DE69826196T2

DE69826196T2 - Fotografische Lösung zur Entwicklung eines fotografischen Silberhalogenidprodukts

Info

Publication number: DE69826196T2
Application number: DE69826196T
Authority: DE
Inventors: Françoise Marie Thomas
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1997-08-04
Filing date: 1998-07-21
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2018-07-22
Also published as: DE69826196D1; JPH11109566A; EP0896246B1; US6218093B1; FR2766933A1; FR2766933B1; EP0896246A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige fotografische Lösung zur Entwicklung eines fotografischen Silberhalogenidprodukts sowie ein Verfahren zur fotografischen Verarbeitung durch Oberflächenanwendung.
Herkömmlicherweise umfasst die Verarbeitung eines fotografischen Schwarzweißprodukts einen Entwicklungs-, Fixier- und Wässerungsschritt. Die Verarbeitung farbfotografischer Produkte umfasst einen chromogenen Entwicklungsschritt, einen Bleichschritt, einen Fixierschritt und einen Wässerungsschritt. Diese Verarbeitungsschritte werden im Allgemeinen in Verarbeitungstanks implementiert, in die das fotografische Produkt eingetaucht wird.
Bei Tankverarbeitungsverfahren verlieren die Verarbeitungslösungen an Aktivität und nehmen verunreinigende Verbindungen aus dem eigentlichen fotografischen Produkt oder den benachbarten Verarbeitungslösungen auf. Das Ergebnis ist eine Reduzierung der Wirksamkeit der fotografischen Lösungen, was die Verwendung von Regenerationslösungen erforderlich macht. Die Entwickler, die das Latentbild durch Reduzierung der Silberionen in ein Silberbild umwandeln, reichern sich mit Halogenidionen aus dem fotografischen Film an. Wenn die Halogenidionen in der Entwicklungslösung in hoher Konzentration vorhanden sind, verringern sie den Wirkungsgrad des Entwicklers erheblich.
Die herkömmliche Verarbeitungstechnik in Tanks macht die Verwendung großer Mengen von Lösungen erforderlich. Zudem wirft die Entsorgung oder das Recycling dieser großen Lösungsmengen zahlreiche Probleme auf, insbesondere unter Umweltgesichtspunkten. Die Problematik nimmt weiter zu, da die Vorschriften zur Entsorgung chemischer Lösungen zunehmend strenger werden.
Um die Probleme in Verbindung mit der Verwendung großer Lösungsmengen einzuschränken, erscheint ein Verfahren zur Entwicklung eines fotografischen Produkts durch Oberflächenaufbringung oder Oberflächenanwendung einer Entwicklungslösung vorteilhaft.
Die Technik zur Entwicklung durch Oberflächenaufbringung einer Schicht einer Entwicklungslösung ermöglicht es, das Volumen der für die Entwicklung nutzbaren Verarbeitungslösung erheblich zu verringern und somit ebenfalls alle Probleme der Rückgewinnung, des Recycling oder der Entsorgung. Die bekannten Verfahren, die diese Technik nutzen, weisen jedoch Nachteile auf. Sie bedürfen beispielsweise zusätzlicher Verarbeitungsschritte, die oft komplex sind, beispielsweise zur Konditionierung der Entwicklungslösung. Diese Verfahren haben es zudem bislang nicht ermöglicht, zufriedenstellende sensitometrische Ergebnisse zu erzielen.
Der vorliegenden Erfindung liegt unter anderem die Aufgabe zugrunde, eine wirksame Entwicklungslösung bereitzustellen, die das zur Entwicklung eines fotografischen Produkts erforderliche Lösungsvolumen erheblich reduziert.
Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entwicklung fotografischer Produkte bereitzustellen, das einfach anzuwenden ist und den Umgang mit großen Lösungsvolumina vermeidet.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige fotografische Entwicklungslösung mit:
einem Alkanolamin in einer Menge von größer oder gleich 0,6 Mol/l,
mindestens einem Benetzungsmittel, das bei einem hohen pH-Wert stabil und in der Entwicklungslösung mischbar ist,
einem quaternären Ammoniumsalz und
einem Entwicklungsmittel, das Silberionen zu reduzieren vermag.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem einen fotografischen Verarbeitungssatz mit:
einer ein Silberionenentwicklungsmittel enthaltenden Lösung und
einer zweiten Lösung, die, wenn in die Entwicklungslösung eingebracht, ein Alkanolamin in einer Menge von 0,6 bis 2 Mol/l, und, wenn in die Entwicklungslösung eingebracht, 0,1 bis 20 g/l eines quaternären Ammoniumsalzes enthält, und die, wenn in die Entwicklungslösung eingebracht, 0,1 bis 3 Vol.% eines Benetzungsmittels enthält, das bei einem hohen pH-Wert stabil und in der Entwicklungslösung mischbar ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Entwicklung eines belichteten fotografischen Produkts, das das Aufbringen einer Schicht der erfindungsgemäßen Entwicklungslösung auf das belichtete fotografische Produkt umfasst.
Dieses Verfahren ermöglicht es, fotografische Produkte schnell mit einer sehr kleinen Menge an Entwicklungslösung zu entwickeln. Es ermöglicht insbesondere die Verarbeitung kontrastreicher fotografischer Produkte, beispielsweise fotografischer Produkte für die grafische Technik.
Ein derartiges Verfahren vermeidet zudem die Probleme der Verunreinigung oder Wirkungsminderung des Entwicklungsbads. Das ist darauf zurückzuführen, dass in den herkömmlichen Tankentwicklungsverfahren dasselbe Entwicklungsbad zur Verarbeitung einer großen Zahl von fotografischen Produkten verwendet wird. Die chemische Zusammensetzung dieses Bades verändert sich im Laufe der Zeit, was zu sensitometrischen Veränderungen in dem zu verarbeitenden fotografischen Produkt führt. Herkömmlicherweise wird dieser Nachteil durch Verwendung von Regenerationslösungen beseitigt.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung beseitigt das Entwicklungsverfahren sensitometrische Veränderungen, die durch die Verwendung gebrauchter Bäder verursacht werden. Das ist darauf zurückzuführen, dass es die vorliegende Erfindung ermöglicht, fotografische Produkte mit einer Entwicklungslösung zu entwickeln, die niemals altert, da diese in einer Schicht auf das fotografische Produkt aufgebrachte Lösung nur einmal verwendet wird. Das Verfahren macht die Verwendung von Regenerationslösungen überflüssig.
Das Aufbringen der Entwicklungslösung in einer Schicht reduziert die Lösungsvolumina erheblich, die zur Entwicklung des fotografischen Produkts erforderlich sind. Auf diese Weise werden die mit dem Recycling und der Entsorgung von fotografischen Eluaten verbundenen Probleme begrenzt, ebenso wie sensitometrische Schwankungen, die mit dem Bewegen oder Rühren der Entwicklungsbäder in Zusammenhang stehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren reduziert die ökologische Auswirkung der Entwicklungsbäder aufgrund des geringen Volumens der verwendeten Entwicklungslösung. Es reduziert zudem die Mengen des verwendeten chemischen Produkts.
Die Erfindung wird im folgenden anhand in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Es zeigen
1 und 2 schematische Darstellungen der Vorrichtungen, die eine Oberflächenaufbringung der Entwicklungslösung ermöglichen.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus einem Verfahren zur Entwicklung eines belichteten fotografischen Produkts durch Oberflächenaufbringung, d.h. das fotografische Produkt wird nicht in einen mit Entwicklerlösung gefüllten Tank getaucht, sondern die dem Träger gegenüberliegende Seite wird mit einer Schicht der erfindungsgemäßen Entwicklungslösung bedeckt. Die Viskosität der wässrigen Entwicklungslösung entspricht ungefähr der Viskosität von Wasser (ca. 1 cp, 20°C). Die wässrige Entwicklungslösung enthält keine Verdickungsmittel.
Erfindungsgemäß ist es möglich, belichtete fotografische Produkte mit einem Volumen an Verarbeitungslösung zwischen 20 und 200 ml/m² sehr zufriedenstellend zu entwickeln, vorzugsweise zwischen 20 und 50 ml/m². Mit einem solchen Verfahren ist es möglich, ein Volumen an Entwicklungslösung zu verwenden, das 20 Mal kleiner ist als das, das mit herkömmlichen Verarbeitungsverfahren in Tanks verwendet wird.
Das Aufbringen der Entwicklungslösung in einer Schicht kann durch beliebige bekannte Verfahren erfolgen, was es möglich macht, eine wässrige Lösung auf einen flachen Träger zur Ausbildung einer Schicht gleichmäßig aufzubringen. Diese Aufbringung kann manuell oder automatisch erfolgen.
Nach einem Ausführungsbeispiel wird die Entwicklungslösung mithilfe der in 1 beschriebenen Vorrichtung aufgetragen, die zwei Walzen 1, 1' umfasst, die miteinander verbunden sind und einen Behälter bilden, der die zu verteilende Entwicklungslösung 2 enthält, wobei diese auf die Oberfläche des zu entwickelnden Films 3 angeordnet wird. Die vordere Walze 1 ist mit einem flexiblen Gummi bedeckt, die hintere Walze 1' ist eine Walze mit einer geriffelten Oberfläche 4, die die Ausbreitung der Schicht aus Entwicklungslösung steuert. Die Vorrichtung ist mit Mitteln zur automatischen Bewegung der Vorrichtung über dem Film ausgerüstet, was es ermöglicht, eine gleichmäßige Schicht aus Entwicklungslösung auf dem Film aufzutragen (in dieser Figur nicht sichtbar).
Nach einem weiteren Ausführungsbeispiel wird die Entwicklungslösung mithilfe der im Namen von Kodak Ltd. eingereichten Patentanmeldung GB 2 306 017 beschriebenen Vorrichtung aufgebracht. Diese in 2 beschriebene Vorrichtung umfasst eine Oberfläche 10, die das zu entwickelnde fotografische Produkt haltert, ein Mittel zum Transportieren des fotografischen Produkts, das in der Fig. nicht dargestellt ist, einen Behälter 12, der eine gegebene Menge an Entwicklungslösung liefert, ein Mittel zum Aufbringen der Entwicklungslösung, das mindestens zwei untere Walzen 13, 14 umfasst, die in Kontakt mit dem zu entwickelnden fotografischen Produkt sind, und eine obere Walze 15, die über jeder der beiden unteren Walzen 13, 14 angeordnet sind, wobei sich die obere Walze 15 in Kontakt mit den unteren Walzen 13, 14 befindet. Die Entwicklungslösung wird auf die Oberfläche der Walze 15' aufgebracht und strömt dann über der Oberfläche der unteren Walzen 13', 14'. Wenn das fotografische Produkt in Richtung des Pfeils A bewegt wird, werden die unteren Walzen 13, 14 gedreht, wie durch die Pfeile B, C bezeichnet, wodurch sich die obere Walze 15 dreht. Die Drehung ermöglicht es, eine Schicht 16 aus Entwicklungslösung auf dem zu entwickelnden Film aufzutragen, wie in 2 gezeigt.
Als Entwicklungsmittel sind herkömmliche Entwicklungsmittel verwendbar, die alleine oder in einer Mischung benutzt werden und in einem Basismedium lösbar sind, beispielsweise Aminophenole, Polyhydroxybenzene, wie Paradihydroxybenzene, beispielsweise Hydrochinon oder Hydrochinonderivate, 3-Pyrazolidinone, Pyrogallol, Pyrocatechol, Ascorbinsäure usw.
In bevorzugten Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des Entwicklungsmittels mindestens 0,02 Mol/l, vorzugsweise zwischen 0,02 Mol/l und 1 Mol/l, vorzugsweise zwischen 0,03 Mol/l und 0,6 Mol/l.
Da aber die erforderliche Menge an Entwicklungsmittel in Beziehung zu dem Silbergehalt des zu verarbeitenden fotografischen Produkts steht, ist es möglich, die Verwendung einer größeren Menge an Entwicklungsmittel vorzusehen.
Nach einem Ausführungsbeispiel ist das Entwicklungsmittel Hydrochinon und/oder ein Hydrochinonderivat, beispielsweise Methylhydrochinon, Hydrochinonmonosulfonat usw. Im weiteren Verlauf der Beschreibung wird bei Verwendung des Begriffs Hydrochinon Bezug auf Hydrochinon und/oder eines seiner Derivate genommen.
Nach einem weiteren Ausführungsbeispiel ist das Entwicklungsmittel Ascorbinsäure und/oder eines ihrer Derivate. Die Ascorbinsäurederivate sind beispielsweise L-Ascorbinsäure, D-Isoascorbinsäure, D-Glucoascorbinsäure, 6-Desoxy-L-Ascorbinsäure, Ascorbinsäure in Form eines Salzes, wie Natriumascorbat, Natriumerythorbat usw. Im weiteren Verlauf der Beschreibung wird bei Verwendung des Begriffs Ascorbinsäure Bezug auf Ascorbinsäure und/oder eines ihrer Derivate genommen.
Nach einem anderen Ausführungsbeispiel enthält die Entwicklungslösung eine Mischung aus Hydrochinon (oder eines seiner Derivate) und Ascorbinsäure (oder eines ihrer Derivate). Eine derartige Mischung ermöglicht es, die Menge des Hydrochinons, das für die Erzielung zufriedenstellender sensitometrischer Ergebnisse notwendig ist, zu reduzieren. In diesem konkreten Ausführungsbeispiel kann das Molverhältnis zwischen Hydrochinon und Ascorbinsäure in hohem Maße schwanken. Je nach dem verwendeten Verhältnis kann eine bestimmte sensitometrische Eigenschaft überraschend begünstigt werden. Wenn das Hydrochinon in der Mischung überwiegt, erhöht sich beispielsweise die Empfindlichkeit des Films erheblich. Aus ökologischen Gründen ist eine Mischung vorzuziehen, in der die Ascorbinsäure überwiegt. Nach einem konkreten Ausführungsbeispiel liegt das Molverhältnis zwischen Hydrochinon und Ascorbinsäure zwischen 3 und 0,5, und vorzugsweise bei 1.
In Verbindung mit dem Hauptentwicklungsmittel ist es oft sinnvoll, einen Co-Entwickler zu verwenden, der in Verbindung mit dem Hauptentwicklungsmittel einen Synergieeffekt bei der Entwicklung erzeugt. Die Menge dieses Co-Entwicklers ist im Allgemeinen sehr viel kleiner als die Menge des Hauptentwicklungsmittels. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Entwicklungsmittel und dem Co-Entwickler beträgt im Allgemeinen zwischen 3:1 und 500:1, vorzugsweise zwischen 50:1 und 250:1.
Die am häufigsten verwendeten Co-Entwickler sind 3-Pyrazolidinonverbindungen, beispielsweise die Alkyl-3-Pyrazolidinone, die Aryl-3-Pyrazolidinone, beispielsweise 1-Aryl-3-Pyrazolidinon, 1-Phenyl-3-Pyrazolidinon (bekannt als Phenidon), substituierte Phenidone, 4-Methyl-4-Hydroxymethylphenidon, 1-Phenyl-4-Methylpyrazolidinon oder 1-Phenyl-5-Methyl-3-Pyrazolidinon. Die am häufigsten verwendeten Co-Entwickler sind Dimezon S, Phenidon und Elon.
Wenn ein Co-Entwickler verwendet wird, kann er in die Entwicklungslösung und/oder in das zu entwickelnde fotografische Produkt eingebracht werden.
Wenn das Entwicklungsmittel Ascorbinsäure oder eines ihrer Derivate ist, ist die Verwendung eines Co-Entwicklers notwendig.
Nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung ist das Alkanolamin der Entwicklungszusammensetzung ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, das eine lineare oder verzweigte Hydroxyalkylgruppe umfasst, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Das Alkanolamin ist unter Monoethanolamin, Diethanolamin, 2-Alkylethanolamin, 2-Methylanolamin, 2-Ethylethanolamin, Diethyl-N-N-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 2-Amino-1-Propanol, 4-Amino-1-Butanol, 2-Amino-1-Butanol, 3-Diethyl-1-Amino-1-Propanol, 1-Dimethylamino-2-Propanol, 2-Dimethylaminoethanol, N-Ethyldiethanolamin, N-Phenyldiethanolamin, Triethanolamin usw. wählbar. Diese Alkanolamine sind in einer Mischung verwendbar.
Nach einem Ausführungsbeispiel beträgt die Alkanolaminkonzentration zwischen 0,6 und 2,0 Mol/l, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,5 Mol/l. Die erfindungsgemäße Entwicklungslösung ist eine stark basische, homogene, wässrige Lösung. Der pH-Wert der Entwicklungslösung muss größer als 10 sein. Da das Alkanolamin eine Puffersubstanz ist (ca. pH 12) ist für pH-Werte oberhalb von 12 die Verwendung großer Alkanolaminmengen erforderlich. Wenn eine Entwicklungslösung mit einem pH-Wert oberhalb von 13 gewünscht wird, wird vorzugsweise eine kleine Menge einer starken Base (beispielsweise KOH) zur Entwicklungslösung hinzugefügt, anstatt eine große Menge Alkanolamin hinzuzufügen. Aus ökologischen Gründen wird vorzugsweise eine Entwicklungslösung mit einem pH-Wert von kleiner oder gleich 13 verwendet.
Erfindungsgemäß umfasst die Entwicklungslösung mindestens ein Benetzungsmittel, das die Herstellung einer stabilen, homogenen Lösung ermöglicht. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung betrifft das Benetzungsmittel ein Surfactant, das die Ausbreitung der Entwicklungslösung auf dem Film erleichtert und den chemischen Austausch zwischen der Entwicklungslösung und dem zu entwickelnden fotografischen Produkt fördert. Das Benetzungsmittel erleichtert das Eindringen und die Diffusion der chemischen Substanzen der Entwicklungslösung in das fotografische Silberhalogenidprodukt. Es muss fotografisch inert sein.
Dieses Mittel ermöglicht die Herstellung einer gleichmäßigen Schicht einer Entwicklungslösung auf dem zu entwickelnden fotografischen Produkt. Es muss mit der Entwicklungslösung mischbar sein, was bedeutet, dass es eine homogene Lösung mit den anderen Verbindungen bilden muss, die in der Entwicklungslösung vorhanden sind. Es muss über die Zeit in einem stark basischem Medium stabil bleiben. Diese Anforderung ergibt sich aus der Notwendigkeit, dass es möglich sein muss, die Entwicklungslösung zu lagern, ohne dass sie ihre Entwicklungs- oder Ausbreitungseigenschaften verliert. Diese Benetzungsmittel können beispielsweise anionische, kationische, nicht ionische oder amphotere Surfactants sein und separat oder in einer Mischung vorliegen. Diese Surfactants sind beispielsweise Zonyl FSN^® oder Alkanol XCR^®, hergestellt von DuPont, Lodyne S-100^®, hergestellt von Ciba-Geigy, oder Olin 10G^®, hergestellt von Olin Mathieson.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist es sehr wichtig, eine Schicht aus Entwicklungslösung zu erhalten, die gleichmäßig über die gesamte Oberfläche des zu verarbeitenden Films verteilt ist. Nach der Aufbringung der Entwicklungslösung dürfen keine Teile des Films vorhanden sein, die von dieser Schicht nicht bedeckt sind.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Entwicklungslösung quaternäre Ammoniumsalze. Diese quaternären Salze werden durch folgende Formel dargestellt:
in welcher
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten kann, oder R¹ und R² zusammen oder R¹, R² und R³ zusammen für die Atome oder Bindungen stehen, die notwendig sind, um einen Ring mit dem Stickstoffatom zu bilden, der 5 oder 6 Atome in dem Ring aufweist.
X für das Anion steht, das die Ladung des Moleküls ausgleicht. X kann beispielsweise ein Halogenid oder ein Sulfonat sein.
Erfindungsgemäß beträgt die Menge der quaternären Ammoniumsalze zwischen 0,1 und 20 g/l, vorzugsweise zwischen 1 und 10 g/l.
Diese quaternären Ammoniumsalze können beispielsweise 1-Phenethyl-2-Methylpyridiniumbromid, 2-Phenethyl-1-Pyridiniumbromid, 1-Phenethyl-2-Pyridiniumbromid, 2,6-Dichlorbenzyl-1-Pyridiniumbromid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumperchlorat, 1,4-Dimethylpyridinium p-Toluolsulfonat, 1-Methyl-2-Propynyl-2-Pyrydiniumbromid oder Tetrapropylammoniumchlorid sein.
Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das quaternäre Ammoniumsalz ein Salz der Formel (I), in der mindestens eine der Gruppen R¹, R² und R³ eine Arylgruppe ist. Nach einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das quaternäre Ammoniumsalz ein Salz der Formel (I), in der R¹, R² und R³ zusammen für die Atome stehen, die notwendig sind, um eine heterozyklische Pyridiniumverbindung zu bilden. Nach einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist das Ammoniumsalz 1-Phenethyl-2-Methylpyridinium. Im Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich das Benetzungsmittel von dem quaternären Ammoniumsalz.
Nach einem konkreten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung liegt die Entwicklungslösung in Form eines Satzes vor, der aus zwei Lösungen besteht, nämlich einer ersten Lösung, die das oder die Entwicklungsmittel in einer wässrigen Lösung enthält, wobei es der pH-Wert dieser Lösung ermöglicht, die wirksame Menge des Entwicklungsmittels in Lösung zu halten, und einer zweiten Lösung, die die anderen Komponenten der Entwicklungslösung enthält. Die gebrauchsfertige, erfindungsgemäße Entwicklungslösung wird durch Mischen dieser beiden zuvor beschriebenen Lösungen hergestellt. Es ist möglich, dass eine Anpassung des pH-Werts durchgeführt werden muss.
Nach einem Ausführungsbeispiel umfasst die Entwicklungslösung ein Alkanolamin in einer Menge, die größer oder gleich 0,6 Mol/l ist, 0,1 bis 20 g/l eines quaternären Ammoniumsalzes, 0,1 bis 3 Vol.% der Entwicklungslösung aus mindestens einem Benetzungsmittel, das bei einem hohen pH-Wert stabil ist, und das in der Entwicklungslösung mischbar ist, und mindestens 0,02 Mol Entwicklungsmittel.
Die erfindungsgemäße Entwicklungslösung kann weitere Komponenten enthalten, wie beispielsweise Antischleiermittel, Konservierungsstoffe, Bakteriozide, Fungizide, Maskierungsmittel oder Pufferverbindungen. Beispiele dieser Verbindungen werden in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", September 1994, 365, Nr. 36544 (nachfolgend als Research Disclosure bezeichnet), Abschnitt XIX, beschrieben. Wenn fotografische Produkte mit Keimbildnern entwickelt werden, ist die Verwendung einer Entwicklungslösung besonders vorteilhaft, die 5-Nitroindazol als Antischleiermittel enthält.
Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung kann jede Art eines fotografischen Silberhalogenidprodukts mit der erfindungsgemäßen Entwicklungslösung verarbeitet werden. So ist es beispielsweise möglich, positiv oder negativ arbeitende fotografische Produkte zu verarbeiten, schwarzweiße fotografische Produkte, fotografische Umkehrprodukte usw.
Besonders gute sensitometrische Ergebnisse sind mit herkömmlichen Filmen für die grafische Technik sowie für Filme mit Keimbildnern für die grafische Technik erzielt worden. Filme mit Keimbildnern sind Filme, die ein Keimbildungsmittel und einen Verstärker enthalten. Die Keimbildungsmittel sind im Allgemeinen Hydrazine, Verstärker von Aminoverbindungen. Derartige Filme sind im Bereich der Fotografie bekannt. Sie werden beispielsweise in US-A-4,975,354 und in US-A-5,213,944 beschrieben.
Die fotografischen Produkte, die mit der erfindungsgemäßen Lösung entwickelt werden können, können jede beliebige Art einer fotografischen Emulsion enthalten. Diese Beispiele können z.B. dreidimensionale, kubische oder tafelförmige Silberhalogenidkörner umfassen.
Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält das fotografische Produkt, das mit der erfindungsgemäßen Lösung verarbeitet wird, Silberhalogenidemulsionen, die 50 Mol% Chlorid, bezogen auf Silber, enthalten, während die verbleibenden Halogenide Bromid, Iodid oder eine Mischung daraus sein können.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung können die Emulsionen reine Chlorid-, Chlorbromid-, Chlorbromiodid-, Chloriodbromid- und Chloriodidemulsionen sein. Wenn Bezug auf Silberhalogenidkörner oder Silberhalogenidemulsionen genommen wird, die mindestens zwei Silberhalogenide enthalten, werden die Halogenide in der Reihenfolge der abnehmenden Konzentration genannt.
Die Silberhalogenidkörner können zwar mit Iodid gesättigt sein (ca. 40 Mol%), aber vorzugsweise ist das Iodid auf weniger als 20 Mol% Iodid begrenzt, vorzugsweise auf weniger als 10 Mol%, bezogen auf Silber. Es reichen im Allgemeinen sehr kleine Mengen an Iodid aus, um die Sensitivität der Emulsion zu erhöhen.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detaillierter in den folgenden Beispielen erläutert.
BEISPIEL 1
Das in diesem Beispiel verwendete fotografische Produkt umfasst einen ESTAR^® Ethylen-Polyterephthalatträger, der mit einer Schicht einer Silberhalogenidemulsion beschichtet ist, die die nachfolgend beschriebene Emulsion enthält, ein Hydrazinkeimbildungsmittel der Formel (I) (0,0046 g/m²) und einen Härter (Bisvinylmethylsulfon, 3,5 Gew.%, bezogen auf die gesamte Trockengelatine).
Die Schicht der Silberhalogenidemulsion ist mit einer Zwischenschicht aus Gelatine (0,65 g/m²) bedeckt, die einen Entwicklungsverstärker der Formel (II) (0,052 g/m²) enthält.
Die Zwischenschicht ist mit einer Schutzschicht aus Gelatine (1 g/m²) bedeckt.
Die Silberhalogenidemulsion ist eine Emulsion aus kubischen Körnern (Kantenlänge 0,18 μm) aus Silberchlorbromid (70 Mol% Chlorid). Die Emulsion ist chemisch sensibilisiert. Sie ist mit einem Spektralsensibilisierer mit einer maximalen Absorption von ca. 630 nm rot chromatisiert.
Der Silbergehalt der Emulsionsschicht beträgt 2,8 g/m². Der Gelatinegehalt beträgt 1,8 g/m².
Pr steht für n-Propyl.
Das zuvor beschriebene fotografische Produkt wird durch einen Graukeil mit 18 Stufen (Inkremente von 0,1) mit einem Xenon-Blitzbelichtungsmesser für zwei Mikrosekunden durch ein Wratten-29-Filter belichtet.
Der belichtete Film wird durch Aufbingen einer Schicht einer Entwicklungslösung mit folgender Zusammensetzung bei Raumtemperatur in einer Menge von ca. 20 ml/m² entwickelt: Zusammensetzung der Entwicklunslgösung
Die Entwicklungslösung wird mithilfe der in 1 beschriebenen Vorrichtung aufgebracht.
Auf diese Weise wird eine Entwicklungslösung erzeugt, die die Entwicklung eines Films ermöglicht.
Die Vorrichtung wird dann in entgegengesetzter Richtung bewegt, um die überschüssige Entwicklungslösung zu beseitigen. In diesem Ausführungsbeispiel bleibt die Entwicklungslösung für 20 Sekunden in Kontakt mit dem Film.
Der Film wird dann in ein Stoppbad (30 Sekunden), ein Fixierbad (1 Minute bei 25°C) und anschließend in ein Wässerungsbad gelegt.
Mithilfe eines Densitometers wird eine sensitometrische Kurve abgelesen, aus der sich folgende Kennwerte ergeben:
Dmin (Dichte auf dem Träger + Schleier)
Dmax (Punkt der Maximaldichte)
Effektiver Kontrast (EC) (Steigung der Kennlinie, gemessen zwischen einer Dichte von 0,1 und 2,5).
Durchhangkontrast (TC) der Kennlinie (Steigung der Kennlinie, gemessen zwischen einer Dichte von 0,1 und 0,6).
Empfindlichkeit (S) (Empfindlichkeit des Films, gemessen bei einer Dichte von 2 über Dmin).
Die sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1a
Tabelle 1b
Tabelle 1c
Die Ergebnisse zeigen, dass die durch Entwicklung eines herkömmlichen, mit Keimbildnern versehenen fotografischen Films durch Oberflächenaufbringung der erfindungsgemäßen Entwicklungslösung erzielten sensitometrischen Eigenschaften vollständig zufriedenstellend sind.
BEISPIEL 2
Das in diesem Beispiel verwendete fotografische Produkt umfasst einen ESTAR^® Ethylen-Polyterephthalatträger, der mit einer Gelatineunterschicht (1,8 g/m²) bedeckt ist, die das Hydrazin-Keimbildungsmittel der Formel (I) (0,006 g/m²), den Aminoverstärker der Formel (II) (0,05 g/m²), ein Latex (0,4 g/m²) und ein Bisvinylmethylsulfonmittel (3,5 Gew.%, bezogen auf die gesamte Trockengelatine) enthält.
Die Unterschicht ist mit einer Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion bedeckt, die selbst mit einer schützenden Deckschicht aus Gelatine (0,8 g/m²) bedeckt ist.
Die Silberhalogenidemulsion ist eine Emulsion aus kubischen Körnern (Kantenlänge 0,1 μm) aus Silberchlorbromid (70 Mol% Chlorid) (Silbergehalt: 1,8 g/m², Gelatinegehalt: 1,3 g/m²).
Der Film wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Entwicklungslösung belichtet und entwickelt, die folgende Zusammensetzung aufweist: Zusammensetzung der Entwicklungslösung
Die sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2a
Tabelle 2b
Die Ergebnisse zeigen, dass sich sehr zufriedenstellende Ergebnisse durch Oberflächenaufbringung der erfindungsgemäßen Lösung erzielen lassen. Konkret wird ein effektiver Kontrast von größer als 5 erzielt, was für die Verwendung in der grafischen Technik geeignet ist. Über raschend fallen diese Ergebnisse mit einer Entwicklungslösung besser aus, die Ascorbinsäure enthält.
BEISPIEL 3
Das in diesem Beispiel verwendete fotografische Produkt umfasst einen ESTAR^® Ethylen-Polyterephthalatträger, der mit einer Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion bedeckt ist, die die unten beschriebene Emulsion enthält, sowie ein Bisvinylmethylsulfongerbmittel (3,5 Gew.%, bezogen auf die gesamte Trockengelatine).
Die Schicht der Silberhalogenidemulsion ist mit einer Zwischenschicht aus Gelatine (0,65 g/m²) bedeckt, die ihrerseits mit einer schützenden Deckschicht aus Gelatine (0.5 g/m²) bedeckt ist.
Die Silberhalogenidemulsion umfasst kubische Körner (0,2 μm Kantenlänge) aus Silberchlorbromid (70 Mol% Chlorid). Die Körner sind chemisch sensibilisiert. Sie sind mit einem Spektralsensibilisierer rot chromatisiert, der eine maximale Absorption von 630 nm aufweist.
Der Silbergehalt der Emulsionsschicht beträgt 4,0 g/m², der Gelatinegehalt 2,6 g/m².
Das fotografische Produkt wird dann nach dem Verfahren aus Beispiel 1 mit einer Entwicklungslösung belichtet und entwickelt, die folgende Zusammensetzung aufweist:
Das fotografische Produkt wird dann gemäß dem Kodak^®RA2000^® Prozess fixiert und herkömmlich gewässert.
Die sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Die Ergebnisse zeigen, dass mit dem herkömmlichen fotografischen Produkt durch die Oberflächenaufbringung der erfindungsgemäßen Lösung zufriedenstellende sensitometrische Ergebnisse erzielbar sind. Wie zuvor wird ein effektiver Kontrast von größer als 5 erzielt, was für die Verwendung in der grafischen Technik sehr gut geeignet ist. Es sei darauf hingewiesen, dass mit einer Entwicklungslösung, die Hydrochinon und Ascorbinsäure enthält, der Durchhangkontrast erhöht wird.
BEISPIEL 4
In diesem Beispiel wird ein fotografisches Produkt, wie in Beispiel 2 beschrieben, benutzt, allerdings mit einem Co-Entwickler (HMMP: 0,1 g/m²), der in die Unterschicht eingebracht ist.
Dieses Produkt wird, wie zuvor beschrieben, mit einer Entwicklungslösung entwickelt und verarbeitet, die keinen Co-Entwickler enthält und folgende Zusammensetzung aufweist:
Die sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4
Diese Ergebnisse zeigen, dass zufriedenstellende sensitometrische Ergebnisse mit einer Entwicklungslösung erzielbar sind, die keinen Co-Entwickler enthält, wobei der Co-Entwickler in das fotografische Produkt eingebracht ist.
BEISPIEL 5
Das in diesem Beispiel verwendete Produkt ist ein fotografisches Produkt aus Beispiel 1.
Der Film wird wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt, d.h. durch Aufbringen einer dünnen Schicht einer herkömmlichen Entwicklungslösung zur Entwicklung eines Keimbildner enthaltenden Films (konzentrierter Kodak RA2000^® Prozess), wobei der pH-Wert mittels KOH auf 12 eingestellt wurde und wobei die Lösung folgendes enthält:
Die sensitometrischen Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.
Tabelle 5
Diese Ergebnisse zeigen, dass die durch Oberflächenaufbringung einer konventionellen Entwicklungslösung erzielten sensitometrischen Ergebnisse zweitklassig sind. Konkret wird eine Maximaldichte von deutlich unterhalb von 2 und ein effektiver Kontrast von unter 5 erzielt. Beispiel 5.2 zur Darstellung der vorliegenden Erfindung zeigt, dass unter den gleichen Entwicklungsbedingungen die erfindungsgemäße Entwicklungslösung zufriedenstellende sensitometrische Ergebnisse bei reduzierten Mengen des Entwicklungsmittels und des Co-Entwicklers liefert.
BEISPIEL 6
Das in diesem Beispiel verwendete Produkt ist ein fotografisches Produkt aus Beispiel 3. In Beispiel 6.1 wird der Film in herkömmlicher Weise in einem Tank mit der in Beispiel 5 beschriebenen Kodak RA2000^® (1+2) Entwicklungslösung entwickelt.
In Beispiel 6.2 und 6.3 wird der Film durch Aufbringen einer Schicht einer erfindungsgemäßen Entwicklungslösung entwickelt, die mit der aus Beispiel 3 identisch ist.
Die sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6
Diese Ergebnisse zeigen die Vorteile der vorliegenden Erfindung.

Claims

Wässrige fotografische Lösung zum Entwickeln eines fotografischen Silberhalogenidprodukts mit: einem Alkanolamin in einer Menge von größer oder gleich 0,6 Mol/l, mindestens einem Benetzungsmittel, das bei einem hohen pH-Wert stabil und in der Entwicklungslösung mischbar ist, einem Entwicklungsmittel, das Silberionen zu reduzieren vermag, und ein quaternäres Ammoniumsalz mit folgender Formel
worin R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine aromatische, carbozyklische Gruppe oder eine heterozyklische Gruppe stehen, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten kann, oder R¹ und R² zusammen oder R¹, R² und R³ zusammen für die Atome oder Bindungen stehen, die notwendig sind, um einen Ring mit dem Stickstoffatom zu bilden, der 5 oder 6 Atome in dem Ring aufweist, und worin X für ein Anion steht.
Entwicklungslösung nach Anspruch 1 mit 0,1 bis 20 g/l des quaternären Ammoniumsalzes, 0,1 bis 3 Vol.% der Entwicklungslösung von dem mindestens einen Benetzungsmittel und mindestens 0,02 Mol/l des Entwicklungsmittels.
Entwicklungslösung nach Anspruch 1 mit zudem einem Co-Entwickler.
Entwicklungslösung nach Anspruch 3, worin der Co-Entwickler eine 1-Aryl-3-Pyrazolidinonverbindung ist.
Entwicklungslösung nach Anspruch 1, worin das quaternäre Ammoniumsalz in einer Menge von 1 bis 10 g/l vorhanden ist.
Entwicklungslösung nach Anspruch 1, worin R¹, R² und R³ zusammen für die Atome stehen, die mit dem Stickstoffatom zur Bildung eines Pyridiniumrings notwendig sind, wodurch ein Pyridiniumsalz gebildet wird.
Entwicklungslösung nach Anspruch 6, worin Pyridiniumsalz das Salz von 1-Phenethyl-2-Methylpyridinium ist.
Entwicklungslösung nach Anspruch 1, worin das Alkanolamin Monoethanolamin, Diethanolamin oder 2-Alkylethanolamin ist.
Entwicklungslösung nach Anspruch 8, worin das Alkanolamin 2-Methylaminoethanol ist.
Entwicklungslösung nach Anspruch 1, worin das Entwicklungsmittel Hydrochinon, ein Hydrochinonderivat, Ascorbinsäure oder ein Derivat von Ascorbinsäure oder eine Mischung aus diesen ist.
Entwicklungslösung nach Anspruch 10, worin das Entwicklungsmittel Ascorbinsäure oder eines ihrer Derivate ist und wobei die Lösung zudem 1-Aryl-3-Pyrazolidinon als Co-Entwicklungsmittel in einer derartigen Menge enthält, dass das Gewichtsverhältnis von Ascorbinsäure zu Co-Entwickler zwischen 3:1 und 500:1 beträgt.
Entwicklungslösung nach Anspruch 1 mit zudem einer 5-Nitroindazol-Antischleiermittelverbindung.
Fotografischer Verarbeitungssatz mit: einer ersten, ein Silberionenentwicklungsmittel enthaltenden Lösung und einer zweiten Lösung, die, wenn in die Entwicklungslösung eingebracht, ein Alkanolamin in einer Menge von 0,6 bis 2 Mol/l enthält, und, wenn in die Entwicklungslösung eingebracht 0,1 bis 3 Vol.% eines Benetzungsmittels enthält, das bei einem hohen pH-Wert stabil und in der Entwicklungslösung mischbar ist, sowie wenn in die Entwicklungslösung eingebracht, 0,1 bis 20 g/l eines quaternären Ammoniumsalzes mit folgender Formel enthält:
worin R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine aromatische, carbozyklische Gruppe oder eine heterozyklische Gruppe stehen, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten kann, oder R¹ und R² zusammen oder R¹, R² und R³ zusammen für die Atome oder Bindungen stehen, die notwendig sind, um einen Ring mit dem Stickstoffatom zu bilden, der 5 oder 6 Atome in dem Ring aufweist, und worin X für ein Anion steht.