KR100642565B1 - 아세트산 제조방법 - Google Patents

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Abstract

액상 반응 조성물에서 메틸 아세테이트의 농도는 아세트산으로 전환되는 일산화탄소에 대한 메탄올 및/또는 그의 반응 유도체의 비를 모니터링하고 그에 대한 메탄올 및/또는 그의 반응 유도체의 공급속도를 메틸 아세테이트의 농도가 미리 결정된 값을 유지하도록 하는 방법으로 조절함으로써 미리 결정된 값으로 유지되는것을 특징으로 하는, 메탄올 및/또는 그의 반응 유도체 및 일산화탄소를 메틸 아세테이트, 물, VIII 족 귀금속 카르보닐화 촉매, 히드로카르빌 할라이드 조촉매, 선택적으로 촉진제 하나이상, 및 아세트산을 함유하는 액상 반응 조성물로 유지되는 카르보닐화 반응기에 공급함으로써 아세트산을 연속적으로 제조하는 방법. 이는 활성의 감소 기간 동안 반응기 내의 메틸 아세테이트의 증가를 감소시키는 것을 보조할 수 있다.

Description

아세트산 제조방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACETIC ACID}
(1)은 카르보닐 반응기를 나타낸다.
(2)는 메탄올 반응물용 공급구를 나타낸다.
(3)은 일산화탄소 반응물용 공급구를 나타낸다.
(5)는 유속 모니터를 나타낸다.
(6)은 신호선을 나타낸다.
(7)은 유동 지시기 조절기를 나타낸다.
(8)은 유동 조절 밸브를 나타낸다.
(9)는 유속 모니터를 나타낸다.
(10)은 신호선을 나타낸다.
(11)은 메탄올 유동 지시기 조절기를 나타낸다.
(12)는 방출-가스 유속 모니터를 나타낸다.
(13)은 신호선을 나타낸다.
(14)는 유속 계산기를 나타낸다.
(15)는 신호선을 나타낸다.
(16)은 신호선을 나타낸다.
(17)은 연산 조절기를 나타낸다.
(18)은 신호선을 나타낸다.
(19)는 신호선을 나타낸다.
(20)은 신호선을 나타낸다.
(21)은 신호선을 나타낸다.
(22)는 시스템 수동 조작 기구를 나타낸다.
본 발명은 일반적으로 아세트산 제조방법 및 보다 구체적으로는 VIII 족 귀금속 촉매 및 히드로카르빌 할라이드 조촉매 존재하의 메탄올 및/또는 그 반응 유도체의 카르보닐화에 의한 아세트산 제조방법에 관한 것이다.
선택적인 하나이상의 촉진제 존재하에서, VIII 족 귀금속 촉매 및 히드로카르빌 할라이드 조촉매 존재하의 메탄올 및/또는 그 반응 유도체의 카르보닐화에 의한 아세트산 제조는 공지되어 있다. 이와 같이, VIII 족 귀금속 촉매로서 로듐을 사용하는 방법은 예를 들어 GB-A-1,233,121; EP-A-0384652; 및 EP-A-0391680으로부터 공지되어 있다. VIII 족 귀금속 촉매로서 이리듐을 사용하는 방법은 예를 들어 GB-A-1234121; US-A-3772380; DE-A-1767150; EP-A-0616997; EP-A-0618184; EP-A-0618183; 및 EP-A-0657386으로부터 공지되어 있다. VIII 족 귀금속으로서 로듐 또는 이리듐을 사용하는 방법은 전 세계적으로 상업적 규모로 시행되고 있다.
문헌 [Catalysis Today, Howard et al, 18 (1993) 325-354]에는 로듐 및 이리듐이 메탄올이 아세트산으로 카르보닐화하는 것을 촉매한다고 기재되어 있다. 일련의 로듐-촉매, 균질 메탄올 카르보닐화 공정은 세 가지 기본부; 반응, 정제 및 방출-가스 처리로 이루어 진다. 반응부는 승온 및 승압에서 작동되는 반응기 및 플래쉬 용기를 함유한다. 메탄올 및 가스상 일산화탄소를 메틸 아세테이트, 물, 로듐 또는 이리듐 촉매, 메틸 요오다이드 조촉매, 선택적으로 촉진제 하나이상을 함유하고, 조성물의 아세트산의 잔류물을 함유하는 액상 반응 조성물로 유지되는 반응기로 공급한다. 액상 반응 조성물을 반응기로부터 제거하고 플래싱 밸브를 통과하여 액상 반응 조성물의 가벼운 구성성분(메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 물) 대부분이 아세트산 수득물과 함께 증발되는 플래쉬 탱크로 보낸다. 이어서, 액상 부분(아세트산 내에 로듐 촉매를 함유하는)을 반응기로 재순환시키면서(Howard et al의 도2 참조) 증발부분을 정제부로 보낸다. 정제부는 제1증류 칼럼(경 말단 칼럼), 제2증류 칼럼(건조 칼럼) 및 제3증류 칼럼(중 말단 칼럼)(Howard et al의 도3 참조)을 함유한다. 경 말단 칼럼에서 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트가 일부의 물 및 아세트산과 함께 위로 제거된다. 증기는 압축되고 경사분리기에서 두개의 상으로 분리되어 두 상 모두 반응기로 되돌아 온다. 습윤 아세트산을 경 말단 칼럼 측면으로부터 제거하여, 물이 위로 제거되고 본질적으로 건조한 아세트산 기류가 증류 존의 기저로부터 제거되는 건조 칼럼으로 공급한다. Howard et al의 도3 을 보면, 건조칼럼으로부터 나온 상층 물 기류가 반응부로 재순환하는 것을 볼 수 있다. 지류로서 아세트산 산물을 취하면서, 부산물인 무거운 액체를 중 말단 칼럼의 기저로부터 제거한다.
반응기로 공급되는 모든 일산화탄소가 카르보닐화되는 것은 아니고, 과량은 고압 배출로서 반응기로부터 및 저압 배출로서 정제부로부터 배출된다. 이러한 배출물을, 예를 들어 반응기로 돌아가는 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 제거하기 위해 세정한 후 결합하여, 결합된 배출 가스의 일산화탄소 양을 측정한다. 이어서 유니트를 빠져 나오는 일산화탄소 질량을 산출한다. 공급된 총 일산화 탄소에서 상기 숫자를 단순히 뺌으로써 카르보닐화에 얼마나 많은 일산화탄소가 사용되었는지 잘 알 수 있다.
반응기 내에서의 활성이 신속히 또는 긴 시간을 두고 저하하여 몰 공급비의 불균형으로 나타나는 플랜트에서의 낭패는, 생성되는 메틸 아세테이트 양의 증가에 기인한 작동상의 문제를 야기한다고 알려져 있다. 이것은 활성이 저하하면 메탄올 원료는 같은 배율로 남아있으나, 그것이 아세트산과 접촉하여 생성하는 메틸 아세테이트는 활성 저하로 인해, 이어서 일산화탄소에 의해 충분히 신속히 소비되지 않기 때문에 일어난다. 이와 같이, 반응기 및 이어서 또한 경사분리기에서 메틸 아세테이트가 생성되어 반응기 내에서 조절을 회복시키려면 대량 공급속도 중단이 요구되는 작동상의 문제를 일으킨다. 이와 같은 제조 문제는 제조비용 면에서 비쌀 수 있다. 작동 상 문제로 귀착될 수 있는 또 다른 상황은 공급문제에 기인한 일산화탄소 공급중단 또는 손실이다. 본 문제에서는, 같은 속도로 계속 공급되는 메탄올에 기인한 결과로서 일어나는 메틸 아세테이트 생성이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 문제는 반응기 내의 액체 반응 조성물에서의 메 틸 아세테이트의 농도를 조절하고 그로 인해 상기에서 기재한 바와 같은 반응기 내에서의 그의 생성으로부터 야기될 수 있는 작동상의 문제를 회피하는 것이다. 상기 문제점은 아세트산으로 전환되는 일산화탄소에 대한 메탄올 및/또는 그의 반응 유도체의 비를 모니터링하고, 그에 대한 반응에서 메탄올 및/또는 그의 반응 유도체의 공급비를 조절함으로써 해결될 수 있음을 알았다.
따라서, 본 발명은 메탄올 및/또는 그의 반응 유도체 및 일산화탄소를 카르보닐화 반응기에 공급함으로써 아세트산을 연속적으로 제조하는 방법으로서, 메틸 아세테이트, 물, Ⅷ족 귀금속 카르보닐화 촉매, 히드로카르빌 할라이드 조촉매, 선택적으로 하나 이상의 촉진제, 및 아세트산을 함유하는 액상 반응 조성물을 유지하고, 아세트산으로 전환되는 일산화탄소에 대한 메탄올 및/또는 그의 반응 유도체의 비를 모니터링하면서 그에 따라 메틸 아세테이트 농도가 미리 결정된 값으로 유지되도록 메탄올 및/또는 그의 반응 유도체의 공급속도를 조정함으로써, 상기 액상 반응 조성물 중 메틸 아세테이트의 농도를 미리 결정된 값으로 유지하는 방법을 제공한다.
아세트산으로 전환되는 일산화탄소에 대한 메탄올 및/또는 그의 반응 유도체의 비를 이하에서는 비 조절 공정치(R)라고 하고 하기식으로 정의한다:
R = M/(C-O) (I)
식중
M = 메탄올 및/또는 반응 유도체 공급 유동(몰),
C = 일산화탄소 공급 유동(몰), 및
O = 결합된 방출-가스 유동에서의 일산화탄소(몰).
보통의 정상상태 진행조건 하에서 R 값은 실질적으로 유니티와 동일해야한다. 예를 들어 온도가 약간 떨어지거나, 물 함량이 변함으로 인해 반응기 내에서 활성이 소실되는 조건 하에서는 R 값은 유니티 초과로 증가할 것이다. 상기 증가 정도는, 넣어줄 메탄올 공급속도를 조정하는 방법으로 반응 작용의 성질을 결정할 것이다.
하기의 설명은 편의상 공급원료를 메탄올로 한정하나, 이것은 메탄올 유도체에도 동일하게 적용된다.
메탄올 공급유동은 메탄올 비 조절기에 의해, 적합하게는 메탄올 유동 조절기에 의해 산출되어 R 값에 대응하여 조절되고, (i) R 이 미리 결정된 값(X) 미만이면 메탄올 비 조절기는 메탄올 유동 조절기 값에 대해 비제한 설정점 한계치를 단지 감독 및 설정하고, (ii) R 이 미리 결정된 값(X) 이상이면 컴퓨터 계산이 이루어져 R 값이 유니티로 회복되는데 필요한 M 를 결정하고, 그 값이 비 조절기에 의해 메탄올 유동 조절기 상에 설정점 상한치까지 기록되고 이어서 R 값이 유니티와 같아질 때까지 메탄올 공급유동을 감소시킴으로써 반응하고, (iii) R 이 유니티와 동일하면, 비 조절기가 R 이 미리 결정된 값을 초과하여 상기에서 언급한 사이클을 반복하는 다음 때까지 다시 감독하는 것과 같은 방법으로 작동한다.
비 조절 공정치(R)의 미리 결정된 값(X)은 목적하는 어떠한 값도 될 수 있고, 1.05 내지 1.35 범위내가 적합하고, 1.10 내지 1.25가 바람직하고, 예를 들어 1.15와 같이 1.10 내지 1.20이 보다 바람직하다.
주목할 수 있는 점은, 메탄올 비 조절기는 결코 메탄올 공급유동을 증가시키도록 작동하지 않을 것이라는 점이다; 그것은 단지 반응기 내에서 활성 감소가 생기 경우, 유동을 차단할 뿐이다. 메탄올이 반응기에 신속히 공급될 것이 요구되는 최초 플랜트 가동 동안, 조절기는 작동하지 않게 해야 한다. 조절기가 작동하지 않을 때, 바람직하게는 메탄올 공급속도를 억제하지 않도록 최대 설정점 상한치가 메탄올 유동 조절기 내에 자동적으로 기록된다.
비록 관계식 (I)이 몰의 용어로 정의되어 있으나, 그렇게 하는 것이 필수적인 것은 아니다. 원한다면, 예를 들어 부피 또는 질량과 같은 몰 이외의 다양한 파라미터로 나타낼 수 있다. X 의 임계값은 비율의 정의인 R 값에 달려있다는 것은 본 기술분야의 당업자에게 자명할 것이다.
일산화탄소 공급유동, 방출 가스에서의 일산화탄소 유동 및 메탄올 공급유동이 측정되고, R 비를 결정하는 데 사용된다. 바람직하게는, 일산화탄소 공급유동은 10 분 연속(rolling) 평균으로서 측정 및 사용된다.
카르보닐화 반응기로 메탄올 및/또는 그 반응 유도체를 공급한다. 적합한 메탄올의 반응 유도체로는 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 메틸 할라이드가 포함되고, 그중 메틸 요오다이드가 바람직하다.
또한 카르보닐화 반응기로 일산화탄소를 공급한다. 일산화탄소 반응물은 본질적으로 순수하거나, 또는 이산화탄소, 메탄, 질소, 비활성 기체, 물 및 C1 ∼ C4 파라핀성 탄화수소와 같은 비활성 불순물을 함유할 수 있다. 수소는 존재 또는 부재할 수 있으나 부재하는 것이 바람직하다. 일산화탄소 분압은 1 내지 70 barg 가 적합하고, 바람직하게는 1 내지 35 barg, 보다 바람직하게는 1 내지 15 barg이다.
메틸 아세테이트, 물, VIII 족 귀금속 카르보닐화 촉매, 히드로카르빌 할라이드 조촉매, 선택적인 하나이상의 촉진제, 및 아세트산을 함유하는 액체 반응 조성물은 카르보닐화 반응기 내에서 유지된다.
카르보닐화 반응기에 선택적으로 공급되는 것 이외에, 메틸 아세테이트는 에스테르화에 의해 형성된다. 그것은 액체 반응 조성물 내에서 1 내지 70 중량 % 의 양으로 존재하는 것이 적합하고, 1 내지 35 중량 %가 바람직하고, 1 내지 20 중량 % 가 보다 바람직하다.
물은 예를 들어, 알코올 반응물 및 아세트산 생성물 사이의 에스테르화 반응에 의해 카르보닐화 반응에서 그 자체로 형성될 수 있다. 물은 메틸 아세테이트를 예로 들 수 있는 에스테르와 같은 다른 액상 반응물과 함께 또는 분리되어서 카르보닐화 반응기에 도입될 수 있다. 물은 반응기로부터 회수되어 반응 조성물로부터 분리되고, 카르보닐화 반응 조성물 내에서 필요한 농도를 유지하기 위해 조절된 양으로 재순환 할 수 있다. 액상 카르보닐화 반응 조성물에서 물의 농도는 0.1 중량 % 이상일 수 있다. 전형적으로, 및 액상 반응 조성물의 다른 구성성분에 따라, 액상 카르보닐화 반응 조성물에서 물의 농도는 0.1 중량 % 일 수 있다. 전형적으로, 및 액상 반응 조성물의 다른 구성성분에 따라, 액상 카르보닐화 반응 조성물에서 물의 농도는 0.1 중량 % 이상 및 30 중량 % 이하, 바람직하게는 15중량 % 이하, 가장 바람직하게는 물의 농도는 약 2 내지 8 중량 % 이다.
카르보닐화 촉매로는 VIII 족 귀금속 로듐 및 이리듐이 바람직하다. 본 발명의 방법은 그에 의해 일반적으로 성취될 수 있는 보다 빠른 카르보닐화 속도 및 상응해서 상승된, 활성 감소를 일으키는 메틸 아세테이트 축적으로 인해 특히 이리듐 촉매의 이용에 적용가능하다.
촉매가 로듐 카르보닐화 촉매인 경우, 반응 조성물은 액체 반응 조성물에 가용인 어떠한 로듐-함유 화함물도 포함할 수 있다. 그것은 카르보닐화 반응을 위해, 액체 반응 조성물에 용해되거나 또는 가용인 형태로 전환될 수 있는 임의의 형태로 액체 카르보닐화 반응 조성물에 첨가될 수 있다. 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 로듐-함유 화함물로는 [Rh(CO)2Cl]2, [Rh(CO)2I]2, [Rh(Cod)Cl]2, 로듐 (III) 클로리드, 로듐 (III) 클로리드 트리히드레이트, 로듐 (III) 브로미드, 로듐 (III) 요오다이드, 로듐 (III) 아세테이트, 로듐 디카르보닐아세틸아세톤, RhCl3(PPh3)3 및 RhCl(CO)(PPh3)2 가 있다.
촉매 조성물이 이리듐 카르보닐화 촉매인 경우, 카르보닐화 반응을 위하여 액체 반응 조성물에 용해되거나 또는 가용인 형태로 전환될 수 있는 임의의 형태로 이리듐 화합물이 액체 카르보닐화 반응 조성물에 다시 첨가될 수 있다.
바람직하게는 이리듐은 액체 반응 조성물 즉, 물 및/또는 아세트산 하나 이상에 가용인 아세테이트와 같은 클로리드가 없는 화합물로서 사용될 수 있고, 따라서 반응에 용액으로 첨가될 수 있다. 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있는 이와 같은 이리듐 함유 화합물의 예로는 IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]-H+, [Ir(CO) 2Br2]-H+, [Ir(CO)2I2]-H +, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir4(CO)12, IrCl3.4H2O, IrBr3.4H2O,Ir 3(CO)12, 이리듐 금속, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, 이리듐 아세테이트, [Ir3O(OAc)6(H 2O)3][OAc] 및 헥사클로로이리드산 H2[IrCl3] 가 포함되고, 아세테이트, 옥살레이트 및 아세토아세테이트와 같은 클로리드가 없는 이리듐의 착물이 바람직하다.
바람직하게는, 액체 반응 조성물에서 촉매의 농도는 금속의 중량으로 50 내지 5000 ppm 범위 내이고, 금속의 중량으로 100 내지 2500 ppm이 바람직하다.
촉매 조성물이 이리듐을 함유하는 경우, 조성물은 선택적으로 금속성 촉진제를 함유할 수 있다. 적합한 금속성 촉진제로는 오스뮴, 레늄, 루테늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐 하나 이상이 될 수 있다. 바람직하게는, 촉진제는 루테늄 및 오스뮴으로부터 선택되고, 루테늄이 가장 바람직하다. 촉진제는 액체 반응 조성물에 용해 가능한 임의의 촉진제 금속-함유 화합물을 함유할 수 있다. 촉진제는 액체 반응 조성물에 용해하거나 용해가능한 형태로 전환될 수 있는 임의의 적합한 형태로 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 촉진제는 액체 반응 조성물 구성성분 즉, 물 및/또는 아세트산 하나 이상에 가용인 아세테이트와 같은 클로리드가 없는 화합물로서 사용될 수 있고, 따라서 용액으로서 반응에 첨가될 수 있다.
촉진제로서 사용될 수 있는 적합한 루테늄-함유 화합물의 예로는 루테늄(III)클로리드, 루테늄(III)클로리드 트리히드레이트, 루테늄(IV)클로리드, 루테늄(III)브로미드, 루테늄(III)요오다이드, 루테늄 금속, 루테늄 옥시드, 루테늄(III)포르메이트, [Ru(CO)3I3]-H+, 테트라(아세토)클로로루테늄(II, III), 루테늄(III)아세테이트, 루테늄(III)프로피오네이트, 루테늄(III)부티레이트, 루테늄 펜타카르보닐, 트리루테늄도데카카르보닐 및 디클로로트리카르보닐루테늄(II)이량체, 디브로모트리카르보닐루테늄(II)이량체와 같은 혼합 루테늄 할로카르보닐, 및 테트라클로로비스(4-시멘)디루테늄(II), 테트라클로로비스(벤젠)디루테늄(II), 디클로로(시클로옥타-1,5-디엔)루테늄(II)폴리머 및 트리스(아세틸아세토네이트)루테늄(III)와 같은 기타 유기 루테늄 착물이 포함된다.
보조-촉진제원으로서 사용될 수 있는 적합한 오스뮴-함유 화합물의 예로는 트리카르보닐디클로로오스뮴(II)이량체 및 기타 유기 오스뮴 착물과 같은 오스뮴(III)클로리드 하이드레이트 및 무수물, 오스뮴 금속, 오스뮴 테트라옥시드, 트리오스뮴도데카카르보닐, 펜타클로로-μ-니트로도디오스뮴 및 혼합 오스뮴 할로카르보닐이 포함된다.
보조-촉진제원으로서 사용될 수 있는 적합한 레늄-함유 화합물의 예로는 Re2(CO)10, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, Re(CO)5I, ReCL 3xH2OReCl5.yH2O 및 [{Re(CO)4I}2]가 포함된다.
보조-촉진제원으로서 사용될 수 있는 적합한 카드뮴-함유 화합물의 예로는 Cd(OAc)2,CdI2, CdBr2, CdCl2, Cd(OH)2 및 카드뮴 아세틸아세토네이트가 포함된다.
보조-촉진제원으로서 사용될 수 있는 적합한 수은-함유 화합물의 예로는 Hg(OAc)2,HgI2, HgBr2, HgCl2, Hg2I2 및 Hg2Cl2가 포함된다.
보조-촉진제원으로서 사용될 수 있는 적합한 아연-함유 화합물의 예로는 Zn(OAc)2,Zn(OH)2, ZnI2, ZnBr2, ZnCl2, 및 아연 아세틸아세토네이트가 포함된다.
보조-촉진제원으로서 사용될 수 있는 적합한 갈륨-함유 화합물의 예로는 갈륨 아세틸아세토네이트, 갈륨 아세테이트, GaCl3, GaBr3, GaI3, Ga2Cl4, 및 Ga(OH)3 가 포함된다.
보조-촉진제원으로서 사용될 수 있는 적합한 인듐-함유 화합물의 예로는 인듐 아세틸아세토네이트, 인듐 아세테이트, InCl3, InBr3, InI3, InI 및 In(OH)3 가 포함된다.
보조-촉진제원으로서 사용될 수 있는 적합한 텅스텐-함유 화합물의 예로는 W(CO)6, WCl4, WCl6, WBr5, WI2 또는 C9Hl 2W(CO)3 및 임의의 텅스텐 클로로-, 브로모- 또는 아이오도-카르보닐 화합물이 포함된다.
바람직하게는, 촉진제-함유 화합물은 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 기타 금속 염과 같은 반응을 억제할 수 있는 이온성 요오다이드를 그 자체로 방출하거나 제공하는 불순물이 없다.
바람직하게는, 촉진제는 액상 반응 조성물 및/또는 아세트산 회수 단계로부터 카르보닐화 반응 존으로 재순환되는 임의의 액상 공정 기류 내에서 용해도의 한계까지 유효량으로 존재한다. 촉진제는 액상 반응 조성물 내에서 각 촉진제(존재 시): 이리듐의 몰비가 0.1:1 내지 100:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1로 적절히 존재한다. 루테늄과 같은 촉진제의 바람직한 효과는 어떤 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드 농도에서도 최대 카르보닐화 속도를 제공하는 물 농도에서 가장 높게 나타났다. 적합한 촉진제의 농도는 400 내지 7000 ppm 이다.
카르보닐화 촉매로 로듐을 사용하는 경우, 요오다이드 촉진제의 사용이 바람직하다. 무기 및 유기 요오다이드 모두 사용될 수 있다. 적합한 무기 요오다이드로는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 요오다이드가 포함된다. 바람직한 금속 요오다이드는 리튬 요오다이드이다. 요오다이드는 그대로 또는 예로서 아세테이트와 같은 카르복실화 염을 들 수 있는, 카르보닐화 조건 하에서 요오다이드로 전환 가능한 염의 형태로 첨가될 수 있다. 이와 달리, 4차 암모늄, 피리디늄 및 피콜리늄 요오다이드로부터 적절히 선택되는 유기 요오다이드가 사용될 수 있다.
액상 반응 조성물에서 조촉매로 사용되는 히드로카르빌 할라이드가 있다. 히드로카르빌 할라이드로는 요오다이드 또는 브로미드가 될 수 있고 요오다이드가 바람직하다. 조촉매는 바람직하게는 알킬 요오다이드, 보다 바람직하게는 메틸 요오다이드이다. 액상 반응 조성물에서 조촉매의 적합한 농도는 1 내지 30 중량 % 이고, 1 내지 20 중량 % 가 보다 바람직하다.
카르보닐화 공정의 총 압력은 10 내지 100 barg 가 적합하다. 카르보닐화 공정이 작동되는 온도는 100 내지 300 ℃가 적합하고, 150 내지 220 ℃ 가 바람직하다.
본 발명의 방법의 장점은 심각한 조성물적 문제를 야기하지 않는, 소량의 온 도편차와 같은 플랜트 상에서의 최소한의 교란이다.
이제 예, 및 메탄올 및 일산화탄소 공급유동 모니터 및 액상 카르보닐화 반응기에 대한 조절기의 도식적 표현을 보여주는 그림을 참조하여 본 발명을 설명한다. 하기 설명은 메탄올 유도체에도 동일하게 적용되나 편의상 공급원료로서 메탄올을 한정한다.
그림을 설명하면, 카르보닐화 반응기(1)은 메탄올 반응물용 공급구(2) 및 일산화탄소 반응물용 공급구(3)가 갖추어져 있다. 일산화탄소 공급구는 신호선(6)을 통해 유동 지시기 조절기(7)에 연결된 유속 모니터(5)가 갖추어져 있다. 메탄올 공급구(2)는 유동 조절 밸브(8)를 통해 메탄올을 공급받고 신호선(10)을 통해 유동 지시기 조절기(11)에 연결된 유속 모니터(9)를 갖는다.
유속 모니터(12)는 유기 구성성분을 제거하기 위해 흡수기(나타나지 않음)를 통과한 후의 방출-가스 유동을 카르보닐화 반응기로부터 측정하기 위해 제공된다. 방출-가스 유속 모니터(12)는 신호선(13)을 통해 유속 계산기(14)에 연결된다. 계산기에는 또한 일산화탄소 공급속도 조절기(7)로부터 신호를 수신하기 위한 신호선(15) 및 메탄올 공급속도 모니터(9)로부터 신호를 수신하기 위한 신호선(16)이 갖추어져 있다.
연산 조절기(17)은 계산기(14)로부터 신호선(18), (19) 및 (20)이 갖추어져 있다.
사용에 있어, 메탄올 공급유동은 신호선(16)을 통해 몰 유속을 계산하는 계산기(14)로 통과하는 모니터(9)에 의해 측정된다. 일산화탄소 공급 및 방출-가스 유동은 각각 모니터(5) 및 (12)에 의해 측정되고 유속은 신호선 (15) 및 (13)을 각각 통과하여 일산화탄소 소비몰을 산출하는 계산기(14)로 간다. 이어서 계산기(14)는 소비된 일산화탄소에 의해 나누어지는 메탄올 공급유동의 R 비를 산출하고 그 결과를 신호선(20)을 따라 연산 조절기(17)로 보낸다. 계산기(14)는 또한 R 비가 1 및 1.15 가 되기 위해 요구되는 필요한 메탄올 공급유동을 계산하여 상기 신호를 연산 조절기(17) 하부 신호선(19) 및 (18)로 각각 보낸다.
만일 R 비가 미리 결정된 값 X, 예를 들어 1.15 보다 크면, 연산 조절기(17)은 신호선(21)을 따라 메탄올 유동 지시기 조절기(11)로 신호를 보내, 계산기(14)로부터 선(19)를 따라 수신되는 R 비가 1로 감소되는데 필요한 값으로 설정점 상한치를 설정한다. 상기 신호는 연산 조절기가 메탄올 유동 지시기 조절기로 신호를 보내 계산기(14)로부터 신호선(20)을 따라 수신되는 R 값이 1.15로 되는 값으로 설정점 상한치를 설정하게 될 때, 계산된 R 값이 1 이하로 떨어질 때까지 유지된다. 이와 같은 방법으로 카르보닐 반응기로의 메탄올 유동은 시스템의 반응성이 감소되는 조건에서 제한된다.
연산 조절기에는 또한 필요시 시스템을 수동 조작할 수 있는 기구(22)가 갗추어져 있다.
본 발명에 따라 반응기 내의 액체 반응 조성물에서의 메틸 아세테이트의 농도를 조절함으로써 반응기 내에서 야기될 수 있는 작동상의 문제를 회피할 수 있다.

Claims (16)

  1. 메탄올 및/또는 그의 반응 유도체 및 일산화탄소를 카르보닐화 반응기에 공급함으로써 아세트산을 연속적으로 제조하는 방법으로서, 메틸 아세테이트, 물, VIII 족 귀금속 카르보닐화 촉매, 히드로카르빌 할라이드 조촉매, 선택적으로 하나 이상의 촉진제, 및 아세트산을 함유하는 액상 반응 조성물을 유지하고, 아세트산으로 전환되는 일산화탄소에 대한 메탄올 및/또는 그의 반응 유도체의 비를 모니터링하면서 그에 따라 메틸 아세테이트 농도가 미리 결정된 값으로 유지되도록 메탄올 및/또는 그의 반응 유도체의 공급속도를 조정함으로써, 상기 액상 반응 조성물 중 메틸 아세테이트의 농도를 미리 결정된 값으로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 메탄올 공급 유동이 메탄올 비 조절기에 의해 하기와 같이 계산되는 R 값에 상응하여 조절되는 방법:
    R = M/(C-O) (I)
    [식중
    M = 메탄올 및/또는 반응 유도체 공급 유동(몰),
    C = 일산화탄소 공급 유동(몰), 및
    O = 결합된 방출-가스 유동에서의 일산화탄소(몰)].
  3. 제 2 항에 있어서, R 이 미리 결정된 값(X) 이상이면 컴퓨터 계산이 이루어져 R 값이 유니티로 회복되는데 필요한 M 를 결정하고, 그 값을 비 조절기에 의해 메탄올 유동 조절기 상에 설정점 상한치까지 기록하고, 이어서 R 값이 유니티와 같아질 때까지 메탄올 공급유동을 감소시킴으로써 반응하도록 하는 방식으로 메탄올 유동 조절기가 작동하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, R 이 미리 결정된 값(X) 미만이면 메탄올 비 조절기가 메탄올 유동 조절기 값에 비 제한된 설정점 한계치를 설정하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, X 가 1.05 내지 1.35 범위 내인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, X 가 1.10 내지 1.25 범위 내인 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 메탄올이 반응기로 신속히 공급될 것이 요구되는 시동(start-up) 동안 조절기가 작동하지 않게 하고, 메탄올 공급 속도를 억제하지 않도록 최대 설정점 상한치가 메탄올 유동 조절기에 자동적으로 기록되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, VIII 족 귀금속 카르보닐화 촉매가 로듐 또는 이리듐인 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, VIII 족 귀금속 카르보닐화 촉매가 로듐 또는 이리듐인 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, VIII 족 귀금속 촉매가 이리듐이고 선택적인 촉진제가 루테늄, 오스뮴, 레늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐, 텅스텐 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, VIII 족 귀금속 촉매가 이리듐이고 선택적인 촉진제가 루테늄, 오스뮴, 레늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐, 텅스텐 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 메틸 아세테이트가 액상 반응 조성물에서 1 내지 70 중량 %의 양으로 존재하는 것이 특징인 방법.
  13. 제 5 항에 있어서, 메틸 아세테이트가 액상 반응 조성물에서 1 내지 70 중량 %의 양으로 존재하는 것이 특징인 방법.
  14. 제 8 항에 있어서, 메틸 아세테이트가 액상 반응 조성물에서 1 내지 70 중량 %의 양으로 존재하는 것이 특징인 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 메틸 아세테이트가 액상 반응 조성물에서 1 내지 70 중량 %의 양으로 존재하는 것이 특징인 방법.
  16. 제 6 항에 있어서, X 가 1.10 내지 1.20 범위 내인 방법.
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