DE69906465T2 - Kontrolle der Teilchengrösse und der Teilchengrösseverteilung in einem Verfahren zur kontinuierlichen Synthese von Molekularsieben - Google Patents

Kontrolle der Teilchengrösse und der Teilchengrösseverteilung in einem Verfahren zur kontinuierlichen Synthese von Molekularsieben Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Synthese eines Molekularsiebes. Spezieller schließt das Verfahren eine Steuerung entweder der Menge an Zwischenstufenrückmischen in einem kontinuierlichen Reaktor oder der Anzahl von Stufen zur Steuerung der Teilchengröße ein. Weiterhin kann wenigstens eine bimodale Teilchengrößenverteilung durch Aufteilen des mit dem Molekularsieb erhaltenen Produktstromes in wenigstens zwei Ströme erhalten werden, welche kontinuierlich mit unterschiedlicher Schärfe (parallel) naßgemahlen und dann wieder vermischt werden.
  • Hintergrund
  • Zeolithe sind kristalline mikroporöse Aluminosilikatzusammensetzungen, die in der Technik wohlbekannt sind. Es gibt über 150 Arten natürlich vorkommender und synthetischer Zeolithe. Im allgemeinen werden die kristallinen Zeolithe aus an den Ecken anteiligen AlO2- und SiO2-Tetraedern gebildet und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Porenöffnungen gleichmäßiger Abmessungen besitzen, eine signifikante lonenaustauschkapazität haben und reversibel eine adsorbierte Phase desorbieren können, welche in den gesamten inneren Hohlräumen des Kristalls dispergiert ist, ohne Atome signifikant zu verdrängen, die die permanente Kristallstruktur ergeben.
  • Andere kristalline mikroporöse Zusammensetzungen sind bekannt, die nicht zeolithisch (nichtzeolythische Molekularsiebe oder NZMS) sind, die aber die lonenaustausch- und/oder Adsorptionscharakteristiken der Zeolithe haben. Diese schließen ein:
    • 1. kristalline Aluminophosphatzusammensetzungen, die in der US-A-4 310 440 beschrieben sind,
    • 2. siliciumsubstituierte Aluminophosphate, wie sie in der US-A-4 440 871 beschrieben sind,
    • 3. metallsubstituierte Aluminophosphate, wie in der US-A-4 853 197 beschrieben sind,
    • 4. Metallsulfidmolekularsiebe, die in der US-A-4 880 761 beschrieben sind, und
    • 5. Metallozinkphosphatzusammensetzungen, die in der US-A-S 302 362 beschrieben sind.
  • Molekularsiebe (sowohl zeolithische als auch NZMS) werden gewöhnlich hydrothermal aus einem Reaktionsgemisch in einem Ansatzreaktor synthetisiert. Ein kontinuierliches Verfahren hätte den Vorteil reduzierter Kapitalkosten, von Raumerfordernis, Betriebskosten, beständiger Qualität, größerer Effizienz und Abfallhandhabung. Es gibt mehrere Empfehlungen, die kontinuierliche Verfahren zur Synthese von Zeolithen lehren. Beispielsweise lehrt die EP-B-021 675 die Verwendung eines Verfahrens mit kontinuierlichem Strom zur Herstellung von Zeolithen. Das Verfahren schließt die Herstellung eines Reaktionsgemisches und die Überführung des Gemisches durch eine erhitzte Reaktionszone ein.
  • Die US-A-3 425 800 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Zeolithen, bei dem man ein zeolithisches Gel bildet und dann das Gel einer beschichteten Zone zuführt, wo sich die Zeolithkristalle bilden und abwärts in eine darunterliegende Schicht absetzten, wo sie gesammelt werden.
  • Die US-A-3 866 094 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators, welches als eine Stufe die kontinuierliche Herstellung eines Zeoliths aus einem Reaktionsgemisch einschließt, das Keimteilchen enthält. Die US-A-5 427 765 beschreibt die Herstellung von beta-Zeolith, indem man zunächst kontinuierlich körniges amorphes Aluminosilikat bildet und dann den beta-Zeolith kristallisiert. Schließlich beschreibt die US-A-S 100 636 die Herstellung von Zeolithen, indem man ein Reaktionsgemisch durch einen Leitungsabschnitt für eine Anfangskristallisation und dann zu einem offenen Behälter für eine zweite Kristallisation schickt.
  • Im Gegensatz zu diesem Stand der Technik entwickelten die Anmelder ein Verfahren, bei dem nicht nur Molekularsiebe kontinuierlich mit hoher Effizienz hergestellt werden, sondern die Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung auch gesteuert werden. Beispielsweise schließt im Falle von Aluminosilikatzeolithen das Verfahren die kontinuierliche Zugabe reaktiver Quellen von Aluminium, Silicium und wenigstens eines strukturrichtenden Mittels in einem kontinuierlichen Kristallisationsreaktor mit wenigstens zwei Stufen ein. Das so gebildete Gemisch wird durch den Reaktor geführt, um den Zeolith zu kristallisieren. Schließlich wird eine wirksame Menge von Zwischenstufenrückmischen eingeführt, um die Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung zu steuern. Je größer die Menge an Rückmischung (zum Unterschied von Pfropfenstrom) ist, desto größer ist die Teilchengröße, und desto breiter ist die Teilchengrößenverteilung. Alternativ kann der Ansatz für Pfropfenstrom durch die Anzahl der Stufen in dem Reaktor gesteuert werden. Je größer die Anzahl der Stufen ist, desto näher kommt man an 100% Stopfenstrom, d. h. Ansatzleistung.
  • In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird der Molekularsiebproduktstrom aus dem kontinuierlichen Reaktor in wenigstens zwei Ströme aufgespalten, wobei jeder Strom kontinuierlich (parallel) mit unterschiedlicher Härte naß vermahlen und dann erneut vermischt wird. Auf diese Weise bekommt man wenigstens eine bimodale Verteilung. Die vorliegende Erfindung liefert somit Wege, um sowohl kontinuierlich Molekularsiebe zu synthetisieren als auch die Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung zu steuern.
  • Zusammenfassung
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung der Teilchengröße eines Molekularsiebs während kontinuierlicher Synthese. Demnach ist eine erste Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zur Steuerung der Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung eines Mo lekularsiebs während seiner kontinuierlichen Synthese, wobei das Molekularsieb eine empirische Form auf einer wasserfreien Basis von rR2O : (SixAlyPZ)O2 worin R wenigstens ein strukturlenkendes Mittel ist, "r" einen Wert von 0 bis 1,0 hat, "x", "y" und "z" die Molfraktionen von Silicium, Aluminium bzw. Phosphor sind, "x" einen Wert von 0 bis 1,0 hat, "y" einen Wert von 0 bis 0,6 hat, "z" einen Wert von 0 bis 0,545 hat, x + y + z = 1, x + y > 0 und, wenn x > 0 und y = 0, dann z = 0, wobei das Verfahren darin besteht, daß man
    • a) ein Reaktionsgemisch in einen kontinuierlichen Kristallisationsreaktor mit wenigstens zwei Stufen einführt, wobei das Reaktionsgemisch eine in Molverhältnissen ausgedrückte Formel aR2O : (SibAlcPd)O : eH2O hat, worin R wenigstens ein strukturlenkendes Mittel ist, "a" einen Wert größer als 0 bis 5 hat, "b" einen Wert von 0 bis 1,0 hat, "c" einen Wert von 0 bis 1,0 hat, "d" einen Wert von 0 bis 1,0 hat und "e" einen Wert größer als 0 bis 500 hat, b + c + d = 1, b + c > 0 und, wenn b > 0 und c = 0, dann d = 0,
    • b) das Reaktionsgemisch durch den kontinuierlichen Reaktor bei Reaktionsbedingungen fließen läßt und dabei das Molekularsieb kristallisiert,
    • c) die Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung durch Einführung einer wirksamen Menge von Zwischenstufenrückmischen oder durch Einstellung der Anzahl der Stufen in dem Reaktor steuert und
    • d) das Molekularsieb gewinnt.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren zur kontinuierlichen Synthese eines oben in der ersten Ausführungsform beschriebenen kristallinen Molekularsiebs, wobei das Verfahren so modifiziert ist, daß man ein Molekularsiebprodukt mit wenigstens einer bimodalen Teilchengrößenverteilung erzeugt, indem man die folgenden Unterstufen zwischen den Stufen c) und d) durchführt, indem man
    • 1. den Molekularsiebstrom, den man aus der Stufe c) gewinnt, in wenigstens zwei Ströme aufspaltet und jeden Strom zu einer Naßmahleinrichtung fließen läßt, den Molekularsiebstrom in jede Mahlvorrichtung mit unterschiedlicher Heftigkeit vermahlt, um wenigstens zwei Ströme von Molekularsieben mit unterschiedlichen Teilchengrößen zu bekommen,
    • 2. die getrennten Molekularsiebströme wieder vereinigt, um ein Produkt mit wenigstens einer bimodalen Teilchengrößenverteilung zu ergeben.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Molekularsieben und zur Steuerung der Teilchengröße und Teüchengrößenverteilung wurde entwickelt. Die Molekularsiebe, die unter Verwendung dieses Verfahrens hergestellt werden können, schließen jene ein, die mit ei nem Ansatzverfahren gewonnen werden können. Dies schließt irgendwelche der synthetischen Zeolithe und besonders die Zeolithe a, x und y ein. Das vorliegende Verfahren ist jedoch besonders attraktiv, wenn die Kristallisationszeit (Verweilzeit in dem Reaktor) kurz oder der Werkstoff des Reaktors teuer ist. z. B. spezielle Legierungen, da ein kontinuierlicher Reaktor viel kleinere Größe hat, und wenn hoher Druck erforderlich ist.
  • Die Molekularsiebe, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, können auf einer wasserfreien Basis durch die empirische Formel rR2O : (SixAlyPZ)O2 beschrieben werden, worin R wenigstens ein strukturlenkendes Mittel ist, "r" einen Wert von 0 bis 1,0 hat, "x" die Molfraktion von Silicium ist und von 0 bis 1,0 variiert, "y" die Molfraktion von Aluminium ist und von 0 bis 0,6 variiert und "z" die Molfraktion von Phosphor ist und von 0 bis 0,545 variiert. Es ist auch erforderlich, daß x + y + z = 1, x + y > 0 und, wenn x > 0 und y = 0, z auch null ist. Wenn z = 0 und x und y > 0, dann gibt die Formel die Familie der Aluminosilikatzeolithe wieder. Wenn außerdem beide, y und z, null sind, hat man Silicalit. Wenn schließlich x null ist und y und z größer als null sind, dann hat man die Familie der Molekularsiebe, die als ALPOs bekannt sind. Beispiele der Zeolithe, die hergestellt werden können, sind etwa, aber nicht ausschließlich Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Mordenit, MFI, ZSM-5 und Silicalit. Nichtzeolithische Molekularsiebe schließen SAPO-11 und SAPO-34 ein.
  • Ein wesentlicher Teil der vorliegenden Erfindung enthält die kontinuierliche Zugabe reaktiver Quellen der erwünschten Elemente zusammen mit wenigstens einem strukturlenkenden Mittel zu einem Kristallisationsreaktor und Bildung eines Reaktionsgemisches. Dieses Reaktionsgemisch wird auf der Basis der Molverhältnisse durch die folgende Formel wiedergegeben: aR2O : (SibAlcPd)O2 : eH2O, worin R wenigstens ein strukturlenkendes Mittel ist, "a" einen Wert größer als 0 bis 5 hat; "b" einen Wert von 0 bis 1,0 hat, "c" einen Wert von 0 bis 1,0 hat, "d" einen Wert von 0 bis 1,0 hat und "e" einen Wert größer als 0 bis 500 hat, b + c + d = 1, b + c > 0 und, wenn b > 0 und c = 0, dann d = 0.
  • Die strukturlenkenden Mittel, die verwendet werden können, werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, organischen Templatemitteln, strukturlenkenden Additiven und Gemischen hiervon besteht. Die organischen Templatemittel, die verwendet werden können, sind etwa jene, die in der US-A-4 440 871 aufgezählt sind, wie quaternäre Ammoniumverbindungen und Amine. Spezielle Beispiele schließen Tetrametyhlammoniumionen, Tetraethylammoniumionen, Tetrapropylammoniumionen oder Tetrabutylammoniumionen als Kationen ein, wo das Gegenion ein Hydroxid-, Halogenid- oder Nitration sein kann. Eine Vielzahl von Aminen kann auch verwendet werden, wie beispielsweise, aber nicht ausschließlich, Di-n-propylamin, Triethylamin, Piperidin, Cyclohexylamin, 2-Methylpyridin und N,N-Dimethylbenzylamin.
  • Beispiele der Alkali- oder Erdalkalimetalle, die verwendet werden können, sind etwa, aber nicht ausschließlich, Natrium, Lithium, Kalium, Caesium, Magnesium, Calcium und Gemische hiervon. Reaktive Quellen der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle schließen ohne Beschränkung hierauf die Hydroxide, Halogenide, Nitrate usw. ein.
  • Aluminiumquellen schließen ohne Begrenzung hierauf Pseudoboehmit, Natriumaluminat, Gibbsit, Aluminiumalkoxid, Aluminiumtrichlorid und Aluminiumchlorhydrat ein, während Siliciumquellen ohne Beschränkung hierauf Kieselgol, Kieselgel, Rauchkieselsäure, Siliciumalkoxide, Natriumsilicat, Wasserglas und ausgefällte Kieselsäure einschließen. Bevorzugte Aluminiumquellen sind Pseudoboehmit und Aluminiumalkoxid, wie Aluminiumisopropoxid, und bevorzugte Kieselsäurequellen sind Kieselsäuresol und Rauchkieselsäure.
  • Es wurde gefunden, daß für die Synthese von Zeolithen 4A, 13X und Y ein strukturlenkendes Additiv ein Natriumaluminosilicat mit der allgemeinen Formel auf wasserfreier Basis: mM2O: (SinAlp)O2 ist, wobei M Natrium ist, "m" einen Wert von 0,94 hat, "n" einen Wert von 0,088 hat und "p" einen Wert von 0,12 hat. Der Wert der obigen Variablen kann um ± 15% variieren. Dieses Additiv wird ansatzweise unter Verwendung der gleichen Quellen von Silicium, Aluminium und Natrium wie das obenbeschriebene Reaktionsgemisch hergestellt. Verwendung dieses speziellen Additivs beseitigt die Kristallisation von Verunreinigungen und beschleunigt die Synthese von Zeolithen 4A, 13X und Y. Ein spezielles Verfahren zur Herstellung dieses Initiators ist in der US-A-4 931 267 beschrieben.
  • Die reaktiven Quellen jedes der Komponenten plus Wasser werden kontinuierlich einer Mischkammer zugeführt, wo ein Reaktionsgemisch gebildet wird. Das Reaktionsgemisch kann entweder gepumpt werden, wie es ist, oder es kann durch einen Wärmetauscher gepumpt werden, um es rasch auf die Kristallisationstemperatur zu erhitzen. In dieser Hinsicht kann die Kristallisationstemperatur von Umgebungstemperatur bis 250°C variieren. Danach läßt man das Reaktionsgemisch zu einem Kristallisationsreaktor fließen, unabhängig davon, ob es durch den Wärmetauscher gegangen ist oder nicht. Alternativ kann jede Komponente einzeln und gleichzeitig direkt in den Reaktor eingespritzt werden. Es ist bevorzugt, die erwünschten Quellen in einer Mischkammer zu vereinigen, die dann zu dem kontinuierlichen Reaktor überführt. Diese Ausführungsform erlaubt es, daß das Gel homogenisiert wird, bevor es erhitzt wird, und auch als ein Puffer wirkt, um Fluktuationen in den Fließgeschwindigkeiten zu kompensieren und so eine konstante Gelzusammensetzung aufrechtzuerhalten.
  • Der kontinuierliche Kristallisationsreaktor ist gewöhnlich ein mehrstufiger (wenigstens zwei Stufen) zylindrischer Reaktor mit einer Pumpeinrichtung, um das Reaktionsgemisch durch den Reaktor zu bewegen. Die Pumpeinrichtung enthält Rührflügel, Druckimpulse, Blattmischer usw. Der Reaktor enthält außerdem Prallplatten, Radschaufeln oder Zellen, die eine Stufe begrenzen. Eine theoretische oder ideale Stufe ist äquivalent in einem kontinuierlich gerührten Behälterreaktor (CSTR). Da es überall etwas Rückmischung gibt, sagt man von dem Reaktor, daß er "Stufen" hat statt "theoretischer Stufen". So hat der Reaktor zwei bis etwa hundert Stufen.
  • Die Anzahl von Stufen und/oder die Menge des Rückmischens zwischen den Stufen wird verwendet, um die Annäherung an oder die Abweichung von 100% Stopfenstrom zu steuern. Ein Stopfenstrom von 100% Leistung führt zu einem Molekularsiebprodukt mit einer Morphologie im wesentlichen gleich jener, die bei einem Ansatzverfahren erzeugt wird. Obwohl das vorliegende Verfahren mit irgendeinem Prozentsatz von Stopfenstrom betrieben werden kann, ist es bevorzugt, mit etwa 50 bis 100% Stopfenstrom Leistung zu arbeiten.
  • Annäherung an Stopfenstrom kann durch die Stufenanzahl in dem kontinuierlichen Reaktor gesteuert werden. Je größer die Stufenzahl ist, desto größer ist die Annäherung an den Stopfenstrom. Alternativ kann die Abweichung vom Stopfenstrom durch die Menge der Rückmischung zwischen den Stufen in dem Reaktor gesteuert werden, wobei stärkere Rückmischung zu einer größeren Abweichung von 100% Stopfenstrom führt. Ein Weg, Rückmischen zwischen den Stufen einzuführen, ist der, einen Strom von einer Stufe zu nehmen, die Stufe unmittelbar vor oder nach der ersten Stufe zu umgehen und einen Strom von der aufnehmenden Stufe zurück zu der ursprünglichen Stufe zu führen. Wenn beispielsweise ein Reaktor fünf Stufen enthält, kann ein Anteil der ersten Stufe zu der dritten Stufe umgelenkt werden und ein Anteil von der dritten Stufe zurück zu der ersten Stufe zurückgeführt werden. Die Größe des abgezogenen und rückgeführten Stromes bestimmt die Menge der Rückmischung zwischen den Stufen. Rückmischen kann auch durch Einstellen der Verfahrensparameter einschließlich der Pumpenradgeschwindigkeit (Mischlevel), der Pumpenradgestaltung, der Ringfläche zwischen den Stufen, des Ringweges in dem Reaktor und der Viskosität des Reaktionsgemisches gesteuert werden.
  • Die Größe des Reaktors ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß die Größe ausreicht, das Molekularsieb vollständig zu kristallisieren, und vorausgesetzt, daß die erwünschte Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung erhalten wird. So können die Fließgeschwindigkeit und die Stufenzahl, d. h. die Länge, eingestellt werden, um das erzeugte Molekularsiebvolumen zu steuern. Die Steigerung der Fließgeschwindigkeit und der Stufenzahl erlaubt es, das Produktvolumen zu steigern. Auch die Zeitdauer, die erforderlich ist, um das Molekularsieb kristallisieren zu lassen, wird die Größe des Reaktors beeinflussen, wobei längere Kristallisationszeiten länger Reaktoren erfordern.
  • Die Reaktionsbedingungen in dem Reaktor schließen eine Umgebungstemperatur bis zu 250°C und einen ausreichenden Druck ein, um zu gewährleisten, daß im wesentlichen kein Dampf vorliegt. Allgemein ist ein Druck von 69 kPa (10 psi) oberhalb des Dampfdruckes des Reaktionsgemisches ausreichend, doch können Drücke von 1033 kPa (150 psi) oder mehr oberhalb des Dampfdruckes des Reaktionsgemisches verwendet werden.
  • Die Teilchengrößenverteilung kann auch durch Modifizieren des obigen Verfahrens wie folgt gesteuert werden. Ausreichendes Rückmischen zwischen den Stufen wird derart eingeführt, daß die Teilchengröße des Molekularsiebs gesteigert wird. Der Molekularsiebproduktstrom wird als nächstes in zwei oder mehr Ströme aufgeteilt, und jeder Strom wird nun zu einer Mahlvorrichtung geschickt und (parallel) mit unterschiedlichen. Intensitäten vermahlen, wobei man eine unterschiedliche Teilchengrößenverteilung und somit wenigstens eine bimodale Verteilung bekommt. Durch Steuern der Intensität der Mahlvorrichtungen kann man nicht nur die mittlere Teilchengröße, sondern auch die Teilchengrößenverteilung steuern, d. h. eine enge oder breite Verteilung. Die Intensität wird durch die Geschwindigkeit der Mahlvorrichtung und die Größe der Mahlmedien gesteuert. Die Zeit in den getrennten Mahlvorrichtungen sollte die gleiche sein.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
  • Vergleichsbeispiel
  • Ein Synthesegel wurde durch gleichzeitiges Vermischen einer Natriumsilicatlösung, von Natriumhydroxid und Natriumaluminat und eines strukturlenkenden Additivs (1 Gew.%) hergestellt, welches die Formel 16 Na2O : 15 SiO2 : Al2O3 (auf wasserfreier Basis) hatte, und dies ergab das folgende Reaktionsgemisch: 2 Na2O : 1,9 SiO2 : Al2O3 : 70 H2O Das Gemisch wurde in einen Ansatzreaktor gegeben, gerührt und 45 min unter autogenem Druck auf 100 °C erhitzt. Das isolierte Produkt hatte, wie bestätigt wurde, das Röntgenstrahlenbeugungsbild von Zeolith 4A und einen mittlere Teilchengröße von etwa 3 μm.
  • Beispiel 1
  • Der im Vergleichsbeispiel beschriebene Zeolith 4A wurde unter Verwendung eines kontinuierlichen Verfahrens folgendermaßen hergestellt. Natriumsilicatlösung, Natriumhydroxidlösung, Natriumaluminatlösung und das strukturlenkende Additiv wurden gleichzeitig in den Beschickungsbehälter eingeführt. Das strukturlenkende Additiv wurde als eine verdünnte Suspension oder ein Schlamm zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf 100°C erhitzt, und man ließ es zu einem kontinuierlichen Reaktor fließen, der insgesamt 20 Stufen hatte, was etwa 25 Stopfenstrom entspricht. Der in diesem Reaktor produzierte Zeolith 4A hatte einen mittlere Teilchengröße von 8,27 μm.
  • Beispiel 2
  • Ein Zeolith 4A wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Stopfenstromreaktor etwa 78 Stufen mit einer 98%igen Näherung an den Stopfenstrom hatte. Es wurde gefunden, daß der Zeolith 4A eine mittlere Teilchengröße von 4,07 μm hatte.
  • Beispiel 3
  • Ein Zeolith 4A wurde unter Verwendung eines Reaktionsgemisches hergestellt, das wie in Beispiel 1 bereitet worden war. Das Gemisch floß zu einem 7,6 1-Behälter mit einem Durchmesser von 15,24 cm (6,0 in) und wurde kontinuierlich in dem Tankreaktor (CSTR) gerührt, der aus fünf Stufen bestand, die durch vier horizontale Prallplatten getrennt waren. Jede Stufe hatte ihr eigenes Pumpenrad, das auf der gleichen zentralen Welle befestigt war. Die Bodenstufe hatte einen Vierblattpropeller, der mit hoher Pumpkapazität und hohem Massenfluß des Reaktionsgemisches ausgestattet war. Dieser Fünfstufen-CSTR hatte eine 71,2%ige Annäherung an den Stopfenstrom und erzeugte Teilchen von Zeolith 4A mit einem mittleren Durchmesser von etwa 16,8 μm.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Steuerung der Teilchengröße und/oder Teilchengrößenverteilung eines Molekularsiebs während dessen kontinuierlicher Synthese, wobei das Molekularsieb eine empirische Formel auf einer wasserfreien Basis von rR2O : (SixAlyPZ)O2 hat, in der R wenigstens ein Template-Mittel ist, „i" einen Wert von 0 bis 1,0 hat, „x", „y" und „z" die Stoffmengenanteile von Silizium, Aluminium bzw. Phosphor sind, „x" einen Wert von 0 bis 1,0 hat, „y" einen Wert von 0 bis 0,6 hat, „z" einen Wert von 0 bis 0,545 hat, x + y + z = 1, x + y > 0, und wenn x > 0 und Y = 0, dann ist z = 0, wobei das Verfahren die Stufen umfaßt, bei denen man a) ein Reaktionsgemisch in einen kontinuierlichen Kristallisationsreaktor, der wenigstens zwei Stufen aufweist, einführt, wobei das Reaktionsgemisch eine bezüglich der molaren Verhältnisse ausgedrückte Formel von aR2O : (SibAlcPd) : eH2O hat, in der R wenigstens ein strukturlenkendes Mittel ist, „a" einen Wert von mehr als 0 bis 5 hat, „b" einen Wert von 0 bis 1,0 hat, „c" einen Wert von 0 bis 1,0 hat, „d" einen Wert von 0 bis 1,0 hat und „e" einen Wert von mehr als Null bis 500 hat, b + c + d = 1, b + c > 0, und wenn b > 0 und c = 0, dann ist d = 0, b) das Reaktionsgemisch durch den kontinuierlichen Reaktor bei Reaktionsbedingungen fließen läßt, wobei das Molekularsieb kristallisiert wird, c) die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung des Molekularsiebs steuert, indem an eine wirksame Menge einer Zwischenstufenrückvermischung einführt oder indem man die Anzahl der Stufen in dem Reaktor einstellt, und d) das Molekularsieb gewinnt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R ein strukturlenkendes Mittel ist, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, organischen Template-Mitteln, strukturlenkenden Additiven und Gemischen davon besteht.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei R ein organisches Templatemittel ist, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus quaternären Ammoniumionen, Aminen und Gemischen davon besteht.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei R ein strukturlenkendes Additiv ist, das die empirische Formel auf einer wasserfreien Basis von mM20 : (SinAlp)O2 hat, wobei „m" einen Wert von 0,94 hat, „n" einen Wert von 0,88 hat, „p" einen Wert von 0,12 hat und M Natrium ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Reaktionsbedingungen eine Temperatur von Umgebungstemperatur bis 250°C und ein Druck von 69 kPa bis 1033 kPa über dem Dampfdruck des Reaktionsgemisches sind.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Menge der Rückvermischung so ausgewählt ist, daß sie von etwa 50% bis etwa 100% Pfropfenströmung liefert.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Kristallisationsreaktor 2 bis 100 Stufen enthält.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Quellen für Aluminium und/oder Silizium und/oder Phosphor und wenigstens ein strukturlenkendes Mittel, welche das Reaktionsgemisch darstellen, jeweils einzeln und kontinuierlich in den kontinuierlichen Kristallisationsreaktor eingeführt werden.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Quellen für Aluminium und/oder Silizium und/oder Phosphor und wenigstens ein strukturlenkendes Mittel zuerst unter Bildung eines Reaktionsgemisches in eine Mischkammer und anschließend in den Kristallisationsreaktor fließen gelassen werden.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei zwischen den Stufen (c) und (d) die folgenden Zwischenstufen durchgeführt werden:
  11. Aufteilen des aus Stufe (c) gewonnenen Molekularsiebstroms in wenigstens zwei Ströme und Leiten jedes Stromes zu einer Naßmahleinrichtung und Vermahlen des Molekularsiebstromes in jeder Mahleinrichtung mit einer unterschiedlichen Stärke, um wenigstens zwei Ströme von Molekularsieben mit unterschiedlichen Teilchengrößen zu erhalten,
  12. Wiedervereinigen der getrennten Molekularsiebströme unter Erhalt eines Produktes mit wenigstens einer bimodalen Verteilung.
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