (maximum set point high Limit) wünschenswerterweise automatisch in dem Methanol Flow Controller gespeichert, sodass die Methanol Feed Ratios nicht gehemmt werden.
Obwohl die Beziehung (I) auf molarer Basis definiert ist, ist dies nicht unbedingt notwendig. Die verschiedenen Parameter können, falls erwünscht, bezüglich anderen Größen als molar ausgedrückt werden, beispielsweise auf das Volumen oder die Masse bezogen. Es wird dem Fachmann klar sein, dass der Schwellenwert von X von der Grundlage der Definition des Verhältnisses R abhängen wird.
Der Kohlenmonoxidzuführungsstrom, Kohlenmonoxidstrom in dem Abgas und Methanol Feed Flow werden gemessen und beim Bestimmen des Verhältnisses R verwendet. Vorzugsweise wird der Kohlenmonoxidzuführungsstrom gemessen und als ein 10 Minuten Mittelwert (rolling average) verwendet.
Zu dem Carbonylierungsreaktor werden Methanol und/ oder ein reaktives Derivat davon gespeist. Geeignete reaktive Derivate von Methanol schließen Essigsäuremethylester, Dime thylether und Methylhalogenide ein, von denen Methyljodid bevorzugt ist.
Auch Kohlenmonoxid wird zu dem Carbonylierungsreaktor gespeist. Der Kohlenmonoxidreaktant kann im Wesentlichen rein sein oder kann inerte Verunreinigungen, wie Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase, Wasser und paraffinische C₁-C₄-Kohlenwasserstoffe, einschließen. Wasserstoff kann vorliegen oder nicht vorliegen, liegt aber vorzugsweise nicht vor. Der Partialdruck von Kohlenmonoxid liegt geeigneterweise im Bereich von 1 bis 70 Barg, vorzugsweise 1 bis 35 Barg und bevorzugter 1 bis 15 Barg.
Es wird in dem Carbonylierungsreaktor eine flüssige Reaktionszusammensetzung gehalten, die Essigsäuremethylester, Wasser, Edelmetallcarbonylierungskatalysator der Gruppe VIII, Kohlenwasserstoffhalogenid-Cokatalysator, gegebenenfalls mindestens einen Promotor und Essigsäure, umfasst.
Essigsäuremethylester, der außerdem gegebenenfalls dem Carbonylierungsreaktor zugeführt wird, wird durch Veresterung gebildet. Er kann in der flüssigen Reaktionszusammensetzung in einer Menge von 1 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 35 Gewichtsprozent, bevorzugter 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorliegen.
Wasser kann in situ in der Carbonylierungsreaktion gebildet werden, beispielsweise durch die Veresterungsreaktion zwischen Alkoholreaktant und Essigsäureprodukt. Wasser kann zusammen mit oder getrennt von den anderen flüssigen Reaktanten, wie Estern, beispielsweise Essigsäuremethylester, in den Carbonylierungsreaktor eingeführt werden. Wasser kann von der Reaktionszusammensetzung, getrennt von dem Reaktor abgezogen und in gesteuerten Mengen zum Halten der geforderten Konzentration in die Carbonylierungsreaktionszusammensetzung zurückgeführt werden. Die Konzentration von Wasser in der flüssigen Carbonylierungsreaktionszusammensetzung kann mindestens 0,1 Gewichtsprozent sein. Typischerweise und in Abhängigkeit von den anderen Komponenten der flüssigen Reak tionszusammensetzung kann die Wasserkonzentration in der flüssigen Carbonylierungsreaktionszusammensetzung mindestens 0,1 Gewichtsprozent sein. Typischerweise und in Abhängigkeit von den anderen Komponenten der flüssigen Reaktionszusammensetzung kann die Wasserkonzentration der flüssigen Carbonylierungsreaktionszusammensetzung mindestens 0,1 Gewichtsprozent und bis zu 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 15 Gewichtsprozent sein, besonders bevorzugt ist die Wasserkonzentration 2 bis 8 Gewichtsprozent.
Bezüglich des Carbonylierungskatalysators sind Edelmetalle der Gruppe VIII Rhodium und Iridium bevorzugt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders auf die Verwendung eines Iridiumkatalysators anwendbar, weil im Allgemeinen dabei die schnelleren Carbonylierungsraten und die entsprechend höhere Essigsäuremethylesterakkumulierung, die die Aktivitätssenkung begleitet, erreichbar sind.
Wenn der Katalysator ein Rhodiumcarbonylierungskatalysator ist, kann die Reaktionszusammensetzung eine beliebige Rhodium enthaltende Verbindung enthalten, die in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löslich ist. Sie kann zu der flüssigen Carbonylierungsreaktionszusammensetzung für die Carbonylierungsreaktion in jeder geeigneten Form zugesetzt werden, die in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löslich ist oder zu einer löslichen Form umwandelbar ist. Beispiele für geeignete Rhodium enthaltende Verbindungen, die zu der flüssigen Reaktionszusammensetzung gegeben werden können, schließen [Rh(CO)₂Cl]₂, [Rh(CO)₂I]₂, [Rh(Cod)Cl]₂, Rhodium(III)chlorid, Rhodium(III)chlorid-Trihydrat, Rhodium(III)bromid, Rhodium(III)jodid, Rhodium(III)acetat, Rhodiumdicarbonylacetylaceton, RhCl₃(PPh₃)₃ und RhCl(CO)(PPh₃)₂ ein.
Wenn die Katalysatorzusammensetzung ein Iridiumcarbonylierungskatalysator ist, kann wiederum die Iridiumverbindung für die Carbonylierungsreaktion in beliebiger geeigneter Form, welche sich in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löst oder in eine lösliche Form umwandelbar ist, zu der flüssigen Carbonylierungsreaktionszusammensetzung gegeben werden.
Vorzugsweise kann das Iridium als eine chloridfreie Verbindung, wie Acetate, verwendet werden, die in einer oder mehreren der flüssigen Reaktionskomponenten, beispielsweise Wasser und/oder Essigsäure löslich sind und können so zu der Reaktion als Lösungen darin gegeben werden. Beispiele für solche Iridium enthaltenden Verbindungen, die zu der flüssigen Reaktionszusammensetzung gegeben werden können, schließen IrCl₃, IrI₃, IrBr₃, [Ir(CO)₂I]₂, [Ir(CO)₂Cl]₂, [Ir(CO)₂Br]₂, [Ir(CO)₄I₂]^-H⁺, [Ir(CO)₂Br₂]^-H⁺, [Ir(CO)₂I₂]^-H⁺, [Ir(CH₃)I₃(CO)₂] H⁺, Ir₄(CO)₁₂, IrCl₃·4H₂O, IrBr₃·4H₂O, Ir₃(CO)₁₂, Iridiummetall, Ir₂O₃, IrO₂, Ir(Acac)(CO)₂, Ir(Acac)₃, Iridiumacetat, [Ir₃O(OAc)₆(H₂O)₃][OAc] und Hexachloroiridiumsäure H₂[IrCl₃] , vorzugsweise chloridfreie Komplexe von Iridium, wie Acetate, Oxalate und Acetoacetate, ein.
Vorzugsweise liegt die Konzentration des Katalysators in der flüssigen Reaktionszusammensetzung im Bereich von 50 bis 5000 ppm, auf das Gewicht des Metalls, vorzugsweise 100 bis 2500 ppm, auf das Gewicht des Metalls.
Wenn die Katalysatorzusammensetzung Iridium umfasst, kann die Zusammensetzung gegebenenfalls einen metallischen Promotor umfassen. Der metallische Promotor kann geeigneterweise einer oder mehrere von Osmium, Rhenium, Ruthenium, Cadmium, Quecksilber, Zink, Gallium, Indium und Wolfram sein. Vorzugsweise ist der Promotor ausgewählt aus Ruthenium und Osmium und besonders bevorzugt ist Ruthenium. Der Promotor kann eine beliebige Promotormetall enthaltende Verbindung, die in den flüssigen Reaktionszusammensetzungen löslich ist, umfassen. Der Promotor kann zu der flüssigen Reaktionszusammensetzung in jeder geeigneten Form gegeben werden, die sich in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löst oder in die lösliche Form umwandelbar ist. Vorzugsweise kann der Promotor als chloridfreie Verbindungen, wie Acetate, verwendet werden, die in einer oder mehreren der flüssigen Reaktionszusammen setzungskomponenten, beispielsweise Wasser und/oder Essigsäure, löslich sind und so zu der Reaktion als eine Lösung darin gegeben werden können.
Beispiele für geeignete Ruthenium enthaltende Verbindungen, die als Promotor verwendet werden können, schließen Ruthenium(III)chlorid, Ruthenium(III)chlorid-Trihydrat, Ruthenium(IV)chlorid, Ruthenium(III)bromid, Ruthenium(III)jodid, Rutheniummetall, Rutheniumoxide, Ruthenium(III)formiat, [Ru(CO)₃I₃]^-H⁺, Tetra(aceto)chlororuthenium(II,III), Ruthenium(III)acetat, Ruthenium(III)propionat, Ruthenium(III)butyrat, Rutheniumpentacarbonyl, Trirutheniumdodecacarbonyl und gemischte Rutheniumhalogencarbonyle, wie Dichlortricarbonylruthenium(II)dimer, Dibromtricarbonylruthenium(II)dimer und andere Organorutheniumkomplexe, wie Tetrachlorobis(4-cymol)diruthenium(II), Tetrachlorobis(benzol)diruthenium(II), Dichloro(cycloocta-l,5-dien)ruthenium(II)polymer und Tris(acetylacetonat)ruthenium(III), ein.
Beispiele für geeignete Osmium enthaltende Verbindungen, die als Quellen für den Co-Promotor verwendet werden können, schließen Osmium(III)chlorid-Hydrat und wasserfrei, Osmiummetall, Osmiumtetraoxid, Triosmiumdodecacarbonyl, Pentachlor-μ-nitrododiosmium und gemischte Osmiumhalogencarbonyle, wie Tricarbonyldichlorosmium(II)dimer und andere Organoosmiumkomplexe, ein.
Beispiele für geeignete Rhenium enthaltende Verbindungen, die als Quellen für den Co-Promotor verwendet werden können, schließen Re₂(CO)₁₀, Re(CO)₅Cl, Re(CO)₅Br, Re(CO)₅I, ReCl₃·xH₂OReCl₅·yH₂O und [{Re(CO)₄I}₂] ein.
Beispiele für geeignete Cadmium enthaltende Verbindungen, die als Quellen für den Co-Promotor verwendet werden können, schließen Cd(OAc)₂, CdI₂, CdBr₂, CdCl₂, Cd(OH)₂ und Cadmiumacetylacetonat ein.
Beispiele für geeignete Quecksilber enthaltende Verbindungen, die als Quellen für den Co-Promotor verwendet wer den können, schließen Hg(OAc)₂, HgI₂, HgBr₂ , HgCl₂, Hg₂I₂ und Hg₂Cl₂ ein.
Beispiele für geeignete Zink enthaltende Verbindungen, die als Quellen für den Co-Promotor verwendet werden können, schließen Zn(OAc)₂, Zn(OH)₂, ZnI₂, ZnBr₂, ZnCl₂ und Zinkacetylacetonat ein.
Beispiele für geeignete Gallium enthaltende Verbindungen, die als Quellen für den Co-Promotor verwendet werden können, schließen Galliumacetylacetonat, Galliumacetat, GaCl₃, GaBr₃, GaI₃, Ga₂Cl₄ und Ga(OH)₃ ein.
Beispiele für geeignete Indium enthaltende Verbindungen, die als Quellen für den Co-Promotor verwendet werden können, schließen Indiumacetylacetonat, Indiumacetat, InCl₃, InBr₃, InI₃, InI und In (OH)₃ ein.
Beispiele für geeignete Wolfram enthaltende Verbindungen, die als Quellen für den Co-Promotor verwendet werden können, schließen W(CO)₆, WCl₄, WCl₆, WBr₅, WI₂ oder C₉H₁₂W(CO)₃ und beliebige Wolframchlor-, -brom- oder -jodcarbonylverbindung ein.
Vorzugsweise sind die Promotor enthaltenden Verbindungen frei von Verunreinigungen, die in situ ionische Jodide, die die Reaktion inhibieren können, beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetall oder andere Metallsalze, bereitstellen oder erzeugen.
Vorzugsweise liegt der Promotor in einer wirksamen Menge bis zu der Grenze seiner Löslichkeit in den flüssigen Reaktionszusammensetzungs- und/oder beliebigen flüssigen Verfahrensströmen, die zu den Carbonylierungsreaktionszonen aus der Essigsäurewiedergewinnungsstufe zurückgeführt werden, vor. Der Promotor liegt geeigneterweise in den flüssigen Reaktionszusammensetzungen bei einem Molverhältnis von jedem Promotor (falls vorliegend) : Iridium im Bereich von 0,1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1, vor. Die vorteilhafte Wirkung eines Promotors, wie Ruthenium, wurde als am größten bei jener Wasserkonzentration gefunden, die die maximale Carbonylierungsrate bei jeder definierten Essigsäuremethylester- und Methyljodidkonzentration ergibt. Eine geeignete Promotorkonzentration ist 400 bis 7000 ppm.
Unter Verwendung von Rhodium als Carbonylierungskatalysator ist die Anwendung von Jodidpromotoren bevorzugt. Sowohl anorganische als auch organische Jodide können angewendet werden. Geeignete anorganische Jodide schließen Alkalimetall- und Erdalkalimetalljodide ein. Ein bevorzugtes Metalljodid ist Lithiumjodid. Die Jodide können als solche oder in Form von Salzen, beispielsweise Carboxylatsalzen, wie Acetaten, die unter den Carbonylierungsbedingungen zu Jodiden umwandelbar sind, zugegeben werden. Alternativ können organische Jodide, geeigneterweise ausgewählt aus quaternären Ammonium-, Pyridinium- und Picoliniumjodiden, angewendet werden.
Es wird als Co-Katalysator in der flüssigen Reaktionszusammensetzung ein Kohlenwasserstoffhalogenid angewendet. Das Kohlenwasserstoffhalogenid kann ein Jodid oder ein Bromid sein und ist vorzugsweise ein Jodid. Vorzugsweise ist der Co-Katalysator ein Alkyljodid, bevorzugter Methyljodid. Eine geeignete Co-Katalysatorkonzentration in der flüssigen Reaktionszusammensetzung liegt im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsprozent.
Der Gesamtdruck des Carbonylierungsverfahrens liegt geeigneterweise im Bereich von 10 bis 100 Barg. Die Temperatur, bei der das Carbonylierungsverfahren durchgeführt wird, liegt geeigneterweise im Bereich von 100 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 220°C.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass geringe Störungen der Anlage, wie eine kleine Temperaturabweichung, nicht zu größeren Zusammensetzungsproblemen führt.
Die Erfindung wird nun nur beispielhaft und mit Bezug auf die Zeichnung beschrieben, welche eine schematische Wiedergabe der Methanol- und Kohlenmonoxidzuführungsstrommonitore und Regelungs- bzw. Steuerungsmittel für einen Flüssigpha sencarbonylierungsreaktor zeigen. Die nachstehende Beschreibung ist zur Vereinfachung auf Methanol als Zuführung beschränkt, obwohl sie ebenso gut für ein Methanolderivat gilt.
Bezugnehmend auf die Zeichnung wird ein Carbonylierungsreaktor (1) mit einem Einlass für Methanolreaktanten (2) und einem Einlass für Kohlenmonoxidreaktanten (3) bereitgestellt. Der Kohlenmonoxideinlass wird mit einem Fließratenmonitor (5), verbunden mit einer Signalleitung (6) zu einem Fließanzeige-Controller (7), ausgestattet. Der Methanoleinlass (2) wird mit einer Zuführung von Methanol durch Fließratenventil (8) bereitgestellt und hat einen Fließratenmonitor (9), verbunden über Signalleitung (10) an Fließanzeige-Controller (11).
Ein Fließratenmonitor (12) zum Messen des Stroms vom Abgas aus dem Carbonylierungsreaktor, nachdem er durch Absorptionsmittel (nicht gezeigt) gelangt, zum Entfernen von organischen Komponenten wird bereitgestellt. Der Abgasfließratenmonitor (12) ist über Signalleitung (13) mit einem Fließratenrechner (14) verbunden. Dieser Rechner ist auch mit Signalleitung (15) verbunden, um Signale von dem Kohlenmonoxidzuführungsraten-Controller (7) zu empfangen und mit einer Signalleitung (16), um Signale von dem Methanol Feed Flow-Monitor (9) zu empfangen.
Der Logic-Controller (17) ist mit Signalleitungen (18), (19) und (20) von dem Rechner (14) ausgestattet.
Bei der Verwendung wird der Methanol Feed Flow durch Monitor (9) gemessen, gelangt durch Signalleitung (16) zu dem Rechner (14), welcher die molare Fließrate berechnet. Die Kohlenmonoxidzuführung und Abgasströme werden durch Monitore (5) beziehungsweise (12) gemessen und die Fließraten durch Signalleitungen (15) beziehungsweise (13) zum Rechner (14) geschickt, welcher den molaren Kohlenmonoxidverbrauch berechnet. Rechner (14) berechnet dann das Verhältnis R von Methanol Feed Flow, dividiert durch verbrauchtes Kohlenmonoxid und sendet das Ergebnis entlang Signalleitung (20) zu dem Logic- Controller (17). Der Rechner (14) berechnet auch den notwendigen Methanol Feed Flow, welcher erforderlich sein würde, um Verhältnisse R von 1 und 1,15 zu ergeben und sendet diese Signale zu dem Logic-Controller (17) herunter zu Signalleitungen (19) beziehungsweise (18).
Wenn das Verhältnis R größer als ein vorbestimmter Wert X, beispielsweise 1,15, ist, sendet der Logic-Controller (17) ein Signal entlang Signalleitung (21) zu dem Methanol-Fließanzeige-Controller (11) zum Einstellen des Sollwertoberen Grenzwerts zu einem Wert, der zum Vermindern des Verhältnisses auf 1 erforderlich ist, der von dem Rechner (14) entlang Leitung (19) empfangen wird. Diese Signale werden gehalten, bis der berechnete Wert von R auf 1 oder weniger fällt, wenn der Logic-Controller ein Signal zu dem Methanol-Fließanzeige-Controller sendet, um den Sollwert-oberen Grenzwert auf einen Wert einzustellen, der ein R von 1,15 ergeben würde, empfangen vom Rechner (14) entlang Signalleitung (20). Auf diese Weise wird der Strom von Methanol zu dem Carbonylierungsreaktor bei Bedingungen begrenzt, wenn die Reaktivität des Systems vermindert ist.
Das logische Steuerungsmittel ist auch, falls erforderlich, mit Mitteln (22) zum manuellen Überschreiben des Systems ausgestattet.

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure durch Zuführen von Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon und Kohlenmonoxid zu einem Carbonylierungsreaktor, worin eine flüssige Reaktionszusammensetzung, die Essigsäuremethylester, Wasser, Edelmetallcarbonylierungskatalysator der Gruppe VIII, Kohlenwasserstoffhalogenid-Cokatalysator, gegebenenfalls mindestens einen Promotor und Essigsäure umfasst, gehalten wird, wobei die Essigsäuremethylesterkonzentration in der flüssigen Reaktionszusammensetzung bei einem vorbestimmten Wert gehalten wird, durch Verfolgen des Verhältnisses von Methanol und/oder reaktivem Derivat davon zu Kohlenmonoxid, welche zu Essigsäure umgewandelt werden, und Einstellen der Zuführungsrate von Methanol und/oder reaktivem Derivat davon in Reaktion dazu in einer derartigen Weise, dass die Essigsäuremethylesterkonzentration bei dem vorbestimmten Wert gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Methanolzuführungsstrom in Reaktion auf einen Wert von R, wie berechnet durch einen Methanol Ratio Controller, gesteuert wird, worin R = M/ (C – O) (I) , worin M = Methanol und/oder Zuführungsstrom von reaktivem Derivat (molar), C = Kohlenmonoxidzuführungsstrom (molar) und O = Kohlenmonoxid in vereinigtem Abgasstrom (molar) .
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Methanol Flow Controller in einer derartigen Weise wirkt, dass wenn R gleich oder größer als der vorbestimmte Wert (X) ist, eine Computerberechnung bewirkt wird, um zu bestimmen, was M sein sollte, um den Wert von R auf Eins zurückzustellen (restore unity), welcher Wert durch den Ratio Controller zu dem Sollwert-oberer Grenzwert auf dem Methanol Flow Controller gespeichert wird, welcher wiederum durch Vermindern des Methanol Feed Flow reagiert bis der Wert von R Eins (unity) entspricht.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei wenn R weniger als der vorbestimmte Wert (X) ist, der Methanol Ratio Controller einen nicht begrenzenden Sollwert-Grenzwert auf dem Methanol-Flow Controller-Value einstellt.
Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei X im Bereich von 1,05 bis 1,35 liegt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei X im Bereich von 1,10 bis 1,25 liegt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei X im Bereich von 1,10 bis 1,20 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei während des Anfahrens, wenn Methanol sehr schnell dem Reaktor zugeführt werden muss, der Controller wirkungslos gemacht wird und ein maximaler Sollwert-Grenzwert automatisch in den Methanol Flow Controller eingespeichert wird, sodass die Methanolzuführungsrate nicht gehemmt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Edelmetallcarbonylierungskatalysator der Gruppe VIII Rhodium oder Iridium ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII Iridium ist und der wahlweise Promotor aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Osmium, Rhenium, Cadmium, Quecksilber, Zink, Gallium, Indium, Wolfram und Gemischen davon, ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Essigsäuremethylester in der flüssigen Reaktionszusammensetzung in einer Menge von 1 bis 70 Gewichtsprozent vorliegt.