RU2220130C2 - Способ получения уксусной кислоты - Google Patents
Способ получения уксусной кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2220130C2 RU2220130C2 RU99124420/04A RU99124420A RU2220130C2 RU 2220130 C2 RU2220130 C2 RU 2220130C2 RU 99124420/04 A RU99124420/04 A RU 99124420/04A RU 99124420 A RU99124420 A RU 99124420A RU 2220130 C2 RU2220130 C2 RU 2220130C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methanol
- value
- flow rate
- acetic acid
- methyl acetate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к непрерывному получению уксусной кислоты путем подачи метанола и/или его реакционноспособного производного и монооксида углерода в реактор для карбонилирования. Жидкая реакционная смесь в реакторе включает метилацетат, воду, благородный металл VIII группы в качестве катализатора карбонилирования, гидрокарбилгалогенидный сокатализатор, по меньшей мере один необязательный промотор и уксусную кислоту. При проведении процесса концентрацию метилацетата в жидкой реакционной смеси поддерживают на заданном уровне путем отслеживания соотношения между метанолом и/или его реакционноспособным производным и монооксидом углерода, которые превращаются в уксусную кислоту. Кроме того, в соответствии с получаемыми результатами регулируют скорости подачи метанола и/или его реакционноспособного производного так, чтобы поддерживать концентрацию метилацетата на заданном уровне. Технический результат - снижение количества метилацетата, накапливающегося в реакторе, увеличение продолжительности работы катализатора. 9 з.п. ф-лы, 1 ил.
Description
Изобретение относится к способу получения уксусной кислоты, в частности к способу получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного в присутствии благородного металла группы VIII как катализатора и гидрокарбилгалогенида в качестве сокатализатора.
Способы получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного в присутствии благородного металла группы VIII как катализатора и гидрокарбилгалогенида в качестве сокатализатора и необязательно в присутствии одного или нескольких промоторов хорошо известны. Так, например, способы, осуществляемые с использованием родия как каталитического благородного металла группы VIII, известны, в частности, из GB 1233121, ЕР-А 0384652 и ЕР-А 0391680. Способы, осуществляемые с использованием иридия как каталитического благородного металла группы VIII, известны, в частности, из GB 1234121, US 3772380, DE 1767150, ЕР-А 0616997, ЕР-А 0618184, ЕР-А 0618183 и ЕР-А 0657386.
Способы, в которых в качестве благородного металла группы VIII применяют либо родий, либо иридий, в промышленном масштабе осуществляют во всем мире.
У Howard и др. в Catalysis Today, 18 (1993), 325-354, описано катализируемое родием и иридием карбонилирование метанола до уксусной кислоты. Непрерывный катализируемый родием гомогенный процесс карбонилирования метанола включает, как сказано, три основных участка: реакции, очистки и обработки отходящих газов. На участке реакции предусмотрены реактор, работающий при повышенных температуре и давлении, и сосуд для однократного равновесного испарения. Метанол и газообразный монооксид углерода подают в реактор, в котором содержится жидкая реакционная смесь, включающая метилацетат, воду, родиевый или иридиевый катализатор, метилиодидный сокатализатор, по меньшей мере один необязательный промотор и уксусную кислоту, составляющую остальную часть этой смеси. Жидкую реакционную смесь отводят из реактора и через клапан мгновенного испарения направляют в сосуд для однократного равновесного испарения, в котором происходит испарение большей части легких компонентов жидкой реакционной смеси (метилиодида, метилацетата и воды) совместно с полученной уксусной кислотой. Далее паровую фракцию направляют на участок очистки, тогда как жидкую фракцию (включающую родиевый катализатор и уксусную кислоту) возвращают в реактор (см. фиг.2 в работе Howard и др.). Участок очистки включает, как сказано, первую ректификационную колонну (колонну для легких фракций), вторую ректификационную колонну (сушильную колонну) и третью ректификационную колонну (колонну для тяжелых фракций) (см. фиг.3 в работе Howard и др.). В колонне для легких фракций метилиодид и метилацетат удаляют в виде головного погона совместно с некоторой долей воды и уксусной кислоты. Пар конденсируют и в аппарате для декантации конденсату дают разделиться на две фазы, причем обе фазы возвращают в реактор. Из колонны для легких фракций в виде боковой фракции отводят мокрую уксусную кислоту и ее направляют в сушильную колонну, в которой в виде головного погона удаляют воду, а из основания этой ректификационной колонны отводят поток практически сухой уксусной кислоты.
На представленной в работе Howard и др. фиг.3 показано, что поток водного головного погона из сушильной колонны возвращают на участок реакции. Из основания колонны для тяжелых фракций удаляют тяжелые жидкие побочные продукты, а полученную уксусную кислоту отводят в виде бокового потока.
Карбонилированию подвергается не весь монооксид углерода, который направляют в реактор, причем избыток сбрасывают из реактора при сбросе высокого давления и на участке очистки при сбросе газов низкого давления. Эти сбрасываемые фракции объединяют после мокрой очистки для удаления, например, метилацетата и метилиодида, которые возвращают в реактор, и определяют содержание монооксида углерода в объединенных сбрасываемых газовых фракциях. Далее рассчитывают массовый расход монооксида углерода, удаляемого из установки. Простое вычитание полученного значения из общего количества вводимого монооксида углерода служит эффективным показателем того, сколько монооксида углерода используют в процессе карбонилирования.
Было установлено, что сбои в работе установки, когда активность в реакторе снижается либо быстро, либо в течение более длительного периода времени, что приводит к дисбалансу молярного соотношения исходных материалов, вызывают возникновение технологических проблем вследствие увеличения количеств образующегося метилацетата. Связано это с тем, что после падения активности расход подаваемого метанола остается на том же уровне, а метилацетат, который образуется при его контактировании с уксусной кислотой, из-за падения активности недостаточно быстро потребляется монооксидом углерода. Таким образом происходит накопление метилацетата в реакторе, а тем самым и в аппарате для декантации, в результате чего возникают технологические проблемы, которые могут обусловить существенное уменьшение количеств вводимых исходных материалов с целью восстановить управление работой реактора. Такие производственные сбои могут привести к значительным убыткам вследствие падения производительности. Другие обстоятельства, которые могут привести к созданию технологических проблем, возникают в том случае, когда из-за проблем с подачей урезается или уменьшается количество вводимого монооксида углерода. В этом случае следствием является накопление метилацетата из-за продолжения подачи метанола с той же скоростью.
Задача, которая была положена в основу настоящего изобретения, состоит в разработке технологии регулирования концентрации метилацетата в жидкой реакционной смеси в реакторе, что позволило бы устранить технологические проблемы, которые могут возникнуть вследствие его накопления в реакторе, как об этом сказано выше. Было установлено, что эту задачу можно решить отслеживанием соотношения между метанолом и/или его реакционноспособным производным и монооксидом углерода, которые превращаются в уксусную кислоту, и регулированием в соответствии с получаемыми результатами скорости подачи метанола и/или его реакционноспособного производного.
Таким образом, по настоящему изобретению предлагается способ непрерывного получения уксусной кислоты путем подачи метанола и/или его реакционноспособного производного и монооксида углерода в реактор для карбонилирования, в котором содержится жидкая реакционная смесь, включающая метилацетат, воду, благородный металл группы VIII в качестве катализатора карбонилирования, гидрокарбилгалогенидный сокатализатор, по меньшей мере один необязательный промотор и уксусную кислоту, при осуществлении которого концентрацию метилацетата в этой жидкой реакционной смеси поддерживают на заданном уровне путем отслеживания соотношения между метанолом и/или его реакционноспособным производным и монооксидом углерода, которые превращаются в уксусную кислоту, и регулированием в соответствии с получаемыми результатами скорости подачи метанола и/или его реакционноспособного производного таким образом, чтобы поддерживать концентрацию метилацетата на заданном уровне.
Соотношение между метанолом и/или его реакционноспособным производным и монооксидом углерода, которые превращаются в уксусную кислоту, в дальнейшем называемое регулируемым технологическим значением (З) соотношения, определяют по следующей формуле:
З = М/(У-О) (I)
где М обозначает метанол и/или его реакционноспособное производное (молярное количество),
У обозначает поток подаваемого монооксида углерода (молярное количество) и
О обозначает монооксид углерода в объединенном отходящем газовом потоке (молярное количество).
З = М/(У-О) (I)
где М обозначает метанол и/или его реакционноспособное производное (молярное количество),
У обозначает поток подаваемого монооксида углерода (молярное количество) и
О обозначает монооксид углерода в объединенном отходящем газовом потоке (молярное количество).
В нормальных условиях протекания процесса в стационарном режиме значение З должно быть практически равным единице. В условиях, когда в реакторе активность снижается, например вследствие небольшого падения температуры или изменения содержания воды, значение З обычно увеличивается, превышая единицу. Степень этого увеличения обычно определяет природу ответного действия, которое необходимо предпринять и которое заключается в регулировании скорости подачи метанола.
В последующем изобретение для упрощения рассмотрено на примере используемого в качестве сырья метанола, хотя оно в равной мере применимо и к производному метанола.
Расход подаваемого метанола регулируют в соответствии со значением З, которое рассчитывает регулятор содержания метанола, соответственно регулятор расхода потока метанола, который работает таким образом, что (I) когда З меньше заданного уровня (X), регулятор содержания метанола никак не реагирует, но осуществляет отслеживание и устанавливает неограничивающее предельное регулируемое значение уровня для регулятора расхода потока метанола, (II) когда З равно или превышает заданный уровень (X), осуществляется компьютерный расчет для определения того значения М, которое потребовалось бы для возврата значения З к единице, т.е. к уровню, который регулятор содержания фиксирует как задаваемый верхний предельный уровень для регулятора расхода потока метанола, который в свою очередь срабатывает на это, уменьшая расход подаваемого потока метанола до тех пор, пока значение З не станет равным единице и, (III) когда значение З равно единице, регулятор содержания продолжает отслеживание до тех пор, пока значение З не будет вновь превышать заданный уровень, после чего вышеописанный цикл повторяется.
Заданный уровень (X) регулируемого технологического значения (З) соотношения может быть любым необходимым, причем приемлемый уровень составляет 1,05-1,35, предпочтительно 1,10-1,25, более предпочтительно 1,10-1,20, например 1,15.
Следует отметить, что регулятор содержания метанола никогда не увеличивает расход подаваемого метанола, а он всегда лишь уменьшает расход этого потока в случае снижения активности в реакторе. Во время первоначального пуска установки, когда необходимо быстро подать в реактор метанол, этот регулятор должен быть переведен в нерабочее состояние. Когда регулятор не работает, регулятору расхода подаваемого метанола автоматически должен быть задан такой максимальный регулируемый верхний предел, при котором не создается помех подаче метанола.
Хотя соотношение по формуле (I) определяют в молярных единицах, абсолютной необходимости в этом нет. Различные параметры могут быть выражены в величинах, отличных от молярных единиц, например в объемных или массовых единицах. Для специалиста в данной области техники очевидно, что пороговый уровень Х обычно зависит от базиса, взятого за основу для определения значения З.
Для определения значения З измеряют и используют расход подаваемого монооксида углерода, расход монооксида углерода в отходящем газе и расход подаваемого метанола. В предпочтительном варианте измеряют и используют среднее значение расхода подаваемого монооксида углерода за 10-минутный период.
В реактор для карбонилирования направляют метанол и/или его реакционноспособное производное. Приемлемые реакционноспособные производные метанола включают метилацетат, диметиловый эфир и метилгалогениды, из которых предпочтителен метилиодид.
В реактор для карбонилирования подают также монооксид углерода. Монооксид углерода как реагент может быть практически чистым или может включать инертные примеси, такие как диоксид углерода, метан, азот, благородные газы, воду и парафиновые С1-С4 углеводороды. Может присутствовать или отсутствовать водород, который в предпочтительном варианте отсутствует. Приемлемое парциальное манометрическое давление монооксида углерода составляет 1-70 бар, предпочтительно 1-35 бар, более предпочтительно 1-15 бар.
В реакторе для карбонилирования содержится жидкая реакционная смесь, включающая метилацетат, воду, благородный металл группы VIII как катализатор карбонилирования, гидрокарбилгалогенидный сокатализатор, по меньшей мере один необязательный промотор и уксусную кислоту.
Помимо того, что метилацетат необязательно подают в реактор для карбонилирования, он образуется в результате этерификации. Его приемлемое содержание в жидкой реакционной смеси может составлять 1-70 мас.%, предпочтительно 1-35 мас.%, более предпочтительно 1-20 мас.%.
В ходе проведения реакции карбонилирования вода может образовываться in situ, например, вследствие реакции этерификации между спиртовым реагентом и получаемой уксусной кислотой. Воду можно вводить в реактор для карбонилирования совместно с другими жидкими реагентами, такими как сложные эфиры, например с метилацетатом, или отдельно от них. Воду можно выделять из реакционной смеси, отводимой из реактора, и возвращать в процесс в количествах, регулируемых для поддержания ее требуемой концентрации в реакционной смеси реакции карбонилирования. Концентрация воды в жидкой реакционной смеси реакции карбонилирования может составлять по меньшей мере 0,1 мас.%. Обычно и в зависимости от других компонентов жидкой реакционной смеси концентрация воды в этой жидкой реакционной смеси реакции карбонилирования может составлять по меньшей мере 0,1 мас.%. Обычно и в зависимости от других компонентов жидкой реакционной смеси концентрация воды в этой жидкой реакционной смеси реакции карбонилирования может составлять от по меньшей мере 0,1 мас.% до 30 мас.%, предпочтительно до 15 мас.%, а наиболее предпочтительная концентрация воды составляет от примерно 2 до 8 мас.%.
Что касается катализатора карбонилирования, то из благородных металлов группы VIII предпочтительны родий и иридий. Способ по изобретению особенно эффективен применительно к иридиевому катализатору, поскольку его использование обычно позволяет добиться более высоких скоростей карбонилирования и соответственно улучшить ситуацию с накоплением метилацетата, которое сопутствует снижению активности.
Когда в качестве катализатора используют родиевый катализатор карбонилирования, реакционная смесь может включать любое родийсодержащее соединение, которое растворимо в жидкой реакционной смеси. Его можно вводить в жидкую реакционную смесь реакции карбонилирования в любой пригодной форме, которая растворима в этой жидкой реакционной смеси или способна переходить в растворимую форму. Примеры приемлемых родийсодержащих соединений, которые можно вводить в жидкую реакционную смесь, включают [Rh(CO)2Cl]2, [Rh(СО)2I]2, [Rh(Cod)Cl] 2, хлорид родия (III), тригидрат хлорида родия (III), бромид родия (III), иодид родия (III), ацетат родия (III), дикарбонилацетилацетонат родия, RhСl3(РРh3)3 и RhCl(CO)(PPh3)2.
Когда в качестве катализатора используют иридиевый катализатор карбонилирования, его также можно вводить в жидкую реакционную смесь реакции карбонилирования в любой пригодной форме, которая растворима в этой жидкой реакционной смеси или способна переходить в растворимую форму.
В предпочтительном варианте иридий может быть использован в виде бесхлоридного соединения, такого как ацетаты, которые растворимы в одном или нескольких компонентах жидкой реакционной смеси, например в воде и/или уксусной кислоте, благодаря чему их можно вводить в реакцию в виде растворов в них. Примеры таких иридийсодержащих соединений, которые можно вводить в жидкую реакционную смесь, включают IrСl3, IrI3, IrВr3, [Ir(CO)2I]2 [Ir(CO)2Cl] 2, [Ir(СО)2Вr]2, [Ir(CO)4I2]-H+ [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(СO)2I2]-H+,
[Ir(СН3)I3(СO)2] -Н+, Ir4(CO)12, IrСl3•4Н2O, IrВr3•4Н2O, Ir3(СО)12, иридий металлический, Ir2О3, IrO2, Ir(асас)(СО)2, Ir(асас)3, ацетат иридия, [Ir3O(OAc)6(H2O] 3[ОАс] и гексахлориридиевую кислоту [H2IrCl6], предпочтительно бесхлоридные комплексы иридия, такие как ацетаты, оксалаты и ацетоацетаты.
[Ir(СН3)I3(СO)2] -Н+, Ir4(CO)12, IrСl3•4Н2O, IrВr3•4Н2O, Ir3(СО)12, иридий металлический, Ir2О3, IrO2, Ir(асас)(СО)2, Ir(асас)3, ацетат иридия, [Ir3O(OAc)6(H2O] 3[ОАс] и гексахлориридиевую кислоту [H2IrCl6], предпочтительно бесхлоридные комплексы иридия, такие как ацетаты, оксалаты и ацетоацетаты.
Предпочтительная концентрация катализатора в жидкой реакционной смеси составляет в пересчете на металл 50-5000 мас.част./млн, более предпочтительно 100-2500 мас.част./млн.
Когда каталитическая композиция включает иридий, эта композиция может содержать необязательный металлсодержащий промотор. В качестве приемлемого металла промотора можно использовать один или несколько таких металлов, как осмий, рений, рутений, кадмий, ртуть, цинк, галлий, индий и вольфрам. Предпочтительный промотор выбирают из рутения и осмия, а наиболее предпочтительным является рутений. Промотор может представлять собой любое содержащее промоторный металл соединение, которое растворимо в жидкой реакционной смеси. Промотор можно вводить в жидкую реакционную смесь в любой приемлемой форме, которая растворима в этой жидкой реакционной смеси или способна переходить в растворимую форму. В предпочтительном варианте промотор может быть использован в форме бесхлоридного соединения, такого как ацетаты, которые растворимы в одном или нескольких компонентах жидкой реакционной смеси, например в воде и/или уксусной кислоте, вследствие чего их можно вводить в реакцию в виде растворов в них.
Примеры пригодных рутенийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве промоторов, включают хлорид рутения (III), тригидрат хлорида рутения (III), хлорид рутения (III), бромид рутения (III), иодид рутения (III), рутений металлический, оксиды рутения, формиат рутения (III), [Ru(CO)3I3] -H+, тетра(ацето)хлоррутений (II, III), ацетат рутения (III), пропионат рутения (III), бутират рутения (III), пентакарбонил рутения, трирутенийдодекакарбонил и смешанные рутенийгалоидкарбонилы, такие как димер дихлортрикарбонила рутения (II), димер дибромтрикарбонила рутения (II) и другие рутенийорганические комплексы, такие как тетрахлорбис(4-цимен)ди-рутений (II), тетрахлорбис (бензол) дирутений (II), полимер дихлор(циклоокта-1,5-диен) рутения (II) и трис(ацетилацетонат) рутений (III).
Примеры приемлемых осмийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников сопромотора, включают гидрат хлорида и безводный хлорид осмия (III), осмий металлический, тетраоксид осмия, триосмийдодекакарбонил, пентахлор-μ-нитрододиосмий и смешанные осмийгалоидкарбонилы, такие как димер трикарбонилдихлоросмия (II) и другие осмийорганические комплексы.
К примерам пригодных ренийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников сопромотора, относятся Re2(CO)10, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, Re(CO)5I, RеСl3•xH2О, RеCl5•уН2О и {[Re(CO)4I]2} .
Примеры пригодных кадмийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников сопромотора, включают Cd(OAc)2, CdI2, CdBr2, CdCl2, Cd(OH)2 и ацетилацетонат кадмия.
Примеры приемлемых ртутьсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников сопромотора, включают Hg(OAc)2, HgI2, HgBr2, HgCl2, Hg2I2 и Hg2Cl2.
Примеры пригодных цинксодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников сопромотора, включают Zn(OAc)2, Zn(OH)2, ZnI2, ZnBr2, ZnCl2 и ацетилацетонат цинка.
Примеры приемлемых галлийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников сопромотора, включают ацетилацетонат галлия, ацетат галлия, GаСl3, GaBr3, GаI3, Ga2Cl4 и Ga(OH)3.
Примеры приемлемых индийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников сопромотора, включают ацетилацетонат индия, ацетат индия, InСl3, InBr3, InI3, InI и In(ОН)3.
К примерам пригодных вольфрамсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников сопромотора, относятся W(CO)6, WCl4, WCl6, WBr5, Wl2, C9H12W(CO)3 и все вольфрамхлор-, -бром- и -иодкарбонильные соединения.
Предпочтительные промоторсодержащие соединения свободны от примесей, обеспечивающих образование или выделяющих in situ ионогенные иодиды, которые могут ингибировать реакцию, например соли щелочных или щелочноземельных металлов или другие металлсодержащие соли.
В предпочтительном варианте промотор применяют в эффективном количестве, вплоть до предела его растворимости в жидких реакционных смесях и/или любых жидких технологических потоках, возвращаемых со стадии выделения уксусной кислоты в зоны реакции карбонилирования. Приемлемое содержание промотора в жидких реакционных смесях таково, что молярное соотношение между каждым промотором (когда его применяют) и иридием составляет от 0,1:1 до 100:1, предпочтительно от 1:1 до 10:1. Было установлено, что благоприятное действие промотора, такого как рутений, оказывается самым сильным при такой концентрации воды, которая обеспечивает максимальную скорость карбонилирования при любой определенной концентрации метилацетата и метилиодида. Приемлемая концентрация промотора составляет 400-7000 част./млн.
В случае использования родия в качестве катализатора карбонилирования предпочтительными для применения являются иодидные промоторы. При этом можно применять как неорганические, так и органические иодиды. Приемлемые неорганические иодиды включают иодиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Предпочтительным иодидом металла является иодид лития. Иодиды можно вводить как таковые или в форме солей, например карбоксилатных солей, таких как ацетаты, которые в условиях карбонилирования способны превращаться в иодиды. В другом варианте можно использовать органические иодиды, соответственно выбранные из иодидов четвертичного аммония, пиридиния и пиколиния.
В качестве сокатализатора в жидкой реакционной смеси используют гидрокарбилгалогенид. Гидрокарбилгалогенидом может быть иодид или бромид, предпочтительно иодид. Предпочтительным сокатализатором является алкилиодид, более предпочтителен метилиодид. Приемлемая концентрация сокатализатора в жидкой реакционной смеси составляет 1-30 мас.%, более предпочтительно 1-20 мас.%.
Общее приемлемое манометрическое давление в ходе проведения процесса карбонилирования находится в интервале от 10 до 100 бар. Приемлемая температура, при которой проводят процесс карбонилирования, составляет 100-300oС, предпочтительно 150-220oС.
Преимущество способа по настоящему изобретению состоит в том, что незначительные сбои в работе установки, такие как небольшие температурные отклонения, не вызывают серьезных проблем с составом.
Ниже изобретение более подробно поясняется на примере одного из вариантов его осуществления со ссылкой на чертеж, на котором схематично представлены контрольные устройства и устройства для регулирования расхода потоков метанола и монооксида углерода, подаваемых в реактор для жидкофазного карбонилирования. В приведенном ниже описании изобретение для упрощения рассмотрено на примере метанола в качестве сырья, хотя оно в равной мере применимо и к производному метанола.
Как показано на чертеже, реактор (1) для карбонилирования снабжен впускным патрубком (2) для метанольного реагента и впускным патрубком (3) для углеродмонооксидного реагента. Впускной патрубок для монооксида углерода оборудован контрольным устройством (5) для расхода потока, связанным посредством сигнальной цепи (6) с регулятором (7), указывающим расход потока. Впускной патрубок (2) для метанола оборудован средством подачи метанола через регулятор (8) потока и снабжен контрольным устройством (9) для расхода потока, связанным посредством сигнальной цепи (10) с регулятором (11), указывающим расход потока.
Для измерения расхода газового потока, отходящего из реактора для карбонилирования, после его прохождения через абсорберы (не показаны) для удаления из него органических компонентов предусмотрено контрольное устройство (12) для расхода потока. Посредством сигнальной цепи (13) контрольное устройство (12) для расхода потока связано с вычислителем (14) расхода потока. У этого вычислителя также имеются сигнальная цепь (15), по которой поступают сигналы от регулятора (7) расхода подаваемого монооксида углерода, и сигнальная цепь (16), по которой поступают сигналы от контрольного устройства (9) для расхода подаваемого метанола.
У логического регулятора (17) имеются сигнальные цепи (18), (19) и (20), идущие от вычислителя (14).
В процессе работы расход потока подаваемого метанола определяется контрольным устройством (9), и данные в виде сигнала по сигнальной цепи (16) поступают в вычислитель (14), который рассчитывает молярный расход потока. Расход потоков подаваемого монооксида углерода и отходящего газа определяется соответственно контрольными устройствами (5) и (12), и данные о расходе потоков в виде сигналов направляются по сигнальным цепям соответственно (15) и (13) в вычислитель (14), который рассчитывает молярное потребление монооксида углерода. Далее вычислитель (14) рассчитывает значение З как расход потока подаваемого метанола, деленный на скорость потребления монооксида углерода, и результат посылает по сигнальной цепи (20) в логический регулятор (17). Вычислитель (14) также рассчитывает необходимый расход потока подаваемого метанола, который потребовался бы для достижения значений З, равного 1 и 1,15, и полученные результаты по соответствующим сигнальным цепям (19) и (18) посылает далее в логический регулятор (17).
Если значение З превышает заданный уровень X, например 1,15, логический регулятор (17) посылает по сигнальной цепи (21) сигнал в регулятор (11), указывающий расход потока метанола, для настройки регулируемого верхнего предела на уровень, необходимый для снижения значения З до 1, которое поступило в регулятор (17) по линии (19) от вычислителя (14). Подача этих сигналов продолжается до тех пор, пока рассчитываемое значение З не понизится до 1 или меньше, когда логический регулятор получает от вычислителя (14) по сигнальной цепи (20) сигнал и посылает его в регулятор, указывающий расход потока метанола, для настройки регулируемого верхнего предела на уровень, который был бы необходим для достижения значения З в 1,15. Таким путем в условиях, когда реакционная активность системы снижается, ограничивается расход потока метанола, подаваемого в реактор для карбонилирования.
Логический регулятор снабжен также средством (22) для регулирования системы вручную, когда это необходимо.
Claims (10)
1. Способ непрерывного получения уксусной кислоты путем подачи метанола и/или его реакционноспособного производного и монооксида углерода в реактор для карбонилирования, в котором содержится жидкая реакционная смесь, включающая метилацетат, воду, благородный металл группы VIII в качестве катализатора карбонилирования, гидрокарбилгалогенидный сокатализатор, по меньшей мере один необязательный промотор и уксусную кислоту, при осуществлении которого концентрацию метилацетата в этой жидкой реакционной смеси поддерживают на заданном уровне путем отслеживания соотношения между метанолом и/или его реакционноспособным производным и монооксидом углерода, которые превращаются в уксусную кислоту, и регулированием в соответствии с получаемыми результатами скорости подачи метанола и/или его реакционноспособного производного таким образом, чтобы поддерживать на заданном уровне концентрацию метилацетата.
2. Способ по п.1, в котором расход потока подаваемого метанола регулируют в соответствии со значением З, рассчитанным регулятором содержания метанола, при этом
З = М/(У-О) (I)
где М обозначает метанол и/или его реакционноспособное производное (молярное количество),
У обозначает поток подаваемого монооксида углерода (молярное количество) и
О обозначает монооксид углерода в объединенном отходящем газовом потоке (молярное количество).
3. Способ по п.2, в котором регулятор расхода потока метанола работает таким образом, что когда значение З равно или превышает заданный уровень (Х), осуществляется компьютерный расчет для определения того значения М, которое потребовалось бы для возврата значения З к единице, т.е. к уровню, который регулятор содержания фиксирует как регулируемый верхний предельный уровень для регулятора расхода потока метанола, который, в свою очередь, срабатывает на это, уменьшая расход подаваемого потока метанола до тех пор, пока значение З не станет равным единице.
4. Способ по п.3, в котором когда значение З меньше заданного уровня (Х), регулятор содержания метанола устанавливает неограничивающее предельное регулируемое значение уровня для регулятора расхода потока метанола.
5. Способ по п.3 или 4, в котором значение Х составляет 1,05-1,35.
6. Способ по п.5, в котором значение Х составляет 1,10-1,25, предпочтительно 1,10-1,20.
7. Способ по любому из пп.3-6, в котором в пусковой период, когда необходимо быстро подавать в реактор метанол, регулятор переводят в нерабочее состояние и регулятору расхода потока метанола автоматически задают максимальный регулируемый верхний предел таким образом, чтобы не препятствовать подаче метанола.
8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором благородный металл группы VIII в качестве катализатора карбонилирования представляет собой родий или иридий.
9. Способ по п.8, в котором благородный металл группы VIII в качестве катализатора представляет собой иридий, а необязательный промотор выбирают из группы, включающей рутений, осмий, рений, кадмий, ртуть, цинк, галлий, индий, вольфрам и их смеси.
10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором метилацетат содержится в жидкой реакционной смеси в количестве 1-70 мас.%.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9825424.6 | 1998-11-19 | ||
| GBGB9825424.6A GB9825424D0 (en) | 1998-11-19 | 1998-11-19 | Process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU99124420A RU99124420A (ru) | 2001-08-20 |
| RU2220130C2 true RU2220130C2 (ru) | 2003-12-27 |
Family
ID=10842740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99124420/04A RU2220130C2 (ru) | 1998-11-19 | 1999-11-18 | Способ получения уксусной кислоты |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1002785B1 (ru) |
| JP (2) | JP5186069B2 (ru) |
| KR (1) | KR100642565B1 (ru) |
| CN (1) | CN1205164C (ru) |
| CA (1) | CA2290011C (ru) |
| DE (1) | DE69907607T2 (ru) |
| GB (1) | GB9825424D0 (ru) |
| ID (1) | ID23849A (ru) |
| MY (1) | MY120082A (ru) |
| RS (1) | RS49627B (ru) |
| RU (1) | RU2220130C2 (ru) |
| SA (1) | SA00200911B1 (ru) |
| SG (1) | SG82036A1 (ru) |
| TW (1) | TW498065B (ru) |
| UA (1) | UA69382C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2467999C2 (ru) * | 2006-01-30 | 2012-11-27 | Бп Кемикэлз Лимитед | Способ получения уксусной кислоты |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2826960B1 (fr) * | 2001-07-03 | 2005-10-21 | Acetex Chimie | Procede de controle d'une production d'acide acetique et/ou d'acetate de methyle en continu |
| US6677480B2 (en) * | 2002-01-28 | 2004-01-13 | Celanese International Corporation | Process control in production of acetic acid via use of heavy phase density measurement |
| GB0221800D0 (en) | 2002-09-19 | 2002-10-30 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US7005541B2 (en) * | 2002-12-23 | 2006-02-28 | Celanese International Corporation | Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control |
| GB0427821D0 (en) * | 2004-12-17 | 2005-01-19 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process |
| US7767848B2 (en) | 2005-02-08 | 2010-08-03 | Celanese International Corporation | Method of controlling acetic acid process |
| CN101928211B (zh) * | 2009-06-26 | 2013-06-12 | 上海焦化有限公司 | 一种羰化合成乙酸的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4111982A (en) * | 1976-07-26 | 1978-09-05 | Monsanto Company | Coproduction of acetic and propionic acids |
| CA1228867A (en) * | 1984-05-03 | 1987-11-03 | G. Paull Torrence | Methanol carbonylation process |
| AU639630B2 (en) * | 1991-01-28 | 1993-07-29 | Celanese International Corporation | Removal of carbonyl impurities from carbonylation process stream |
| US5672743A (en) * | 1993-09-10 | 1997-09-30 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
| US5352415A (en) * | 1993-09-29 | 1994-10-04 | Hoechst Celanese Corporation | Control system for acetic acid manufacturing process |
| US5374774A (en) * | 1994-03-11 | 1994-12-20 | Hoechst Celanese Corporation | Control system for an acetic acid manufacturing process |
| US5696284A (en) * | 1995-06-21 | 1997-12-09 | Bp Chemicals Limited | Process for the carbonylation of alkyl alcohols and/or reactive derivatives thereof |
| GB9626324D0 (en) * | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
-
1998
- 1998-11-19 GB GBGB9825424.6A patent/GB9825424D0/en not_active Ceased
-
1999
- 1999-11-04 EP EP99308792A patent/EP1002785B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-04 DE DE69907607T patent/DE69907607T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-15 KR KR1019990050634A patent/KR100642565B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-11-15 TW TW088119848A patent/TW498065B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-11-16 SG SG9905752A patent/SG82036A1/en unknown
- 1999-11-17 CA CA002290011A patent/CA2290011C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-11-17 RS YUP-594/99A patent/RS49627B/sr unknown
- 1999-11-18 RU RU99124420/04A patent/RU2220130C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-11-18 JP JP32873299A patent/JP5186069B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-11-19 UA UA99116309A patent/UA69382C2/ru unknown
- 1999-11-19 MY MYPI99005069A patent/MY120082A/en unknown
- 1999-11-19 ID IDP991076A patent/ID23849A/id unknown
- 1999-11-19 CN CNB991277430A patent/CN1205164C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-01-31 SA SA00200911A patent/SA00200911B1/ar unknown
-
2010
- 2010-08-09 JP JP2010178899A patent/JP5356334B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2467999C2 (ru) * | 2006-01-30 | 2012-11-27 | Бп Кемикэлз Лимитед | Способ получения уксусной кислоты |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5186069B2 (ja) | 2013-04-17 |
| TW498065B (en) | 2002-08-11 |
| EP1002785B1 (en) | 2003-05-07 |
| SG82036A1 (en) | 2001-07-24 |
| GB9825424D0 (en) | 1999-01-13 |
| CN1205164C (zh) | 2005-06-08 |
| MY120082A (en) | 2005-08-30 |
| EP1002785A1 (en) | 2000-05-24 |
| CA2290011C (en) | 2009-05-26 |
| KR20000035480A (ko) | 2000-06-26 |
| JP2010248272A (ja) | 2010-11-04 |
| JP5356334B2 (ja) | 2013-12-04 |
| DE69907607T2 (de) | 2004-01-22 |
| ID23849A (id) | 2000-05-25 |
| RS49627B (sr) | 2007-08-03 |
| CN1268504A (zh) | 2000-10-04 |
| UA69382C2 (ru) | 2004-09-15 |
| DE69907607D1 (de) | 2003-06-12 |
| KR100642565B1 (ko) | 2006-11-13 |
| YU59499A (sh) | 2002-06-19 |
| CA2290011A1 (en) | 2000-05-19 |
| JP2000154162A (ja) | 2000-06-06 |
| SA00200911B1 (ar) | 2006-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0849250B1 (en) | Iridium-catalysed carbonylation process for the production of acetic acid | |
| RU2160248C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты путем карбонилирования | |
| EP0846674B1 (en) | Iridium catalysed carbonylation process for the production of a carboxylic acid | |
| EP0983792B1 (en) | Carbonylation process | |
| JP5356334B2 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
| EP0976710B1 (en) | Process for the production of acetic acid by the carbonylation of dimethyl ether | |
| RU2320638C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| US7692040B2 (en) | Process for the production of acetic acid | |
| RU99124420A (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| GB2334955A (en) | Carbonylation process for the production of acetic acid | |
| MXPA96004931A (es) | Proceso para la produccion de acido acetico mediante la carbonilacion de eter dimetilico |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151119 |