DD152525A1 - Verfahren zur herstellung von alumosilikaten - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von teilkristallinen und kristallinen Alumosilikaten des Typs Zeolith A, wobei sich der Erfindung auf ein technisch einfach durchzufuehrendes Verfahren bezieht. Erfindungsgemaess wird die kontinuierliche Umsetzung von Natriumaluminat- und Natriumsilikatloesung durchgefuehrt, indem Ausgangsprodukte auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt und nacheinander durch zwei oder mehrere Ruehrbehaelter geleitet werden, wobei bestimmte Verhaeltnisse der Ruehrintensitaeten und Volumina der Ruehrbehaelter einzuhalten sind. Die mit dem erfindungsgemaessen Verfahren hergestellten Alumosilikate sind als Ionenaustauscher, Adsorbentien, Katalysatoren, Katalysatortraeger sowie zur Herstellung von Suspensionen oder als Verdickungsmittel einsetzbar.

Description

223 336 -*-

der Erfindung: Verfahren zur Herstellung von Alumosilikaten

Anwendungsgebiet der

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilkristallinen und kristallinen Alumosilikaten des Typs Zeolith A, die als Wasserenthärter, Ionenaustauscher, Trocken-,und Adsorptionsmittel sowie als Trä~ ger, ?j,B_e für heterogene Katalysatoren, Anwendung finden«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Teilkristalline und kristalline Alumosilikate des Typs Zeolith A mit der allgemeinen Formel

°3 · y ^Si0

im wasserfreien Zustand, wobei χ Zahlen zwischen 0,85 und 1,2, y zwischen 1,7 und 2,25 einnehmen kann, werden heute nach mehrstufigen Verfahren hergestellt, die vorwiegend diskontinuierlich gestaltet sind. Dabei wird zuerst aus wäßrigen ITatriumaluminat- und Natriumsilikatlösungen, die Natriumhydroxid im Überschuß, bezogen auf obige Formel, enthalten, ein liatriumalumosilikatgel hergestellt. Danach erfolgen nacheinander in getrennten Gefäßen eine Alterung des Gels und nach Erhitzen auf Temperaturen von 90 bis 100⁰G die Kristallisation sum gewünschten Zeolith A.

Diese Verfahrensweise erfordert einen großen zeitlichen und apparativen Aufv/and sowie die Einhaltung vieler physikalischer und chemischer'Parameter* Es gibt zahlreiche Vorschläge, um den apparativen Aufwand zu verringern, die erforderliche Reaktions- unä insbesondere Kristallisationszeit zu senken und

- 2 -

die Verfahrensweise weitestgehend kontinuierlich zu gestalten·

Bei diskontinuierlichen Verfahren soll dies u.a. erreicht werdenϊ durch Aufheizung der Ausgangsprodukte und Herstellung des Alumosilikatgels "bei der Kristallisationstemperatur (DT-OS 2 127 754, 2 329 481); durch Verwendung einer speziell gestalteten Kolonne für die Vermischung von Aluminat und Silikatlösung (DD-WP 107 428); durch den Zusatz von Kristallkeimen (J_eL. Guth, ?. Caullet u. R. Wey, Bull. Soc. Chim· JJHS» 2375) oder unter teilweiser Rückführung von Endprodukt bsw. Mutterlauge (US-P 3 071 434, DOS 2 633 304, 2 744 784, 2 824 342).

Kontinuierliche Verfahren erfordern speziell gebaute Apparate, in denen die einzelnen Verfahrensstufen; Vermischung der Ausgangsprodukte, Gelbildung, Alterung und Kristallisation in einem Reaktor ablaufen und durch teilweise Rückvermischung für die ständige Anwesenheit einer ausreichenden Zahl von Kristallkeimen gesorgt wird (DD-YIP 138 968, 132 069). Andere Vorschläge basieren auf der Anwendung speziell gestalteter Mischeinrichtungen (DD-WP 107 428) oder auf der Verwendung einer weiteren Phase, in der Kristallisation und Trennung in Zeolith A und Mutterlauge erfolgt (US-P 3 425 800).

Die Anwendung von teilkristallinen oder kristallinem Zeolith J in Waschmitteln erfordert Produkte mit sehr kleinen Korngrößen ( < 5/Um)« ^¹Ur die Herstellung von Alumosilikaten des Zeolithe A mit diesen kleinen Korngrößen wird die Anwendung von starken Scherkräften vorgeschlagen (D2~0S 2 333 068, 2 517 218, 2 704 310, 2 734 296). Dies führt aber zur teilweisen Zerstörung der Kristallstruktur, wodurch der Ionenaus~ tausch und Adsorptionseigenschaften beeinträchtigt werden.

- 3 -

Alle diese Vorschläge sind nur geeignet zur Herstellung von Aluraosilikaten des Zeoliths A mit bestimmten, gewünschten physikalisch-chemischen Eigenschaften, z.B. hohem CaO-Bindevermogen, einem relativ engen Kornspektrum oder einem hohen Y/assera&sorp ti ons vermögen, nicht aber mit allseitig optimalen Anwendungseigenschaften« Von lachteil ist hierbei die Benutzung und der notwendige Bau spezieller Apparate, was kostenaufwendig ist· Weiterhinist die Bildung von unerwünschten Zeolithphasen oder Rekristallisationen bei den vorgeschlagenen Ausführungen nicht auszuschließen*

In der DS-OS 2 127 754 werden für die Herstellung von kristallinem Alumosilikat des Typs Zeolith A in einer Reinheit von 90 bis 95 % ein oder mehrere hintereinander geschaltete Rührgefäße ver¥/endet. Hierbei v/erden die Ausgangsprodukte Uatriumaluminat- und Natriumsilikatlösung unter Einhaltung bestimmter Bedingungen, im wesentlichen der bereits bekannten Molverhältnisse von ifa₂0/ill₂0₃, Ua₂0/Si0₂ und ITa₂OZAl₂O- + SiO₂, gemischt, und das entstehende Hatriumaluminiumsilikat kristallisiert im gleichen Gefäß unter starken Scherkräften«. Es ist auch möglich, das Reaktorvolumen auf zwei Rührgefäße unterschiedlicher Rührintensität aufzuteilen, so daß im ersten Gefäß die Vermischung der Ausga.ngsprodukte und eine teilweise Umsetzung erfolgt, die im zweiten Gefäß abgeschlossen wird· In der zitierten Patentschrift wird als wesentlich die Einhaltung einer konstanten Temperatur mit ± -5⁰C Abweichung für ein kontinuierliches Verfahren angesehen. Dem Auftreten von nichtkristallinen Materialien oder Fehlkristallisaten in Form von Hydroxisodalith wird durch Verlängerung oder Verkürzung der Fällungsdauer entgegengewirkt« In den angegebenen Molverhältnissen ist jedoch nicht im gesamten Bereich eine kontinuierliche Herstellung von Alumosilikat en mit einem ge~ wünschten Eristallinitätsgrad möglich. Insbesondere ist die Beschreibung der Rührintensität in dem oder in den aufeinanderfolgenden Rührgefäßeii und die Abstimmung der Molverhält-

22333.6

nisse Na₂OZAl₂O-, Ha₂0/Si0₂, H₂0/Ha_o0 und AlgOySiOg in den Ausgangslösimg en mit den erforderlichen Reaktionszeiten bzw. Verweilzeiten bei diskontinuierlichen bzw· kontinuierlichen Verfahren unzureichend, ^s ist dadurch möglich, daß mit zu hohen Alkalianteilen und langen Reaktionszeiten, in der Patentschrift werden 45 Minuten bis 10 Stunden angegeben, bei hohen Rührintensitäten gearbeitet wird, wodurch die Bildung von Hydrozisodalith und anderen Fehlkristallisaten begünstigt wird. Angaben über die Rührintensitäten bei Verwendung mehrerer Reaktionsgefäße fehlen. Dies ist aber gerade notwendig, um Alumosilikate mit bestimmtem Kristallinitätsgrad herstellen au können* Die Einhaltung eines bestimmten Kristallinitätsgrades ist zur Steuerung der Kinetik des Ca⁺"⁵"- und %⁺*- Eintausch.es notwendig.

Ziel der Erfindung:

Ziel der Erfindung ist es, die dargestellten Mangel der bekannten technischen Lösungen au beseitigen und eine schnelle lind kontinuierliche Herstellung von Alurao silikat en mit gewünschtem ^ristallinitätsgrad ¹^^er reproduzierbaren Bedingungen und in kurzen Reaktionszeiten zu erreichen.

Erfindung:

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, daß die Herstellung von Alumosilikaten mit gewünschtem Kristalllüitätsgrad und in einer technisch einfach zu realisierenden Rülirkesselkaskade ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß auf 80 bis 99⁰G, vorzugsweise 90 bis 95°C, aufgeheiste Natriumaluminat- und llatriumsilikatlösungen im an sich bekannten Verhältnis von 1,6 bis 2,2 Mol SiOg/AlgO^, 1,8 bis 4 Mol IJa₂O/ Al₂O₃ und 15 bis 40 Mol H₂OATa₂O gleichzeitig kontinuierlich in ein ReaktionsgefäS eingeführt werden, worin die Produkte

-5- 22 3 33 6

bei gleicher oder +_ 10 abweichender !Temperatur intensiv gerührt und nach einer mittleren Verweilzeit von 10 bis 45 Minuten in ein oder mehrere nachgeschaltete Reaktionsgefäße überführt werden, in denen die Reaktionsprodukte bei gleicher oder + 10⁰C abweichender Temperatur 10 bis 20 Minuten unter geringerer Bewegung verweilen, wobei sich die Yiirkungsradien der Rührer vom Reaktionsgefäß eins zu dem oder den nachfolgenden Reaktionsgefäßen wie 10 bis 25 zu 1 und die Volumina · des Reaktionsgefäßes wie 0,5 bis 4 zu 1 verhalten.

An die verwendeten Natriumaluminat- und Hatriumsilikatlösungen werden keine besonderen Ansprüche gestellt. Sie sollten frei von unlöslichen Stoffen und der Gehalt an Schwermetallionen, \?ie z»B, Eisen, sollte so gering wie möglich sein, um Verunreinigungen des gewünschten Endproduktes und Fehlkristallisationen zu vermeiden.

Wenn die zur Verfugung stehenden Alkalimengen in den verwendeten Aluminat™ und Silikatlösungen zu ßerlxig sind, so kann das zuzusetzende Alkali sowohl in die Aluminat- als auch in die Silikatlösungen oder in jedem beliebigen Verhältnis beiden Lösungen zugegeben werden. Das Ha^O/Al^Oo-Verhältnis muß mit der gewünschten Verweil zeit und dem gewünschten Kristallinitätsgrad der herzustellenden Alumosilikate abgestimmt v/erden. Sehr kurze Verweilzeiten, unter 30 Minuten, erfordern ein Molverhältnis von lla^O/A^O-, von 2,5 bis 4« S¹Ur Verweilzeiten von 30 bis 75 Minuten ist ein Molverhältnis von 1,8 bis 2,5 ausreichend (Tabelle 1).

Für die Durchauschung der Ausgangsprodukte und der Reaktionslösung ist in der Kaskade mit unterschiedlichen Rührintensitäten zu arbeiten. Die Rührintensität kann nach Serner.(Chem. Engae· 52 (1950) 4, 123) mit einem "effektiven Radius der Rührwirkung oder von ihm auch "Wirkungsradius" genannt, be-

- 6 - 223 338

schrieben werden. Er kann für Turbinen- und Propellerrührer nach -der Überschlagsformel

H . ._a . o,15 . JLj

⁰ "*£ . 0,00211

worin R = Wirkungsradius, a = Reibungsverlust, H = Rührerleistung, **g = dynamische Zähigkeit der Reaktionslösung bedeuten, berechnet werden.

Das Verhältnis der Wirkungsradien in dem 1_e und 2. bzw

weiteren Reaktionsgefäßen wird erreicht z.B«, durch Verwendung eines Turbinenrührers im 1« Reaktionsgefäß und eines Propellerrührers im 2· Reaktionsgefäß. Es sind aber auch andere Rührsysteme, wie Vibrorührer oder Mischdüse im 1e Reaktionsgefäß und Balken- oder Paddelrührer im 2. Reaktionsgefäß, möglich. Werden weitere Reaktionsbehälter nachgeschaltet, so kann mit der gleichen oder geringeren Rührintensität wie im 2. Reaktionsgefäß gearbeitet werden

Die Reaktionsvolumina der verwendeten Reaktionsgefäße sind so aufeinander abzustimmen, daß zwischen dem Volumen des Reaktionsbehälters eins zu dem oder den nachfolgenden Reaktionsbehältern ein Verhältnis von 0,5 bis 4 zu 1 besteht.

Die Reaktions- bzw, Verweilseit kann weiterhin dadurch verkürzt werden, daß ein Teil der Reaktionslösung, einschließlich der darin enthaltenen Pestsubstanz, aus dem 2« oder einem nachgeschalteten Reaktionsbehälter in das erste Reak~ tionsgefäß zurückgepumpt wird. Die sich dadurch im Kreislauf befindliche Reaktionslösung sollte 5 bis 30 Vol.-% der gesamten Reaktionslösung betragen.

-7- 223336

Tabelle 11 Einfluß von Verweilzeit und Molverhältnis

pOo auf die Kristallinität des Alumosilikates

Verweilzeit in ΪΓβ_?0/Α1_?0₃ in den Kristallinität der Kaskade 3:) Ausgangslbsungen des erhaltenen

Alumosilikates

37,5 2,3 97

18,5 4,0 87

44,0 2,1 100

23*2 3,5 84

^J Kaskade aus zwei Rührgefäßen, Verhältnis der Wirkungsradien 15 si

Aus führung sbei spiel e Beispiel 1

Aluminate und Silikatlösung mit den Molverhältnissen 2,3 ₂ AlpOo ί 1,7 SiOp : 75 HpO werden mittels Dosierpumpen kontinuierlich durch einen Wärmeaustauscher gedrückt und hier auf 95⁰C aufgeheizt· Anschließend werden sie in ein Reaktionsgefäß mit Surbinenrülirer eingeführt, das mit Wasser gefüllt ist« Über einen Überlauf gelangt die Reaktionslösung dann in ein zweites Reaktionsgefäß mit Balkenrührer. Die (Temperatur in den beiden Reaktionsgefäßen beträgt 93⁰C, wobei sich die Wirkungsraaien der Rührer wie 15:1 und die Reaktionsvolumina der beiden Reaktionsgefäße wie 1i1 verhaltene Die mittlere Verweilzeit der Reaktionslösung beträgt insgesamt 30 min, je 15 min in den Reaktionsgefäßen eins und zwei. Nach Erreichen des stationären Betriebsaustandes erfolgt kontinuierlich eine Abtrennung der Mutterlauge vom gebildeten kristallinen Alumosilikat des Typs A, das folgende Kennwerte aufweist:

22 3 33 8

Chemische Zusammensetzung im dekjdratisierten Zustand 0,96 ^a₂O : Al₃O₃ : 1,? SiOg

Kristallinität: 88 %, bezogen auf einen Standardzeolith Typ A; CaO-Aufnahme (Schnelltest, 15 min) 153 mg CaO/g Aktivsubstanz; H₂0~Adsorpti©ii (statische Bedingungen 80 Pa_Q) 18,1

Beispiel 2

Nach -Beispiel 1 werden eine Äluminat- und Silikat lösung mit den Molverhältnissen 1,99 Na₅₁O : Al₉O-. : 1,7 SiO₉ : 63,5 H₉O verwendet, die auf 99 C aufgeheizt werden. Abweichend vom Beispiel 1 beträgt die Temperatur des Reaktionsgefäßes eins 93⁰C, des Reaktionsgefäßes zwei 96⁰C. ®a,s Verhältnis der Wirkungsradien der Rührer beträgt 10 : 1, die Reaktionsvolumina der Reaktionsgefäße stehen im Verhältnis 1,5 ί 1_S die gesamte Verweil seit beträgt 26 min, 16 min im Gefäß eins und 10 min im Gefäß zwei. Das erhaltene kristalline Alumosilikat des Typs A besitzt folgende Kennwerte:

Chemische Zusammensetzung: 0,92 Sa₂O : Al₂O₃ : 1,75 SiO₂; Kristallinität: 82 %; CaO-Auf-nähme: 123 mg CaO/g; HgO-^dsorption: 19,1 Gew_e-%«

Beispiel 3

Nach Beispiel 1 werden eine Alumlnat- und Silikatlösung mit den Molverhältnissen 2,05 Na₂O ; Al₂O₃ : 1,7 SiO₂ : 75 H₂O verwendet, die auf 99°C aufgeheizt werden. Die Temperatur im Reaktionsgefäß eins betragt 91°G, im Reaktionsgefäß zwei 94⁰C* Das Verhältnis der Y/irkungsradien der Rührer beträgt 10 : 1, die Reaktionsvolumina der Reaktionsgefäße stehen im Verhältnis 0,5 ! 1» die gesamte Verv/eilzeit beträgt 42 min, 14 min im Gefäß eins und 28 min im Gefäß zwei* Das erhaltene kristalline Alumosilikat des Typs A besitzt folgende Kennwerte: Chemische Zusammensetzung: 0,94 Ma₂O : Al₃O₃ : 1,72 Kristallinität: 94%; OaO-Aufnähme: 151 mg CaO/g; ion: 20,7 Gew*-%.

„ ο

Claims (1)

1. -9- 22 3 33 6

   Erfindungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von teilkristallinen und kristallinen Alumosilikaten des Typs Zeolith A aus ITatriuraaluniinat- und Hatriumsilikatlösungen in einem Verhältnis von 1,6 bis 2,2 Mol SiO₂ZAIgO₃, 1,8 bis 4 Mol Na₂OAl₂O₃ und 15 bis 40 Mol HgO/HagO, gekennzeichnet dadurch, daß die Hatriumaluminät- und IJatriumsilikatlösungen zunächst auf 80 bis 99⁰C, vorzugsweise 90 bis 95⁰C, aufgeheizt und kontinuierlieh gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß eingeführt werden, worin sie bei gleicher öder + 10⁰C abweichender Temperatur intensiv gerührt und nach einer mittleren Verweilseit von 10 Ms 45 Minuten in ein oder mehrere nachgeschaltete Reaktionsgefäße überführt werden, in denen die Reaktionsprodukte bei gleicher oder hk 10⁰C abweichender temperatur 10 bis 20 Minuten unter geringerer Bewegung verweilen, v/ob ei sich die Y/irkungsradien der Rührer vom Reaktionsgefäß eins zu dem oder den nachfolgenden ReaktionsgefäSen wie 10 bis 25 su 1, und die Volumina des Reaktionsgefäßes eins zu dein oder den nachfolgenden Reaktionsgefäßen wie 0,5 bis 4 zu 1 verhalten»