DE69838168T2

DE69838168T2 - Rohlinge für formverfahren und harze dafür

Info

Publication number: DE69838168T2
Application number: DE69838168T
Authority: DE
Inventors: Stephen Mortimer; Vincent Coppock
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1997-05-06
Filing date: 1998-04-30
Publication date: 2008-04-10
Anticipated expiration: 2018-05-01
Also published as: KR100581657B1; EP0981427B1; CA2289083C; TW530107B; MY131576A; CA2289083A1; BR9809225A; DE69838168D1; ES2288308T3; WO1998050211A1; NO995442D0; AU731556B2; CN1261303A; JP2001524171A; KR20010012255A; EP0981427A1; AU7223198A; GB9709166D0; NO995442L; ATE368558T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Vorformlinge für Harz-Transferpressverfahen (RTM) sowie hierzu zu verwendende Bindemittel.
Verschiedene Formgebungsverfahren, wie RTM-Verfahren, beinhalten das Beschicken einer Form mit trockenen, faserigen Verstärkungsschichten, das Schließen der Form, das Einführen einer hitzehärtenden Harzzusammensetzung in die Form und das Harten des Harzes typischerweise durch Wärmeeinwirkung. Eine der Einschränkungen bei einem derartigen Verfahren besteht in der Beschickung der Form mit der faserigen Verstärkung. Die einzelnen Gewebeschichten müssen geschnitten und geformt werden, um sie an die verschiedenen Krümmungen in der Form anzupassen. Dies kann in der Ausführung sehr zeitaufwändig und schwierig sein, insbesondere für Aufbauten, bei denen Schaumkerne und andere Kernmaterialien enthalten sind. Es wäre erstrebenswert, die faserige Verstärkung außerhalb der Form zusammenzufügen und nur diese Struktur (oder Vorformling) in die Form zu geben.
Vorformlinge, die für die Herstellung von Verbundstoffen verwendet werden, sind typischerweise aus mehreren Schichten aus faserigem Material zusammengesetzt. Diese werden zu einem Stapel zusammengefügt und geformt, bevor sie auf eine Formoberfläche zur Imprägnierung mit Matrixharz platziert werden. Bekannte Verfahren zur Herstellung der trockenen Vorformlingschichten für die Formgebung beinhalten das Stapeln von mehreren Schichten des gewebten oder gehefteten textilen Werkstoffes mit der angestrebten Faserorientierung und anschließend das Zusammenheften oder Stapeln der Materialschichten. Dies wird durchgeführt, um eine einheitliche Faserausrichtung aufrechtzuerhalten und um den textilen Werkstoff so zu stabilisieren, dass ein Ausfransen verhindert wird.
Der Materialstapel wird sodann in einem vom Zusammenheften oder Stapeln unabhängigen Vorgang auf die gewünschte Gestalt des Vorformlings zugeschnitten. Der Vorformling wird sodann in eine Form platziert und Harz wird zur Imprägnierung des textilen Werkstoffes eingespritzt. Diese Verfahren zur Stabilisierung eines Vorformlings sind jedoch auf zweidimensionale (flache) Strukturen beschränkt und der Materialstapel kann nicht so geformt werden, dass er an die Konturen komplizierter Teile angepasst wird, ohne das Zusammenheften oder Stapeln zu beeinträchtigen und/oder ohne eine fehlerhafte Ausrichtung der Fasern zu verursachen. Wenn beispielsweise versucht wird, den Vorformling unter Bildung einer gekrümmten Oberfläche zu biegen, kann es dazu kommen, dass die Schichten sich voneinander trennen oder an der Heftstelle reißen. Die Herstellung von komplizierten, dreidimensionalen Vorformlingen beinhaltet möglicherweise dreidimensionale Web- und Flechtvorgänge. Diese Verfahren sind sehr arbeitsintensiv und führen zu einer Kostensteigerung bei der Herstellung von kompliziert geformten Teilen.
Ein weiteres Verfahren zur Stabilisierung eines Vorformlings beinhaltet das Besprühen der Oberfläche der Schichten mit einem Klebstoff, z. B. einem Schmelzkleber, um die Schichten zusammenzuhalten. Üblicherweise wird der trockene textile Werkstoff in getrennten Bereichen mit einer dünnen Schicht des verflüssigten thermoplastischen Polymeren beschichtet oder alternativ wird ein faseriges Polymeres zwischen die Schichten gelegt und eine Erwärmung wird vorgenommen, um das Polymere zur Erzielung der Klebeeigenschaften zu schmelzen. Derartige Vorformlinge werden sodann in einer Form zur Herstellung eines Vorformlings mit Konturen versehen, um sie an die erforderliche komplizierte Gestalt durch Schmelzen und Wiederverfestigen des Polymeren anzupassen. Dies wird erreicht, indem man eine externe Wärmequelle, z. B. eine Heißluftpistole selektiv einwirken lässt und diese wieder entfernt. Dies ist ein sehr arbeitsintensiver Vorgang.
Da es sich beim Schmelzkleber um ein thermoplastisches Polymeres handelt, ist er mit mehreren Nachteilen behaftet. Zunächst benetzt das Bindemittel möglicherweise nicht in ausreichendem Maße die Fasern, um benachbarte Schichten zusammenzuhalten, so dass die Gestalt nach der Formgebung erhalten bleibt. Wenn somit der Vorformling einer Handhabung unterzogen wird, z. B. bei der Beschickung der Form, ist es möglich, dass sich die Faserschichten verschieben. Ferner kann ein derartiges thermoplastisches Material die im gehärteten Zustand vorliegenden mechanischen Eigenschaften der hitzehärtenden Matrix-Harzsysteme, die typischerweise zur Herstellung von Komponenten durch Harz-Transferpressen verwendet werden, beeinträchtigen. Während des Spritzvorgangs bildet das thermoplastische Bindemittel lokale Taschen innerhalb der Komponente, die eine Infiltration des hitzehärtenden Harzes hemmen oder verhindern, wodurch die Komponentenfestigkeit verringert wird. Somit ist es bei der Bildung von komplizierten Verbundgegenständen unter Verwendung eines Schmelzkleberbindemittels erforderlich, Einbußen in Bezug auf Festigkeit und Tg-Wert hinzunehmen.
US-A-4 992 228 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Vorformlingen, das folgendes umfasst: (1) im wesentlichen gleichmäßiges Aufbringen einer oder mehrerer nicht-sinternder, thermoplastikartiger Harzverbindungen, die im Wesentlichen frei von etwaigen Verbindungen sind, die als Vernetzungsmittel für dieses thermoplastische Produkt dienen könnten, auf die Oberfläche einer oder mehrerer Schichten eines unimprägnierten Substratmaterials, wobei die harzartige Verbindung in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 500 μm vorliegt und einen durch Differentialscanningkalorimetrie bestimmten Schmelzpunkt von etwa 50 °C bis etwa 70 °C aufweist und wobei die Auftragemenge etwa 3 bis etwa 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Substratmaterials beträgt; (2) Schmelzen der pulverförmigen, thermoplastenartigen Harzverbindung auf der Oberfläche des Substratmaterials; (3) Abkühlen des Harzmaterials; (4) Zusammenfügen einer oder mehrerer Schichten des auf diese Weise behandelten Substratmaterials und Anpassen der Schichten des behandelten Substratmaterials an eine angestrebte Gestalt; (5) Behandeln der auf diese Weise geformten Schichten des behandelten Substratmaterials bei einer Temperatur, die zum Schmelzen der Harzverbindung ausreicht; und (6) Abkühlen der geformten, behandelten Schichten des Substratmaterials auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts der Harzverbindung; wodurch ein vorgeformter Vorformling zur Verwendung bei Formgebungsverfahren als Verstärkungsmaterial gebildet wird.
US-A-5 080 857 beschreibt ein Verfahren zur Formgebung unter Verwendung eines stabilisierten Vorformlings, das die folgenden Stufen umfasst:

(a) Bereitstellen einer Mehrzahl von orientierten Faserschichten,
(b) Stapeln der Schichten,
(c) Aufbringen eines festen, unkatalysierten, hitzehärtenden Harzes zwischen die einzelnen Schichten,
(d) Platzieren der gestapelten Schichten auf eine Formoberfläche mit einer angestrebten Vorformlinggestalt,
(e) Formen der Schichten über der Formoberfläche,
(f) Erwärmen der Schichten zum Schmelzen des Harzes und zur leichten Fusionierung der Schichten miteinander,
(g) Abkühlen, um die Schichten unter Bildung eines Vorformlings zu verfestigen, und
(h) Imprägnieren des Vorformlings mit einer hitzehärtenden Harzmatrix, die einen Katalysator enthält, bei einer Temperatur, bei der das feste, unkatalysierte, hitzehärtende Harz schmilzt, und Vermischen mit der Harzmatrix, um das geschmolzene, unkatalysierte, hitzehärtende Harz damit zu katalysieren.

US-A-5 427 725 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Matrixverbundstoffes, das die folgenden Stufen umfasst:

(1) Kontaktieren eines verstärkenden Substrats mit einem Klebrigmacher, der folgendes enthält: entweder (a) ein einzelnes Harz, das mit sich selbst zumindest teilweise zur Härtung befähigt ist; oder (b) ein Gemisch mit einem Gehalt an einem Harz und einem Härtungsmittel, das zu einer mindestens teilweisen Härtung befähigt ist, bei einer Temperatur und für eine Zeitspanne, die zur teilweisen Härtung des Klebrigmachers ausreichen, so dass es am Substrat haftet, aber thermoplastenartig bleibt, und das zur weiteren Umsetzung befähigt ist, wodurch ein Vorformling gebildet wird;
(2) Platzieren von einer oder mehreren Schichten auf dem Vorformling in einer Form;
(3) Einspritzen eines zweiten härtbaren Harzes oder einer härtbaren Harzzusammensetzung, die zur Umsetzung mit dem Klebrigmacher befähigt sind, in die Form, um den Vorformling zu imprägnieren; und
(4) Härten des Klebrigmachers und des Matrixharzes, wodurch ein Verbundstoff gebildet wird.

Die Verfahren von US-A-5 080 857 und 5 427 725 stellen eine Verbesserung in Bezug auf die Verträglichkeit mit dem Pressharz dar.
GB-2 007 676 , GB-2 182 074 , EP-0 309 221 , EP-0 297 674 , WO-89/04335 , US-5 532 296 und US-4 377 657 beschreiben Harzzusammensetzungen, die sich zur Verwendung bei verschiedenen Formgebungsverfahren eignen. Jedoch wird keines dieser Harze als geeignet für das Harz-Transferpressen beschrieben und die meisten Harze sind bei Raumtemperatur vor dem Härten flüssig oder klebrig.
US-4 757 120 beschreibt Polyimid-Polymere, bei denen es sich um Reaktionsprodukte von aktiven Methylenverbindungen und N,N'-Bismaleinimid-Derivaten handelt und die verbessert werden, indem man ihnen 2 bis 15 Gew.-% eines Polyethersulfon-Polymeren einverleibt. Das Polymergemisch eignet sich zur Herstellung von Folien, Presslingen, Prepregs, Laminaten und gefüllten Verbundstoffen, die sich insbesondere als Bauteile mit stabiler Beschaffenheit bei hohen Temperaturen eignen.
DE-2 941 785 beschreibt Verbundmaterialien, die aus Verstärkungsfasern und einem temperaturbeständigen, flammfesten Bindemittel bestehen, wobei es sich beim verwendeten Bindemittel um eine Hybridmatrix handelt, die aus einem löslichen thermoplastischen hochmolekularen Polymeren und einem hitzehärtenden Harz besteht. Die Verbundstoffe können durch Herstellen von Folien der Hybridmatrix, Herstellen von Prepregs aus den Fasern und der Hybridmatrix, Eintauchen der Fasern in eine Lösung der Hybridmatrix und anschließendes abwechselndes Laminieren von schichtförmigen Hybridmatrixfolien und Prepregs unter Wärme- und Druckeinwirkung hergestellt werden.
WO-96/37354 beschreibt einen Klebrigmacher zur Herstellung von klebrig gemachten Substraten, der folgendes enthält: (a) mindestens ein Epoxyharz und (b) mindestens ein Härtungsmittel für das Epoxyharz, jedoch (c) keine katalytische Menge eines Katalysators für die Umsetzung zwischen dem Epoxyharz und dem Härtungsmittel. Die klebrig gemachten Substrate werden zur Herstellung von Verbundstoffen verwendet, indem man (1) eines oder mehrere der klebrig gemachten Substrate in eine Form bringt; (2) in die Form eine Matrixharzzubereitung einspritzt, die eine chemische Ähnlichkeit mit dem Klebrigmacher aufweist, mit der Ausnahme, dass sie eine katalytische Menge eines Katalysators für die Umsetzung zwischen dem Epoxyharz und dem Härtungsmittel enthält; und (3) Härten der Matrixharzzubereitung. Die Klebrigmacher weisen eine höhere Lagerstabilität auf als ähnliche Klebrigmacher, die einen Katalysator enthalten, und die erhaltenen Verbundstoffe weisen im Vergleich zu Verbundstoffen, die unter Verwendung von Klebrigmachern ohne Härtungsmittel hergestellt worden sind, bessere physikalische Eigenschaften auf und/oder behalten diese Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Vorformling-Bindemittelharz zur Herstellung eines Vorformlings zur Verwendung beim Harz-Transferpressen bereit.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden mit einem Bindemittel beschichtete Fasern zur Verwendung bei der Herstellung eines Vorformlings für das Harz-Transferpressen bereitgestellt, wobei die mit dem Bindemittel beschichteten Fasern 80–99 Gew.-% verstärkende Fasern und 1–20 Gew.-% eines Vorformling-Bindemittelharzes umfassen, wobei das Bindemittelharz in Form von Teilchen oder diskreten Bereichen auf der Oberfläche der verstärkenden Fasern vorliegt, wobei das Bindemittelharz bei Umgebungstemperatur nicht-klebrig ist, einen Erweichungspunkt im Bereich von 50 bis 150 °C aufweist und bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200 °C wärmehärtbar ist, wobei diese Fasern dadurch gekennzeichnet sind, dass das Bindemittelharz folgendes umfasst:
40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelharz, eines wärmehärtbaren Harzes, und
10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelharz, eines hochmolekularen, technischen Thermoplasten und/oder Elastomeren, ausgewählt aus Vinyl-Additionspolymeren, Fluorelastomeren und Polysiloxan-Elastomeren,
wobei der technische Thermoplast/Elastomer im wärmehärtenden Harz gelöst ist,
wobei die mit dem Bindemittel beschichteten Fasern streckgeformt und gestapelt werden können und auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 150 °C zum Schmelzen des Bindemittelharzes und zum Verschmelzen der Fasern miteinander zur Bildung eines verfestigten Vorformlings erwärmt werden können und der Vorformling beim Transferpressen zur Bereitstellung eines Produkts mit zäher Beschaffenheit, die durch die Anwesenheit des hochmolekularen, technischen, Thermoplasten und/oder Elastomeren verliehen wird, verwendet werden kann.
Die Erfindung bedient sich eines Vorformling-Bindemittelharzes, das ein wärmehärtendes Harz mit einem darin gelösten technischen Thermoplasten und/oder Elastomeren umfasst. Das Vorformling-Bindemittelharz ist ein bei Umgebungstemperatur nicht-klebriger Feststoff. Das Harz kann in Form eines nicht-agglomerierenden, frei fließenden Pulvers vorliegen, das im allgemeinen eine Teilchengröße unter 1 500 μm und typischerweise eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 100 bis 500 μm aufweist. Das teilchenförmige Bindemittel kann auf verstärkende Fasern aufgebracht und zur Erweichung der Teilchen erwärmt werden, was bewirkt, dass das Pulver an den Teilchen haftet. Alternativ kann das Bindemittelharz auf die verstärkenden Fasern aus einer Lösung durch Sprühen, Drucken und dergl. aufgebracht werden, so dass bei Verdampfung des Lösungsmittels Teilchen, diskrete Bereiche oder Inseln aus dem Bindemittelharz entstehen. Eine zusammenhängende Beschichtung mit dem Bindemittelharz wird nicht angestrebt, da dies nachteilige Einflüsse auf die Streckformbarkeit der Fasern ausübt. Die erfindungsgemäße Bindemittelbeschichtung kann in Form eines gewebten oder ungewebten textilen Werkstoffes vorliegen, der Fasern und eine gute Streckformbarkeit aufweist und leicht gestapelt und unter Einwirkung von Wärme bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 120 °C geformt und verbunden wird, um einen Vorformling zu bilden.
Das wärmehärtende Harz wird so gewählt, dass es sich um das gleiche Harz wie beim Matrixharz, das beim RTM-Verfahren zu verwenden ist, handelt oder um ein damit vollkommen verträgliches Harz. Die Anwesenheit des gelösten Thermoplasten/Elastomeren verleiht dem Bindemittelharz die Feststoffeigenschaften und Erweichungspunkteigenschaften und verleiht ferner den fertigen Formkörpern die angestrebten Eigenschaften, wobei insbesondere die Zähigkeit des Formkörpers verbessert wird. Es ist bekannt, dass die Anwesenheit eines hochmolekularen thermoplastischen Harzes die Zähigkeit der beim RTM verwendeten Matrixharze verbessern kann. Es ist jedoch nicht ohne weiteres möglich, das thermoplastische Harz dem Matrixharz einzuverleiben, da die Anwesenheit eines gelösten thermoplastischen Harzes die Viskosität des Matrixharzes erhöht, so dass es während des Formgebungsverfahrens nicht bereitwillig durch die verstärkenden Fasern fließt. Die Anwesenheit eines ungelösten, teilchenförmigen, thermoplastischen Harzes im Matrixharz ist nicht zweckmäßig, da das teilchenförmige Harz während des Einspritzens des Matrixharzes einer Filtrationswirkung durch die verstärkenden Fasern unterliegt. Die erfindungsgemäßen, mit Bindemittel beschichteten Fasern führen das thermoplastische Harz in den gesamten Vorformling und somit in den gesamten Formkörper ein. Dies erfolgt so, dass in einfacher Weise die Zähigkeit des Formkörpers verbessert wird, ohne dass nachteilige Einflüsse auf die Streckformbarkeit der bei der Herstellung des Vorformlings verwendeten textilen Werkstoffe ausgeübt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten wärmehärtenden Harze können aus einem breiten Bereich von Harzen, die für Formgebungszwecke geeignet sind, ausgewählt werden, wozu (ohne Beschränkung hierauf) Bismaleinimidharze (BMI), Cyanatharze und Epoxyharze gehören.
Bei Bismaleinimidharzen handelt es sich um wärmehärtende Harze, die Maleinimidogruppen als reaktive funktionelle Gruppen enthalten. Der hier verwendete Ausdruck "Bismaleinimid" umfasst mono-, bis-, tris-, tetrakis- und höherfunktionelle Maleinimide und deren Gemische, sofern nichts anderes angegeben ist. Bismaleinimidharze mit einer durchschnittlichen Anzahl von funktionellen Gruppen von etwa 2 werden bevorzugt. Die auf diese Weise definierten Bismaleinimidharze werden durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid oder eines substituierten Maleinsäureanhydrids, wie Methylmaleinsäureanhydrid, mit einem aromatischen oder aliphatischen Di- oder Polyamin hergestellt. Beispiele für Synthesen finden sich beispielsweise in den US-Patenten 3 018 290 , 3 018 292 , 3 627 780 , 3 770 691 und 3 839 358 . Die eng verwandten Nadicimidharze, die auf analoge Weise aus einem Di- oder Polyamin hergestellt werden, wobei das Maleinsäureanhydrid aber durch ein Diels-Alder-Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid oder einem substituierten Maleinsäureanhydrid mit einem Dien, wie Cyclopentadien, ersetzt ist, sind ebenfalls geeignet. Der hier und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Bismaleinimid" soll auch die Nadicimidharze umfassen.
Zu bevorzugten Di- oder Polyamin-Vorläufern gehören aliphatische und aromatische Diamine. Die aliphatischen Diamine können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und können Heteroatome enthalten. Zahlreiche Beispiele für derartige aliphatische Diamine finden sich in den vorerwähnten Druckschriften. Bei besonders bevorzugten aliphatischen Diaminen handelt es sich um Hexandiamin, Octandiamin, Decandiamin, Dodecandiamin und Trimethylhexandiamin.
Die aromatischen Diamine können einkernig oder mehrkernig sein und können auch kondensierte Ringsysteme enthalten. Bevorzugte aromatische Diamine sind Phenylendiamine; Toluoldiamine; die verschiedenen Methylendianiline, insbesondere 4,4'-Methylendianilin; Napthalindiamine; die verschiedenen aminoendständigen Polyarylen-Oligomeren, die der Formel H₂N-Ar[X-Ar]_nNH₂ entsprechen oder analog dazu sind, wobei Ar jeweils individuell einen ein- oder mehrkernigen Arylenrest bedeutet, X jeweils individuell die Bedeutungen -O-, -S-, -CO₂-, -SO₂-, -O-CO-, C₁-C₁₀-Niederalkyl, halogeniertes C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Niederalkylenoxy, Arylenoxy, Polyoxyalkylen oder Polyoxyarylen bedeutet und wobei n eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 1 bis 10 bedeutet; und primäre aminoalkylendständige Di- und Polysiloxane.
Besonders geeignet sind "eutektische" Bismaleinimid-Harzgemische mit einem Gehalt an mehreren Bismaleinimiden. Derartige Gemische weisen im allgemeinen Schmelzpunkte auf, die erheblich unter den Schmelzpunkten der individuellen Bismaleinimide liegen. Beispiele für derartige Gemische finden sich in den US-Patenten 4 413 107 und 4 377 657 . Mehrere derartige eutektische Gemische sind im Handel erhältlich.
Cyanatharze sind wärmehärtbare Harze, bei deren reaktiver funktioneller Gruppe es sich um die Cyanatgruppe oder -OCN-Gruppe handelt. Diese Harze werden im allgemeinen hergestellt, indem man eine di- oder polyfunktionelle Phenolverbindung mit einem Cyanhalogenid, im allgemeinen Chlorcyan oder Bromcyan, umsetzt. Das Syntheseverfahren ist dem Fachmann geläufig. Beispiele hierfür finden sich in den US-Patenten 3 448 079 , 3 553 244 und 3 740 348 . Bei den Reaktionsprodukten handelt es sich um Di- und Polycyanatester der Phenole.
Die Cyanatester-Präpolymeren lassen sich durch Wärmebehandlung von funktionellen Cyanatmonomeren entweder mit oder ohne einen Katalysator herstellen. Der Polymerisationsgrad kann durch Messung der Viskosität verfolgt werden. Katalysatoren können zur Unterstützung der Polymerisation eingesetzt werden. Derartige Präpolymere und Katalysatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Geeignete Cyanatharze sind handelsüblich und lassen sich aus ein-, zwei- und mehrkernigen Phenolen herstellen, einschließlich solche mit einem Gehalt an kondensierten aromatischen Strukturen. Bei den Phenolen kann es sich optional um fusionierte aromatische Strukturen handeln. Die Phenole können optional mit einer Vielzahl von organischen Resten substituiert sein, wozu (ohne Beschränkung hierauf) folgende Reste gehören: Halogen, Nitro, Phenoxy, Acyloxy, Acyl, Cyano, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Cycloalkyl und dergl. Die Alkylsubstituenten können halogeniert sein, insbesondere perchloriert und perfluoriert. Besonders bevorzugte Alkylsubstituenten sind Methyl und Trifluormethyl.
Besonders bevorzugte Phenole sind einkernige Diphenole, wie Hydrochinon und Resorcin; verschiedene Bisphenole, wie Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol S; verschiedene Dihydroxynapthaline; und von oligomerem Phenol und Cresol abgeleitete Novolak-Produkte. Substituierte Arten dieser Phenole werden ebenfalls bevorzugt. Weitere bevorzugte Phenole sind die phenolierten Dicyclopentadien-Oligomeren, die durch Friedel-Crafts-Addition von Phenol oder einem substituierten Phenol an Dicyclopentadien gemäß US-Patent 3 536 734 hergestellt worden sind.
Epoxyharze können ebenfalls allein oder als Comonomere in den erfindungsgemäßen Harzsystemen mit funktionellen Cyanat- oder Bismaleinimidgruppen verwendet werden. Bei Epoxyharzen handelt es sich um wärmehärtende Harze, die als reaktive funktionelle Gruppe die Oxiran- oder Epoxygruppe enthalten. Die Oxirangruppe kann sich durch eine Anzahl verschiedener Syntheseverfahren ergeben, z. B. durch Umsetzung einer ungesättigten Verbindung mit einer Persauerstoffverbindung, wie Peressigsäure; oder durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff unter anschließender Dehydrohalogenierung. Die Syntheseverfahren sind dem Fachmarin geläufig und finden sich beispielsweise in "Handbook of Epoxy Resins", Hrsg. Lee und Neville, McGrawHill, 1967, in den Kapiteln 1 und 2 und in den dort genannten Literaturstellen.
Bei den für die praktische Ausführung der Erfindung geeigneten Epoxyharzen handelt es sich im allgemeinen um Produkte, die handelsüblich sind, und im wesentlichen um di- oder polyfunktionelle Harze. Im allgemeinen soll die Funktionalität etwa 1,8 bis etwa 8 betragen. Zahlreiche derartige Harze sind im Handel erhältlich. Besonders geeignet sind die Epoxyharze, die sich von Epichlorhydrin ableiten. Zu Beispielen für derartige Harze gehören die Di- und Polyglycidylderivate der Bisphenole, wie Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol S; die Dihydroxynaphthaline, z. B. 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,5-, 2,6- und 2,7-Dihydroxynaphthaline; 9,9-Bis-[hydroxyphenyl]-fluoren; die phenolierten und cresolierten Monomeren und Oligomeren von Dicyclopentadien gemäß US-Patent 3 536 734 ; die Aminophenole, insbesondere 4-Aminophenol; verschiedene Amine, wie 4,4'-, 1,4'- und 3,3'-Methylendianilin und Analoge von Methylendianilin, bei denen die Methylengruppe durch einen substituierten oder unsubstituierten C₁-C₄-Niederalkylrest oder durch eine -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -O-CO-O-, -SO₂- oder Arylgruppe ersetzt ist; und amino- und hydroxyendständige sowie gemischt amino- und hydroxyendständige Polyarylen-Oligomere mit -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -O-CO-O-, -SO₂- und/oder Niederalkylgruppen, die zwischen ein- und mehrkernigen Arylgruppen eingestreut sind, gemäß US-Patent 4 175 175 .
Geeignet sind ferner die Epoxyharze auf der Grundlage von Cresol- und Phenol-Novolakprodukten. Die Novolak-Produkte werden durch Kondensation von Phenol oder Cresol mit Formaldehyd hergestellt. Sie weisen typischerweise mehr als zwei Hydroxylgruppen pro Molekül auf. Die Glycidylderivate der Novolak-Produkte können flüssig, halbfest oder fest sein und weisen im allgemeinen 2,2 bis etwa 8 Epoxy-Funktionalitäten auf.
Es können auch Hybridharz-Systeme verwendet werden. Zu geeigneten Hybridharz-Systemen gehören die Kombination von Bismaleinimid- und Cyanatester-Comonomeren, Epoxy- und Cyanatester-Comonomeren und Bismaleinimid- und Epoxy-Comonomeren sowie Gemische davon.
Die erfindungsgemäßen Bindemittelharze enthalten ferner einen gelösten technischen Thermoplasten und/oder Elastomeren. Derartige geeignete Thermoplasten weisen hohe Bruchdehnungs- und Glasübergangstemperaturen über 150 °C und vorzugsweise über 200 °C auf. Beim thermoplastischen Gemisch kann es sich um ein Polyimid, Polyetherimid, (PEI), Polyethersulfon (PES), Polysulfon, Polyetherketon, Polyetheretherketon (PEEK), Polyamid, Polyamidimid oder dergl. handeln. PEI wird bevorzugt. Zu erfindungsgemäß geeigneten Elastomeren gehören flexible Vinyladditionspolymere, einschließlich homopolymere und copolymere Dien-Kautschukprodukte, die sich von konjugierten Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren, Propylen, Chloropren und dergl., ableiten. Hierzu gehören (ohne Beschränkung hierauf) Copolymere derartiger Diene miteinander und mit einem oder mehreren derartigen Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat und dergl. Butadien-Acrylnitril-Polymere und Butadienacrylnitril-Polymere mit funktionellen Carboxylgruppen werden besonders bevorzugt. Geeignete Fluorelastomere werden in Polym. Int., Bd. 26(2) (1991), S. 69–73 beschrieben. Geeignete Polysiloxan-Elastomere werden in J. Appl. Polym. Sci., Bd. 54(1) (1994), S. 83–90, beschrieben.
Die Thermoplasten/Elastomeren sind in Mengen von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% und vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-% des Bindemittelharzes vorhanden. Die Thermoplasten/Elastomeren lassen sich ohne weiteres im wärmehärtenden Harz unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, lösen, wonach anschließend das Lösungsmittel entfernt wird. Das erhaltene Material kann zur gewünschten Teilchengröße gemahlen werden. Alternativ kann die Lösung sprühgetrocknet werden.
Die genauen Mengen des wärmehärtenden Harzes und des Thermoplasten im Bindemittel variieren je nach den individuellen Bestandteilen. Im allgemeinen sind wärmehärtende Harze flüssig und die Anwesenheit von zunehmenden Mengen an gelösten Thermoplasten/Elastomeren erhöht die Viskosität, bis bei Umgebungstemperatur ein Feststoff entsteht. Die Konzentration des Thermoplasten wird so eingestellt, dass sich ein nicht-klebriger Feststoff mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 50 bis 150 °C und typischerweise von 60 bis 120 °C ergibt.
Das erhaltene feste Bindemittelharz ist nicht klebrig, was dessen Verwendung in Form eines frei fließenden, nicht-agglomerierenden Pulvers ermöglicht. Das Bindemittelharz schmilzt oder wird ausreichend weich bei mäßigen Temperaturen im Bereich von 50 bis 150 °C. Dies ermöglicht die Bindung der Bindemittelteilchen an die Faseroberfläche, wenn sie in Kontakt mit den Fasern erwärmt und abgekühlt werden. Anschließend können die mit Bindemittel beschichteten Fasern geformt und miteinander verbunden werden, um die angestrebte Gestalt durch Erwärmen innerhalb des vorstehenden Temperaturbereiches und durch Abkühlen aufrechtzuerhalten. Bevorzugte Kombinationen aus hitzehärtendem Harz und Thermoplasten für das Bindemittelharz, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen BMI/PEI, BMI/PES und Epoxy/PEI. Das beim RTM- Verfahren verwendete Matrixharz ist vorzugsweise das gleiche Harz wie das wärmehärtende Harz des Bindemittels.
Das Bindemittelharz kann bis zu 20 Gew.-% an einem oder mehreren Additiven enthalten, die aus wärmeleitenden Teilchen, elektrisch leitenden Teilchen, flammhemmenden Mitteln, farbgebenden Mitteln, Katalysatoren, Härtungsmitteln und Haftmitteln ausgewählt sind. Zu geeigneten wärmeleitenden Teilchen gehören Metallteilchen und zu geeigneten elektrisch leitenden Teilchen gehört Graphit. Bevorzugte flammhemmende Mittel umfassen solche auf der Basis von Aluminiumtrihydrat, Zinkborat und Phosphor. Zu Beispielen für Haftmittel gehören Aminosilane.
Die erfindungsgemäß verwendeten verstärkenden Fasern umfassen Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, keramische Fasern und dergl. sowie Gemische davon. Das Harzbindemittel kann auf einzelne Fasertaue aufgetragen werden, die sodann zu einem textilen Werkstoff oder Substrat verarbeitet werden, oder vorzugsweise wird das Harzbindemittel auf einen textilen Werkstoff, der die verstärkenden Fasern umfasst, aufgetragen. Das Harzbindemittel kann auf eine oder beide Oberflächen des textilen Werkstoffes aufgetragen werden.
Das Harzbindemittel kann in Form eines Pulvers, das im allgemeinen eine Teilchengröße im Bereich von 100 bis 500 μm aufweist, aufgetragen werden. Beliebige zweckmäßige Pulver-Beschichtungstechniken können angewandt werden, einschließlich Sprühbeschichtung, elektrostatische Beschichtung, Tropfbeschichtung und dergl. Nach Auftragen des Harzbindemittelpulvers wird das Bindemittel auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 150 °C erwärmt, um die Teilchen so zu erwärmen, dass sie eine Bindung mit der Faser eingehen. Die Wärmebehandlung soll nicht so weit gehen, dass die Teilchen unter Bildung einer kontinuierlichen Schicht vollkommen schmelzen und fließen, da dies in nachteiliger Weise die Streckformbarkeit des textilen Werkstoffes beeinträchtigen würde. Das Harzbindemittelpulver wird zweckmäßigerweise erwärmt, indem man den beschichteten textilen Werkstoff unter Infrarotlampen hindurchfährt. Alternativ kann das Bindemittelharz aus einer Lösung durch Sprühen, Drucken und dergl. aufgetragen werden, um diskrete Bereiche von Bindemittelharz auf den Fasern zu bilden.
Die erfindungsgemäßen, mit dem Bindemittel beschichteten Fasern lassen sich leicht einer Streckformung und Stapelung unter Einwirkung von Wärme und Druck unterziehen, so dass ein verfestigter Vorformling erzeugt wird, der bei Umgebungstemperatur lange seinen Bestand aufrechterhält und gut handhabbar ist.
Der Vorformling kann zur Herstellung eines Verbundstoffes verwendet werden, indem man ein wärmehärtendes Matrixharz zuführt und die Harze bei einer Temperatur von 50 bis 200 °C härtet. Das Matrixharz kann dem Vorformling durch beliebige geeignete Techniken zugeführt werden. Im allgemeinen wird der Vorformling in eine Form gelegt und das Matrixharz wird in den Formhohlraum eingeführt, um den Vorformling zu imprägnieren.
Das wärmehärtende Harz des Bindemittelharzes und des Matrixharzes sind vorzugsweise (ohne Beschränkung hierauf) vom gleichen Typ, um eine optimale Verträglichkeit zu gewährleisten und dadurch eine vollständige Imprägnierung des Vorformlings zu ermöglichen, so dass ein hochwertiger Verbundstoff erzeugt wird. Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit des gelösten Thermoplasten/Elastomeren im Harzbindemittel die Zähigkeit des fertigen gehärteten Verbundstoffes erhöht, verglichen mit einem identischen Verbundstoff, der ohne den gelösten Thermoplasten hergestellt worden ist. Ferner werden andere Eigenschaften des gehärteten Verbundstoffes, z. B. die Biegefestigkeit, die Biegemodule und die interlaminare Scherfestigkeit nicht in nachteiliger Weise durch die Anwesenheit des gelösten Thermoplasten im Harzbindemittel beeinflusst.
Nachstehend wird die Erfindung anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung eines PEI-modifizierten Bismaleinimid-Bindemittels
2,5 kg PEI (General Electric Ultem 1000) wurden in 7,5 kg Methylenchlorid gelöst. 7,5 kg Bismaleinimidharz (Cytec 5250-4-RTM-Harz) wurden zu der PEI-Lösung gegeben und bis zum Erzielen einer homogenen Beschaffenheit gerührt. Sodann wurde das Methylenchlorid unter Vakuum bei 80 °C entfernt. Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur bestand das erhaltene Material aus einem harten, glasartigen Feststoff, der anschließend zu einem feinen Pulver mit einer Teilchengröße von 100 bis 500 μm zermahlen wurde. Dieses Pulver stellt das Bindemittel zur Herstellung eines Vorformlings dar.
Beispiel 2
Pulverbeschichtung von Glasgewebe
Das Bindemittelpulver von Beispiel 1 wurde durch Pulverbeschichtung auf Glasgewebe vom Typ 7781 aufgebracht. Das Pulver wurde gleichmäßig auf eine Seite des Gewebes unter Erzielung einer Überzugsrate von 6 Gew.-% aufgetragen. Das mit dem Pulver beschichtete Gewebe wurde sodann unter einer Infrarot-Heizvorrichtung durchgeführt, wodurch das Pulver so erweicht wurde, dass es an der Oberfläche des Gewebes haftete. Weitere Gewebeproben wurden mit 1 und 3 Gew.-% beschichtet.
Beispiel 3
Herstellung eines Vorformlings
Das mit Pulver beschichtete Gewebe von Beispiel 2 wurde zur Herstellung eines helmförmigen Vorformlings verwendet. Mit Bindemittel beschichtetes Gewebe wurde im Innern einer Matrize aufgeschichtet. Sodann wurde das Gewebe mittels einer mit Dampf aufgeblasenen Gummiblase zur gewünschten Form verfestigt. Durch die mittels des Dampfes erzeugte Wärme- und Druckeinwirkung wurde das Bindemittel erweicht und die Gewebelagen miteinander verklebt. Der helmförmige Vorformling wurde sodann unter Druck abgekühlt. Man erhielt einen starren, gut verfestigten Vorformling, der bei Umgebungstemperatur lange Zeit bestehen blieb.
Beispiel 4
Bewertung der Zähigkeit
Die interlaminare Bruchzähigkeit des Verbundlaminats, das aus dem erfindungsgemäßen, mit Bindemittel beschichteten Kohlenstoffgewebe und einem handelsüblichen Bismaleinimidharz hergestellt worden war, wurde mit einem gleichwertigen Laminat, das ohne Bindemittel hergestellt worden war, verglichen.
Zur Herstellung eines mit einem Bindemittel beschichteten Gewebes wurde von Hand auf beide Oberflächen eines 283-gm²-3K5H-Kohlenstoffgewebes eine gleichmäßige Beschichtung aus dem Bindemittel von Beispiel 1 aufgespritzt. Das Gewebe wurde so beschichtet, dass sich auf jeder Seite des Gewebes ein Anteil von 3,5 Gew.-% Bindemittel und somit ein Gesamtbindemittelgehalt von 7 Gew.-% ergab. Anschließend wurde das Gewebe 2 Minuten in einem Umluftofen auf 120 °C erwärmt, um das Bindemittel auf dem Gewebe zu schmelzen. Sodann wurde das mit dem Bindemittel beschichtete Gewebe aus dem Ofen entnommen und auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Verbundlaminate wurden aus dem mit dem Bindemittel beschichteten Gewebe und dem Standardgewebe hergestellt. Filme aus Bismaleinimidharz wurden in einer Menge von 96 g/m² auf beide Seiten der zwei Gewebe aufgebracht. Die erhaltenen Materialien wurden sodann in Stücke der Abmessungen 16 × 12 Zoll (40,5 × 30,5 cm) zugeschnitten. 10 Lagen dieses Materials wurden übereinander gestapelt und unter Druck von Hand verfestigt. In der Mitte dieses Stapels wurde ein FEP-Trennfilm zwischen den Lagen an einem Ende angeordnet, um ein Laminat herzustellen, das für die Herstellung von G_1c-Prüfkörpern gemäß dem AITM-Testverfahren 1.0005 geeignet ist.
Die vorgeformten Laminate wurden sodann in einem Autoklauen-Formgebungszyklus 6 Stunden bei 190 °C gehärtet. Die erhaltenen Verbundlaminate wurden sodann 5 Stunden bei 245 °C in einem Umluftofen nachgehärtet.
G_1c-Prüfkörper wurden gemäß dem Testverfahren AITM 1.0005 hergestellt, wobei die Schussfasern zum Prüfkörper in Längsrichtung ausgerichtet waren und die Schussflächen in der Rissebene verschachtelt waren. 6 Prüfkörper wurden aus beiden Laminaten ausgeschnitten und zur Datengewinnung getestet.
Für die Prüfkörper ohne Bindemittel betrug der erhaltene G_1c-Wert 268,6 J/m².
Für die Prüfkörper mit dem Bindemittel betrug der erhaltene G_1c-Wert 419,9 J/m².
Die G_1c-Werte sind für die Prüfkörper mit dem Bindemittel signifikant höher, was die Zunahme der Zähigkeit des Verbundstoffes, der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Harzbindemittels hergestellt worden war, erläutert.
Beispiel 5

Unter Verwendung der in Beispiel 4 hergestellten Proben wurden die folgenden Eigenschaften der gehärteten Laminate bewertet:

Eigenschaft	Mit Bindemittel	Ohne Bindemittel
Biegefestigkeit/MPa	826,7	858
n	10	10
sd	35,9	35,0
cv	4,35	4,08
Biegemodul/GPa	42,1	42,54
n	10	10
sd	1,5	0,90
cv	3,49	2,11
Interlaminare Scherfestigkeit/MPa	87,0	84,7
n	10	10
sd	4,1	3,5
cv	4,76	4,08
Glasübergangstemperatur/°C
Probe 1	291,6	289,5
Probe 2	295,4	292,3

n = Anzahl der getesteten Prüfkörper
sd = Standardabweichung
cv = Variationskoeffizient

Bei den Glasübergangstemperaturen handelt es sich um die tan δ-Werte aus Messungen der dynamischen mechanischen Thermoanalyse (DMTA).
Die Ergebnisse zeigen, dass in Bezug auf die gemessenen Eigenschaften sich die mit dem erfindungsgemäßen Harzbindemittel hergestellten Materialien nicht in signifikanter Weise von den ohne das Bindemittel hergestellten Materialien unterscheiden.
Beispiel 6
Herstellung eines PES-modifizierten Bismaleinimid-Bindemittels
400 g PES (Victrex 5003P) wurden in 1,3 kg Methylenchlorid gelöst. 600 g Bismaleinimidharz (Cycom 5250-4-RTM-Harz) wurden zu der PES-Lösung gegeben und bis zur Erzielung einer homogenen Beschaffenheit gerührt. Sodann wurde das Methylenchlorid unter Vakuum bei 80 °C entfernt. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur handelte es sich beim erhaltenen Material um einen harten, glasartigen Feststoff, der sodann zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von < 500 μm gemahlen wurde. Dieses Pulver eignete sich zur Pulverbeschichtung und zur Herstellung eines Vorformlings mit den in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Techniken.
Beispiel 7
Herstellung eines mit einem Phenoxyharz modifizierten Epoxy-Bindemittels
70 g eines festen Epoxy-Novalakharzes (Ciba ECN 1273) wurden zu einer Lösung von thermoplastischem Phenoxyharz in Methylethylketon mit einem Feststoffgehalt von 40 % gegeben (Phenoxy Associates Paphen PKHS-40). Weitere 20 g Methylethylketon wurden zugegeben und das Gemisch wurde bis zur vollständigen Lösung des Epoxy-Novolakharzes gerührt. 5 g eines Katalysators (Anjinomoto Ajicure PN23) wurden sodann zugegeben und das Gemisch wurde bis zur Erzielung einer homogenen Beschaffenheit gerührt. Das Methylethylketon-Lösungsmittel wurde sodann unter Vakuum bei 80 °C entfernt. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur handelte es sich beim erhaltenen Material um einen harten Feststoff, der anschließend auf eine Teilchengröße von < 500 μm gemahlen wurde. Dieses Pulver konnte als Bindemittelharz verwendet werden.
Beispiel 8
Herstellung eines mit einem Epoxy-Bindemittel beschichteten Gewebes
Das Bindemittelharz von Beispiel 7 wurde durch Pulverbeschichtung auf Glasgewebe vom Typ 7781 mit einem Beschichtungsgewicht von 5 % gemäß Beispiel 2 aufgebracht.
Beispiel 9
Herstellung eines Epoxy-Bindemittel-Vorformlings
8 Stücke (30 × 15 cm) des mit Pulver beschichteten textilen Werkstoffes von Beispiel 8 wurden zugeschnitten und übereinander gestapelt. Dieser Gewebestapel wurde sodann unter Vakuumdruck unter Verwendung eines Vakuumbeutels verfestigt. Der Vakuumbeutel wurde sodann 10 Minuten in einen auf 80 °C erwärmten Ofen gelegt, um das Bindemittel zu erweichen und die Gewebelagen miteinander zu verkleben. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde der Vakuumbeutel entfernt. Man erhielt einen gut verfestigten Vorformling, der bei Umgebungstemperatur lange Zeit unversehrt blieb.
Beispiel 10
Bewertung der Zähigkeit
Das Bindemittel von Beispiel 6 wurde zur Herstellung von G_1c-Prüfkörpern wie in Beispiel 4 verwendet. Der Test wurde gemäß dem Testverfahren AITM 1.0005 durchgeführt. Für Prüfkörper mit Bindemittel wurde ein G_1c-Wert von 447,9 J/m² festgestellt. Im Vergleich dazu betrug der G_1c-Wert ohne Bindemittel 268,6 J/m². Dies zeigt eine signifikante Zunahme der Zähigkeit des Verbundstoffes, der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Harzbindemittels hergestellt worden war.
Beispiel 11
Herstellung eines mit Polysulfon modifizierten Epoxy-Bindemittels
25 g Polysulfon (Amoco P1800) wurden in 100 g Methylenchlorid gelöst. 76 g eines festen Novolakharzes (Ciba ECN 1273) wurden zu der Lösung gegeben und bis zum Auflösen gerührt. 1 g Katalysator (Ciba DY9577) wurden sodann zugesetzt und das Gemisch wurde bis zur Erzielung einer homogenen Beschaffenheit gerührt. Sodann wurde das Methylenchlorid unter Vakuum bei 70 °C entfernt. Bei Abkühlung auf Umgebungstemperatur handelte es sich beim erhaltenen Material um einen harten Feststoff, der anschließend auf eine Teilchengröße von < 500 μm gemahlen wurde. Dieses Pulver konnte sodann als Bindemittelharz verwendet werden.
Beispiel 12
Herstellung eines mit Epoxy-Bindemittel beschichteten textilen Werkstoffes
Das Bindemittelharz von Beispiel 11 wurde auf 3K5H-Kohlenstoffgewebe mit einem Beschichtungsgewicht von 6 % aufgebracht, wonach sich die Vorgehensweise von Beispiel 2 anschloss.
Beispiel 13
Herstellung eines Epoxy-Bindemittel-Vorformlings
8 Stücke (33 × 18 cm) des mit Pulver beschichteten Gewebes von Beispiel 12 wurden ausgeschnitten und übereinander gestapelt. Die Lagen wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 9 bei 80 °C verfestigt. Man erhielt einen gut verfestigten Vorformling, der bei Umgebungstemperatur lange unversehrt blieb.

Claims

Mit einem Bindemittel beschichtete Fasern zur Verwendung bei der Herstellung eines Vorformlings für das Harz-Transferpressen, wobei die mit dem Bindemittel beschichteten Fasern 80–99 Gew.-% verstärkende Fasern und 1 bis 20 Gew.-% eines Vorformling-Bindemittelharzes umfassen, wobei das Bindemittelharz in Form von Teilchen oder diskreten Bereichen auf der Oberfläche der verstärkenden Fasern vorliegt, wobei das Bindemittelharz bei Umgebungstemperatur nicht-klebrig ist, einen Erweichungspunkt im Bereich von 50 bis 150 °C aufweist und bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200 °C wärmehärtbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelharz folgendes umfasst: 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelharz, eines wärmehärtbaren Harzes und 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelharz, eines hochmolekularen, technischen Thermoplasten und/oder Elastomeren, ausgewählt aus Vinyl-Additionspolymeren, Fluorelastomeren und Polysiloxan-Elastomeren, wobei der technische Thermoplast/Elastomer im wärmehärtenden Harz gelöst ist, wobei die mit dem Bindemittel beschichteten Fasern streckgeformt und gestapelt werden können und auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 150 °C zum Schmelzen des Bindemittelharzes und zum Verschmelzen der Fasern miteinander zur Bildung eines verfestigten Vorformlings erwärmt werden können und der Vorformling beim Transferpressen zur Bereitstellung eines Produkts mit zäher Beschaffenheit, die durch die Anwesenheit des hochmolekularen, technischen Thermoplasten/Elastomeren verliehen wird, verwendet werden kann.
Mit einem Bindemittel beschichtete Fasern nach Anspruch 1, wobei das Bindemittelharz etwa 75 Gew.-% wärmehärtendes Harz/Elastomeres und etwa 25 Gew.-% technischen Thermoplasten umfasst.
Mit einem Bindemittel beschichtete Fasern nach Anspruch 1 oder 2, wobei das wärmehärtende Harz aus Bismaleimidharzen, Cyanatharzen und Epoxyharzen ausgewählt ist.
Mit einem Bindemittel beschichtete Fasern nach Anspruch 3, wobei es sich beim wärmehärtenden Harz um ein Bismaleimidharz handelt.
Mit einem Bindemittel beschichtete Fasern nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der technische Thermoplast einen Tg-Wert von mindestens 150 °C aufweist und aus Polyamid, Polyetherimid, Polyethersulfon, Polysulfon, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyamid, Polyamidimid und Phenoxyharz ausgewählt ist.
Mit einem Bindemittel beschichtete Fasern nach Anspruch 5, wobei es sich beim technischen Thermoplasten um ein Polyetherimid, Polyethersulfon oder Phenoxyharz handelt.
Mit einem Bindemittel beschichtete Fasern nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich beim Elastomeren um einen homopolymeren oder copolymeren Dienkautschuk handelt, der von einem konjugierten Dien mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.
Mit einem Bindemittel beschichtete Fasern nach Anspruch 7, wobei es sich beim Elastomeren um ein Butadien-Acrylnitril-Polymeres oder um ein carboxylfunktionelles Butadien-Acrylnitril-Polymeres handelt.
Mit einem Bindemittel beschichtete Fasern nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Bindemittelharz bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer Additive umfasst, die aus wärmeleitenden Teilchen, elektrisch leitenden Teilchen, flammhemmenden Mitteln, farbgebenden Mitteln, Katalysatoren, Härtungsmitteln und Kupplungsmitteln ausgewählt sind.
Mit einem Bindemittel beschichtete Fasern nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die verstärkenden Fasern aus Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, keramischen Fasern und Gemischen davon ausgewählt sind.
Mit einem Bindemmittel beschichtete Fasern nach Anspruch 1, wobei die verstärkenden Fasern in Form eines Gewebes vorliegen.
Mit einem Bindemittel beschichtete Fasern nach Anspruch 11, umfassend 90 bis 97 Gew.-% verstärkende Fasern und 3 bis 10 Gew.-% Bindemittelharz, mit dem eine Oberfläche des Gewebes oder beide Seiten des Gewebes beschichtet sind.
Mit einem Bindemittel beschichtete Fasern nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Bindemittelharz in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 1500 μm vorliegt.
Mit einem Bindemittel beschichtete Fasern nach Anspruch 13, wobei das Bindemittelharz in Form von Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 100 bis 500 μm vorliegt.
Bindemittelharz zur Verwendung bei der Herstellung von mit einem Bindemittel beschichteten Fasern nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Bindemittelharz in Form eines nicht-agglomerierenden, frei fließenden Pulvers vorliegt, bei dem es sich um einen bei Umgebungstemperaturen nicht-klebrigen Feststoff handelt, das einen Erweichungspunkt im Bereich von 50 bis 150 °C aufweist und das bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200 °C wärmehärtbar ist, sowie folgendes umfasst: 40 bis 90 Gew.-% eines wärmehärtenden Harzes und 10 bis 60 Gew.-% eines hochmolekularen, technischen Thermoplasten und/oder Elastomeren, bei dem es sich um ein kautschukartiges Vinyl-Additionspolymeres handelt, mit der Maßgabe, dass dann, wenn es sich beim technischen Kunststoff um Polyethersulfon handelt, dieses in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% vorliegt.
Bindemittelharz nach Anspruch 15, bestehend aus: 40 bis 90 Gew.-% eines wärmehärtenden Harzes, 10 bis 60 Gew.-% eines hochmolekularen, technischen Thermoplasten und/oder Elastomeren, das aus Vinyl-Additionspolymeren, Fluorelastomeren und Polysiloxan-Elastomeren ausgewählt ist, und bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer Additive, die aus wärmeleitenden Teilchen, elektrisch leitenden Teilchen, flammhemmenden Mitteln, farbgebenden Mitteln, Katalysatoren, Härtungsmitteln und Kupplungsmitteln ausgewählt sind.
Bindemittelharz nach Anspruch 15 oder 16, wobei die Komponenten wie in einem der Ansprüche 2 bis 8 entsprechen definiert sind.
Bindemittelharz nach einem der Ansprüche 15 bis 17 in Form eines nicht-agglomerierenden, frei fließenden Pulvers mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 1500 μm.
Bindemittelharz nach Anspruch 18 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 100 bis 500 μm.
Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Vorformlings zur Verwendung beim Harz-Transferpressen, um dem Harz-Transferpressling eine zähe Beschaffenheit zu verleihen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen einer Mehrzahl von Schichten von mit einem Bindemittelharz beschichteten Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 14, Formen der Schichten über einer Formoberfläche, Erwärmen der Schichten auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 150 °C, um das Bindemittelharz zu schmelzen und die Schichten miteinander zu verschmelzen, und Abbkühlen, um die Schichten zur Bildung eines Vorformlings zu versteifen.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffes mit verbesserter Zähigkeit, umfassend die folgenden Stufen: Bereitstellen eines Vorformlings, der nach dem Verfahren von Anspruch 20 hergestellt worden ist, Aufbringen eines wärmehärtenden Matrixharzes auf die Vorformlinge und Härten der Harze bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200 °C, wodurch ein Verbundstoff gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei der Vorformling in eine Form gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Matrixharz in die den Vorformling enthaltende Form eingeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffes nach Anspruch 23, wobei das Matrixharz vom gleichen Typ wie das wärmehärtende Harz des Bindemittelharzes ist.