DE69819190T2

DE69819190T2 - Cokondensierte harzzusammensetzungen aus phenol/triazin derivaten sowie verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69819190T2
Application number: DE69819190T
Authority: DE
Inventors: Takeshige Takasaki-shi NAKAYAMA; Yoshiaki Takasaki-shi KURIMOTO; Seiji Takasaki-shi TAKAGI
Original assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-08-12
Filing date: 1998-08-12
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2018-08-13
Also published as: EP1024155A1; EP1024155A4; EP1024155B1; DE69819190D1; JP3502042B2; WO2000009579A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharze sowie ein Herstellungsverfahren hierfür.
Phenolharze, die erhalten werden durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd, zeigen eine exzellente Dauerhaftigkeit, Wärmebeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit, haben jedoch eine unerwünscht niedrige Aushärtungsgeschwindigkeit. Ferner zeigen Melaminharze, die erhalten werden durch Kondensation von Melamin und Formaldehyd, eine gute Aushärtbarkeit, sie sind jedoch gegenüber Phenolharzen bezüglich der Dauerhaftigkeit, der Wärmebeständigkeit und der Hydrolysebeständigkeit unterlegen.
Infolgedessen haben neuere Tests darauf abgezielt, Co-kondensationsharze von Phenol und Melamin zu erzeugen, die die Vorteile beider Harze miteinander kombinieren. Die einfache Co-kondensation von Phenol, Melamin und Formaldehyd resultiert jedoch in der Kondensation von zwei Molekülen Melamin, die gegenüber der Co-kondensation zwischen Melamin und Phenol bevorzugt abläuft, und liefert daher nur Harze, in denen der Anteil an Melamin-Melamin-Bindungen und Phenol-Phenol-Bindungen grösser ist als der Anteil an Melamin-Phenol-Bindungen, wodurch es schwierig ist, ein Harz herzustellen, das die Voreile der beiden einzelnen Harze miteinander verbindet.
Zur Überwindung der obigen Probleme wurde ein Herstellungsverfahren für Phenol-Melamin-Harze in JP-A Sho 55-108415 vorgeschlagen, worin Calciumhydroxid zu einer Mischung von Melamin, Phenol und Formaldehyd unter Einstellung des pH-Werts auf 8 zugegeben wird, und anschliessende Erwärmung unter Rückfluss auf 97°C, und zu der Mischung wird ein Novolak-Phenol-Harz und ein Polyethylenglykol hinzugegeben, und die Dehydrierung unter reduziertem Druck durchgeführt. Mit diesem Verfahren ist es möglich, die Menge an freiem Phenol zu verringern, der Anteil an Melamin-Melamin-Bindungen und Phenol-Phenol-Bindungen bleibt jedoch grösser als der Anteil an Melamin-Phenol-Bindungen, und folglich wird der gewünschte Effekt der Co-kondensation nicht ausreichend erzielt.
Ein weiteres Herstellungsverfahren für ein Phenol-Melamin-Harz mit erhöhtem Co-kondensationsverhältnis ist in JP-A Hei 3-243613 offenbart, worin Phenol, Formalin und Calciumhydroxid bei 50°C miteinander umgesetzt werden, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Schwefelsäure auf 3,5 eingestellt ist, und anschliessende Zugabe von Melamin zu der Reaktionslösung und Umsetzung für 60 Minuten bei 85°C, und dann wird Natriumhydroxid zugegeben und die Mischung abgekühlt. Mit diesem Verfahren ist das Auftreten von Melamin-Melamin-Bindungen jedoch auf vergleichbarem Niveau mit den Melamin-Phenol-Bindungen, und das Co-kondensationsverhältnis beträgt nur 30–65%.
Ferner liegen in den in JP-A Sho 55-108415 und JP-A Hei 3-243613 offenbarten Verfahren in der Molekularstruktur der erhaltenen Harze nach wie vor Methylolgruppen vor, und folglich kann während der Aushärtung ein Giftstoff, wie beispielsweise Formaldehyd, erzeugt werden, das einen schädlichen Effekt auf die Arbeitsumgebung besitzt.
In JP-A Hei 9-124896 ist ein Verfahren zur Erzielung eines Phenol-Melamin-Harzes offenbart, worin eine Mischung, die Phenol, Melamin, Formalin und Triethylamin umfasst, auf 100°C erwärmt wird, und dann die Dehydrierung durch langsames Anheben der Temperatur auf 180°C über einen Zeitraum von 2 Stunden durchgeführt wird, wobei nichtumgesetztes Phenol anschliessend unter reduziertem Druck entfernt wird. Jedoch kann auch mit diesem Verfahren das Auftreten von Melamin-Melamin-Bindungen nicht unterdrückt und das Co-kondensationsverhältnis nicht signifikant erhöht werden. Ferner ist in dem in JP-A Hei 9-124896 beschriebenen Verfahren die Handhabung schwierig und ermöglicht weitere Probleme, wie beispielsweise eine extreme Zunahme der Erweichungspunkttemperatur, da die Molekulargewichtsverteilung breit ist, und ebenso wird die Viskosität des Harzes erhöht, wenn das Denaturierungsverhältnis (Modifizierungsverhältnis) des Melamins zunimmt.
JP-A-58-104918 betrifft ein Verfahren, wonach ein Methylveretherter Methylol-Melamin-Lack erhalten wird durch Umsetzung von Melamin, Formalin und Methanol, und die resultierende Mischung wird mit einer Mischung umgesetzt, die erhalten wird durch die Umsetzung von Phenol und Formalin bei einer Reaktionstemperatur von 80°C oder niedriger.
JP-A-55-152714 beschreibt ein Verfahren, worin Phenol und Formalin miteinander umgesetzt werden, wodurch ein anfängliches Methylol-Phenol-Kondensat erhalten wird, das anschliessend mit Melamin und Methanol umgesetzt wird. Die Reaktionstemperatur in jedem Schritt beträgt 80°C oder weniger.
JP-A-55-135123 offenbart ein Verfahren, das die Reaktion von Melamin, Formaldehyd und Methanol in einem ersten Schritt umfasst, wodurch ein denaturiertes Melaminharz erhalten wird. Getrennt davon werden Phenol und Formaldehyd miteinander umgesetzt, wodurch ein anfängliches Phenolkondensat erhalten wird. Das denaturierte Melaminharz und das anfängliche Phenolkondensat werden dann miteinander vermischt und bei einer niedrigen Temperatur von 60°C miteinander umgesetzt.
Erfindungsgemäss werden die obigen Gegebenheiten in Betracht gezogen, wobei das Ziel die Bereitstellung eines Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharzes und eines Herstellungsverfahrens hierfür ist, worin das Co-kondensationsverhältnis von Phenol und Triazinderivat hoch und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Harzes eng ist.
Ein erfindungsgemässes Phenoltriazinderivat-Cokondensationsharz ist ein Co-kondensat aus einem Triazinderivat und einem Phenol, worin der durchschnittliche Anteil der Menge an [-NH-CH₂-Phenol]-Bindungen, ausgedrückt als Prozentsatz der gesamten Bindungen, die eine [-NH-CH₂-Phenol]-Bindung, [-NH-CH₂-NH-]-Bindung und [Phenol-CH₂-Phenol]-Bindung einschliessen, zwischen 30 und 80% beträgt, gemessen beispielsweise mittels ¹³C-NMR, und worin das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) zwischen 300 und 800 und das Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) zum Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) nicht mehr als 1,30 beträgt.
Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharze dieses Typs zeigen eine hohe Co-kondensationsgeschwindigkeit des Phenols mit dem Triazinderivat, und da die Menge an inkorporiertem Stickstoff notwendigerweise hoch ist, zeigen sie auch eine hohe Flammbeständigkeit. Ferner wird, da sie Novolaktyp-Harze darstellen, während der Aushärtung kein toxisches Gas erzeugt, und da die Molekulargewichtsverteilung eng ist, bleibt die Viskosität auch dann niedrig, wenn das Denaturierungsverhältnis des Triazinderivats hoch ist, wodurch die Herstellung vereinfacht wird. Ferner zeigen die Harze eine exzellente Beständigkeit gegenüber Wärme und Feuchtigkeit, und da keine freies Triazinderivat zurückbleibt, sind die Harze gleichförmig und das Auftreten einer Verschlechterung der Kompatibilität ist unwahrscheinlich.
Ein erstes Herstellungsverfahren zur Herstellung eines Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharzes ist dadurch gekennzeichnet, dass es folgendes umfasst: einen Schritt zur Herstellung eines methylolierten Triazinderivats, worin ein Aldehyd eine Additionsreaktion mit einem Triazinderivat eingeht; einen Schritt zur Herstellung eines alkylierten Methyloltriazinderivats, worin das zuvor genannte methylolierte Triazinderivat eine Substitutionsreaktion mit einem Alkohol eingeht; und einen Schritt zur Herstellung des Phenoltriazinderivat-Cokondensationsharzes, worin ein Phenol zu dem alkylierten Methyloltriazinderivat hinzugegeben und die Mischung dann erwärmt wird, wodurch eine Co-kondensationsreaktion durch eine Dealkoholisierungsreaktion und eine Dehydratisierungseinengung bewirkt wird.
Mit diesem Verfahren ist es auch möglich, das Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharz herzustellen durch selektive Erzeugung des methylolierten Triazinderivats durch Vermischen des Triazinderivats, des Aldehyds, des Phenols und des Alkohols, und anschliessende Erzeugung des alkylierten Methyloltriazinderivats durch eine Substitutionsreaktion des methylolierten Triazinderivats mit dem zuvor genannten Alkohol, und schlussendliche Durchführung einer Co-kondensation des alkylierten Methyloltriazinderivats und des Phenols durch Erwärmung der Mischung, die der Bildung des alkylierten Methyloltriazinderivats folgt.
Durch das oben beschriebene Verfahren wird durch Umwandlung des Triazinderivats in ein alkyliertes Methyloltriazinderivat die Reaktivität zwischen den Molekülen des Triazinderivats verringert, während die Reaktivität zwischen dem Triazinderivat und dem Phenol erhöht wird. Folglich kann nicht nur das Co-kondensationsverhältnis zwischen dem Triazinderivat und dem Phenol signifikant verbessert werden, sondern ferner kann durch Inhibierung der inhärent schnellen Reaktion des Triazinderivats ein ungleichförmig hohes Molekulargewicht verhindert und die Molekulargewichtsverteilung eng gehalten werden. Als Ergebnis wird eine Harzzusammensetzung erzielt, die leicht zu handhaben ist, und deren Eigenschaften wie beispielsweise die Viskosität gleichförmig sind.
Ein zweites erfindungsgemässes Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass es folgendes umfasst: einen Schritt der Herstellung eines methylolierten Phenols durch eine Additionsreaktion zwischen einem Aldehyd und einem Phenol; einen Schritt der Herstellung eines alkylierten Methylphenols, worin das methylolierte Phenol eine Substitutionsreaktion mit einem Alkohol eingeht; und einen Schritt zur Herstellung des Phenoltriazinderivat-Cokondensationsharzes, worin ein Triazinderivat zu dem alkylierten Methylolphenol zugegeben und die Mischung dann erwärmt wird, wodurch eine Co-kondensationsreaktion durch eine Dealkoholisierungsreaktion und eine Dehydratisierungseinengung bewirkt wird.
Nach dem oben beschriebenen Verfahren wird durch die zunächst erfolgende Umwandlung des Phenols in ein alkyliertes Methylolphenol die Reaktion zwischen dem Triazinderivat und dem Phenol über die Reaktivität von zwei Molekülen Triazinderivat angehoben. Folglich kann nicht nur das Co-kondensationsverhältnis zwischen Phenol und Triazinderivat signifikant verbessert werden, sondern darüber hinaus kann durch Inhibierung der inhärent schnellen Kondensation des Triazinderivats ein nichtgleichförmiges hohes Molekulargewicht verhindert, und die Molekulargewichtsverteilung eng gehalten werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN:
1 bis 5 sind Graphen, die GPC-Spektren für die in den Arbeitsbeispielen 1 bis 5 der vorliegenden Erfindung hergestellten Harze zeigen;
6 und 7 sind Graphen, die GPC-Spektren für die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 der vorliegenden Erfindung hergestellten Harze zeigen.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN:
Es folgt eine detaillierte Beschreibung der erfindungsgemässen Ausführungsformen.
Ein erfindungsgemässes Phenoltriazinderivat-Cokondensationsharz ist ein Co-kondensat eines Triazinderivats mit einem Phenol, worin der durchschnittliche Anteil der Menge an [-NH-CH2-Phenol]-Bindungen, ausgedrückt als Prozentsatz der gesamten Bindungen, die eine [-NH-CH₂-Phenol]-Bindung, [-NH-CH₂-NH-]-Bindung und [Phenol-CH₂-Phenol]-Bindung einschliessen, zwischen 30 und 80% beträgt, und worin das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) zwischen 300 und 800 und das Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewichts (Mw) zum Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) nicht mehr als 1,30 beträgt.
Das Bindungsverhältnis kann leicht mittels beispielsweise ¹³C-NMR-Messungen bestimmt werden. Bei ¹³C-NMR-Messungen ist der Absorptionsbereich für [-NH-CH₂-Phenol]-Bindungen in der Umgebung von 41 ppm (41,2 ppm), der Absorptionsbereich für [-NH-CH₂-NH-]-Bindungen liegt im Bereich von 45 ppm (45,5 ppm) und der Absorptionsbereich für [Phenol-CH₂-Phenol]-Bindungen liegt im Bereich von 31 ppm für 2–2', 44 ppm für 2–4' und 41 ppm für 4–4', und folglich kann durch Bestimmung des Verhältnisses des Integrals jeder Art von CH₂-Bindungen in bezug auf die vereinigten Integrale aller CH₂-Bindungen das Bindungsverhältnis bestimmt werden.
Das Bindungsverhältnis ist ein Mass für das Co-kondensationsverhältnis des Triazinderivats mit dem Phenol, und bei Bindungsverhältnissen von weniger als 30% ist die Dauerhaftigkeit, die Wärmebeständigkeit und die Hydrolysebeständigkeit des Harzes relativ verringert. Bei Bindungsverhältnissen von mehr als 80% wird die Harzherstellung schwierig, wodurch solche Harze unrealistisch werden. Bevorzugte Bindungsverhältnisse sind 50–80%, wobei Werte zwischen 60 und 70% am meisten geeignet sind.
Das zuvor genannte Triazinderivat ist eine Verbindung mit der nachfolgend in Formel (I) gezeigten Struktur:
in der Formel (I) repräsentieren R₁, R₂ und R₃ jeweils eines aus einer alkylierten Methylolgruppe, einem Wasserstoffatom, einer Aminogruppe, einer Alkylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Ethergruppe, einer Estergruppe, einer Säuregruppe, einer ungesättigten Gruppe, einer Cyanogruppe oder einem Halogenatom.
In der obigen Formel (I) ist es wünschenswert, dass mindestens zwei der Gruppen R₁, R₂ und R₃ alkylierte Methylolgruppen sind. Beispiele für solche bevorzugte Triazinderivate schliessen entweder eine oder alternativ eine Mischung aus zwei oder mehr der Verbindungen ein, die ausgewählt sind aus Di-(alkyliertem Methylol)melamin, Tri-(alkyliertem Methylol)melamin, Di-(alkyliertem Methylol)benzoguanamin und Di-(alkyliertem Methylol)acetoguanamin.
Ein erfindungsgemässes Phenoltriazinderivat-Cokondensationsharz sollte vorzugsweise vorwiegend aufgebaut sein aus einer Mischung aus einer dreikernigen Verbindung der Grundstruktur, wie nachstehend in Formel (II) gezeigt, einer vierkernigen Verbindung der Grundstruktur, wie in Formel (III) gezeigt, einer fünfkernigen Verbindung der Grundstruktur, wie in Formel (IV) gezeigt, und einer sechskernigen Verbindung der in Formel (V) gezeigten Grundstruktur. Die in den chemischen Formeln gezeigten Wasserstoffatome können auch ersetzt sein durch andere Gruppen, wie beispielsweise Aminogruppen, Alkylgruppen, Phenylgruppen, Hydroxygruppen, Hydroxyalkylgruppen, Ethergruppen, Estergruppen, ungesättigte Gruppen, Cyanogruppen oder Halogenatome. In der obigen Beschreibung bedeutet "hauptsächlich aufgebaut aus", dass mindestens 80 Gew.-% des gesamten Harzes aus den zuvor genannten dreikernigen Verbindungen, vierkernigen Verbindungen, fünfkernigen Verbindungen und sechskernigen Verbindungen aufgebaut sein sollten.
Zusätzlich zu den obigen Verbindungen kann ein erfindungsgemässes Harz auch bis zu 20 Gew.-% des gesamten Harzes an unvermeidlichen Verunreinigungen enthalten, wie beispielsweise Verbindungen der unten in den Formeln (VI), (VI) und (VIII) gezeigten Formeln, sowie unverzweigtes Novolak (Novolak, das nicht mit dem Triazinderivat verbunden ist). Von diesen Verunreinigungen ist es bevorzugt, dass die Menge an unverzweigtem Novolak, die in das Harz inkorporiert ist, nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.
Bei einem erfindungsgemässen Phenoltriazinderivat-Cokondensationsharz ist die Molekulargewichtsverteilung eng und das Bindungsverhältnis zwischen Phenol und Melamin ist hoch und darüber hinaus sind das Phenol und das Melamin in einem regelmässigen, etwa abwechselnden Muster angeordnet, wodurch das Denaturierungsverhältnis (Modifizierungsverhältnis) des Melamins hoch ist. Folglich zeigt das Harz eine gute Flammbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, obwohl Halogengruppen nicht in die Struktur inkorporiert sind, da das Ausmass an inkorporiertem Stickstoff hoch ist. Ferner hat das Harz, das vom Novolaktyp ist, den grossen Vorteil, dass es bei der Aushärtung kein toxisches Gas freisetzt.
Wie unten beschrieben, kann zumindest ein Teil des zuvor genannten Triazinderivats oder alternativ ein Teil der OH-Gruppen des Phenols durch eine Epoxygruppe modifiziert sein. Mit einem solchen Epoxy-modifizierten Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharz werden bei der Verwendung als Härter exakt die gleichen Wirkungen erzielt. Folglich werden die gleichen flammhemmenden Eigenschaften erzielt, wenn ein Melamin-denaturiertes Novolakharz mit einem epoxidierten Epoxyharz und einem typischen Härter kombiniert wird, wie bei der Verwendung eines Melamin-denaturierten Novolaks als Härter mit einem typischen Epoxyharz (wie beispielsweise einem Bisphenol A-Harz). Eine ausreichende flammhemmende Wirkung kann erzielt werden durch Verwendung einer denaturierten Melaminverbindung mit entweder dem Epoxyharz oder dem Härter, jedoch wird durch Verwendung der denaturierten Melaminverbindung mit beiden eine noch bessere Flammhemmung erzielt.
Nachfolgend wird eine detaillierte Beschreibung des Herstellungsverfahrens des obigen Harzes angegeben.
ERSTES HERSTELLUNGSVERFAHREN:
In einem ersten Schritt des erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens findet zwischen einem Aldehyd und einem Triazinderivat eine Additionsreaktion statt, wodurch ein methyloliertes Triazinderivat erhalten wird.
Beispiele für geeignete Triazinderivate schliessen Melamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Cyanursäure, Methylcyanurat, Ethylcyanurat, Acetylcyanurat und Cyanurylchlorid ein. Unter diesen sind Verbindungen, wie beispielsweise Melamin, Acetoguanamin und Benzoguanamin, worin etwa zwei oder drei der Gruppen R₁, R₂ und R₃ in Formel (I) Aminogruppen darstellten, bevorzugt. Ferner sind im Hinblick auf die Flammhemmung des Harzes Verbindungen, wie beispielsweise Melamin, Acetoguanamin und Benzoguanamin, die eine grössere Anzahl von Stickstoffatomen und weniger Sauerstoffatome im Molekül aufweisen, bevorzugt.
Obwohl erfindungsgemäss keine besondere Beschränkung bezüglich des verwendeten Aldehyds besteht, sind aus industriellem Blickwinkel unter Berücksichtigung der Kosten und der Einfachheit der Handhabung Aldehyde, wie beispielsweise Formalin und Paraformaldehyd, bevorzugt.
Bezüglich des Molverhältnisses des Aldehyds in bezug auf das Triazinderivat besteht keine besondere Beschränkung, jedoch sind Molverhältnisse zwischen 0,5 und 6,0 bevorzugt, wobei Werte zwischen 1,5 und 4,0 weiter bevorzugt sind, und am meisten geeignet sind Verhältnisse zwischen 2,0 und 3,5. Bei Molverhältnissen von weniger als 0,5 bleibt nach der Reaktion nicht-umgesetztes Triazinderivat zurück, was unerwünscht ist, wohingegen bei Molverhältnissen von mehr als 6,0 eine unerwünschte Verringerung der Verbesserung der flammhemmenden Wirkung auftritt.
Obwohl keine besondere Beschränkung bezüglich des pH-Werts des Systems während der Additionsreaktion besteht, wird bei pH-Werten von 5–8 kein Katalysator benötigt, und diese sind daher bevorzugt. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Verfahren ist es, dass eine Verwendung von Katalysatoren und pH-regulierenden Mitteln nicht erforderlich ist. Bei einem pH-Wert von weniger als 5 schreitet die Kondensation zwischen Melaminmolekülen rasch voran, wohingegen bei Werten von mehr als 8 die Verwendung von Katalysatoren notwendig wird, was im Hinblick auf die Kosten unvorteilhaft ist. Besonders bevorzugte pH-Werte liegen zwischen 6 und 7.
Die Reaktionstemperatur sollte vorzugsweise im Bereich von 50–80°C liegen, wobei die Reaktionszeit bei diesen Temperaturen im Bereich von 0,5–2,0 Stunden liegt. Bei Reaktionstemperaturen von weniger als 50°C läuft die Reaktion nicht bis zum Ende ab und es tritt das Problem auf, dass nicht-reagiertes freies Formalin zurückbleibt, wohingegen bei Temperaturen von mehr als 80°C die Kondensation zwischen den Triazinderivatmolekülen zunimmt, wodurch die Gefahr der Gelierung zunimmt. Besonders bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 60–70°C.
In einem zweiten Schritt findet eine Substitutionsreaktion des methylolierten Triazinderivats mit einem Alkohol statt, wodurch ein alkyliertes Methyloltriazinderivat erzeugt wird. Durch Umwandlung des Triazinderivats in ein alkyliertes Methyloltriazinderivat auf diese Weise wird die Reaktivität in dem nachfolgenden dritten Schritt verringert, wodurch es ermöglicht wird, dass die Bindung mit dem Phenol vorzugsweise auftritt und folglich eine Zunahme des Phenoltriazinderivat-Cokondensationsverhältnisses sichergestellt wird, was die Herstellung von Harzen mit den zuvor genannten Bindungsverhältnissen ermöglicht.
Der zuvor genannte Alkohol sollte vorzugsweise ein monovalenter Alkohol sein, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Butanol. Insbesondere bevorzugt ist Methanol, das aus industriellem Blickwinkel die Vorteile niedriger Kosten und guter Reaktivität miteinander verbindet.
Das Molverhältnis des Alkohols in bezug auf das Triazinderivat sollte vorzugsweise im Bereich von 1–20 liegen. Bei Molverhältnissen von weniger als 1 nimmt das Bindungsverhältnis zwischen den Triazinderivatmolekülen zu, wohingegen bei Verhältnissen von mehr als 20 die Menge an überschüssigem Alkohol, der an der Reaktion nicht teilnimmt, zunimmt, wodurch die Ausbeute absinkt. Molverhältnisse im Bereich von 5–15 sind weiter bevorzugt, wobei Verhältnisse zwischen 7 und 10 am meisten geeignet sind.
Der pH-Wert des Reaktionssystems sollte vorzugsweise zwischen 5 und 8 liegen, wobei bei Werten von weniger als 5 die Kondensation zwischen den Triazinderivatmolekülen zu schnell abläuft, wohingegen bei Werten von mehr als 8 die Verwendung von Katalysatoren notwendig wird, was unvorteilhaft ist. Besonders bevorzugte pH-Werte liegen zwischen pH 6 und 7.
Die Reaktionstemperatur sollte vorzugsweise im Bereich von 50–80°C liegen, wobei die Reaktionszeit im Bereich von 0,5–5 Stunden liegt. Die Reaktion wird am besten mit einer Rückflussapparatur durchgeführt. Bei Reaktionstemperaturen von weniger als 50°C läuft die Reaktion nicht bis zum Ende ab und aufgrund des Zurückbleibens von nichtsubstituierten Methylolgruppen treten Probleme auf, wohingegen bei Temperaturen von mehr als 80°C die Kondensation zwischen den Triazinderivatmolekülen zunimmt, wodurch die Gefahr der Gelierung erhöht wird. Besonders wünschenswerte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 60–70°C.
Anschliessend wird in einem dritten Schritt Phenol zu dem alkylierten Methyloltriazinderivat hinzugegeben, das Reaktionssystem wird erwärmt und es tritt eine Co-kondensation über eine Dealkoholisierung und eine Dehydratisierungseinengung auf, wodurch ein Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharz erhalten wird. In diesem Schritt besteht keine Notwendigkeit, ein Lösungsmittel zu involvieren, da die Alkylmethylolierung die Reaktivität des Triazinderivats unterdrückt.
Bezüglich des erfindungsgemäss verwendeten Phenols besteht keine besondere Beschränkung, obwohl geeignete Beispiele Phenole einschliessen, sowie Alkylphenole, wie beispielsweise Kresol, Xylenol, Ethylphenol, Butylphenol, Nonylphenol und Octylphenol; mehrwertige Phenole, wie beispielsweise Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Resorcinol und Catechol; und Phenylphenol und Aminophenol. Ferner ist das Phenol nicht auf ein einzelnes Phenol beschränkt, sondern kann auch eine Kombination aus zwei oder mehreren solcher Phenole darstellen. Unter den oben genannten Phenolen sind Phenol, Kresol und Xylenol besonders bevorzugt, da die Erweichungspunkte der so erzeugten Produkte besonders geeignet sind, was ihre Verwendung in einem industriellen Einsatzgebiet besonders einfach macht.
Das Molverhältnis des Phenols in bezug auf das Triazinderivat sollte vorzugsweise im Bereich von 1–20 liegen. Bei Molverhältnissen von weniger als 1 nimmt das Bindungsverhältnis zwischen Triazinderivatmolekülen zu, wohingegen bei Verhältnissen von mehr als 20 die Menge an überschüssigem Phenol, das nicht an der Reaktion teilnimmt, zunimmt, wodurch die Ausbeute verringert wird. Molverhältnisse im Bereich von 5–15 sind weiter bevorzugt, wobei Verhältnisse zwischen 7 und 10 am meisten geeignet sind.
Die maximale Erwärmungstemperatur während der Dealkoholisierungsreaktion und der Dehydratisierungseinengung sollte vorzugsweise grösser als 120°C sein, wobei Temperaturen zwischen 160 und 200°C am meisten geeignet sind. Bei maximalen Erwärmungstemperaturen von weniger als 120°C läuft die Reaktion nicht gut ab.
Sobald die Co-kondensation beendet ist, kann das Harz entfernt werden. Die Viskosität des hergestellten Harzes liegt typischerweise im Bereich von 100–1.000 cP bei 200°C.
ZWEITES HERSTELLUNGSVERFAHREN:
In dem oben beschriebenen ersten Herstellungsverfahren wurde das Verfahren in einen ersten, einen zweiten und einen dritten Schritt unterteilt, die getrennt voneinander durchgeführt wurden, jedoch ist es auch in dem Fall, in dem alle Rohmaterialien ansatzweise miteinander vermischt werden, möglich, sicherzustellen, dass die chemischen Reaktionen in der gleichen Reihenfolge ablaufen wie in den oben beschriebenen ersten, zweiten und dritten Schritten.
Folglich wird durch ansatzweises Vermischen des Triazinderivats, des Aldehyds, des Phenols und des Alkohols wie oben beschrieben aufgrund der unterschiedlichen Reaktivitäten selektiv ein methyloliertes Triazinderivat erzeugt, und das so erzeugte methylolierte Triazinderivat durchläuft dann eine Alkoholsubstitutionsreaktion mit dem Alkohol unter Bildung eines alkylierten Methyloltriazinderivats, und durch Erwärmen der Reaktionsmischung im Anschluss an die Ausbildung des alkylierten Methyloltriazinderivats ermöglicht die Co-kondensationsreaktion mit dem Phenol die Herstellung eines Phenoltriazinderivat-Cokondensationsharzes.
Dieses zweite Verfahren bietet den Vorteil einer Vereinfachung des Herstellungsbetriebes in Verbindung mit der Möglichkeit der ansatzweisen Vermischung aller Rohmaterialien. Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen, wie sie oben für das erste Herstellungsverfahren beschrieben sind.
DRITTES HERSTELLUNGSVERFAHREN:
Gemäss einem dritten erfindungsgemässen Herstellungsverfahren beinhaltet der erste Schritt eine Additionsreaktion eines Aldehyds mit einem Phenol, wodurch ein methyloliertes Phenol erhalten wird. Das Phenol und das Aldehyd sind vom gleichen Typ wie oben in bezug auf das erste Herstellungsverfahren beschrieben.
Bezüglich des Molverhältnisses des Aldehyds in bezug auf das Phenol besteht keine besondere Beschränkung, jedoch sind Molverhältnisse zwischen 0,5 und 6,0 bevorzugt, wobei Werte zwischen 1,5 und 4,0 weiter bevorzugt sind, und Verhältnisse zwischen 2,0 und 3,5 sind am meisten geeignet. Bei Molverhältnissen von weniger als 0,5 bleibt nach der Reaktion nicht-umgesetztes Phenol zurück, was unvorteilhaft ist, wohingegen bei Molverhältnissen von mehr als 6,0 freies Formalin in der Mischung zurückbleibt, so dass bei der nachfolgenden Zugabe des Triazinderivats die unerwünschte Kondensationsreaktion zwischen Molekülen des Triazinderivats auftreten kann.
Obwohl bezüglich des pH-Werts des Systems während der Reaktion keine besondere Beschränkung besteht, sind Werte zwischen 5 und 8, die keinen Katalysator benötigen, bevorzugt. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Verfahren ist, dass die Verwendung von Katalysatoren und pH-regulierenden Mitteln nicht erforderlich ist. Bei pH-Werten von weniger als 5 schreitet die Kondensation zwischen Phenolmolekülen rasch voran, wohingegen bei Werten von mehr als 8 die Verwendung von Katalysatoren erforderlich wird, was unerwünscht ist. Bevorzugte pH-Werte liegen zwischen 6 und 7.
Die Reaktionstemperatur sollte vorzugsweise im Bereich von 50–100°C liegen, wobei die Reaktionszeiten bei diesen Temperaturen im Bereich von 0,5–4 Stunden liegen. Bei Reaktionstemperaturen von weniger als 50°C läuft die Reaktion nicht vollständig ab und es tritt das Problem auf, dass nicht-umgesetztes freies Formalin zurückbleibt, wohingegen bei Temperaturen von mehr als 100°C die Gefahr der Gelierung besteht. Besonders wünschenswerte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 70–80°C.
Als nächstes findet in einem zweiten Schritt eine Substitutionsreaktion des methylolierten Phenols mit einem Alkohol unter Erzeugung eines alkylierten Methylolphenols statt. Der Alkohol ist vom gleichen Typ wie oben im ersten Herstellungsverfahren beschrieben.
Das Molverhältnis des Alkohols in bezug auf das Phenol sollte vorzugsweise im Bereich von 1–20 liegen. Bei Molverhältnissen von weniger als 1 nimmt der Bindungsanteil zwischen Phenolmolekülen zu, wohingegen bei Verhältnissen von mehr als 20 die Menge an überschüssigem Alkohol, der an der Reaktion nicht teilnimmt, zunimmt, wodurch die Ausbeute absinkt. Molverhältnisse im Bereich von 5–15 sind weiter bevorzugt, und am meisten geeignet sind Verhältnisse zwischen 7 und 10.
Der pH-Wert des Reaktionssystems sollte vorzugsweise 10–14 betragen, da bei Werten von weniger als 10 die Substitutionsreaktion nicht gut voranschreitet. Besonders geeignete pH-Werte liegen zwischen 12 und 13. Zur Einstellung des pH-Werts auf einen Wert innerhalb des bevorzugten Bereichs wird eine Verbindung, wie beispielsweise ein Alkalimetallhydroxid, ein Erdalkalimetallhydroxid oder 1,8-Diazabicyclo-7-undecen (DBU) zu der Reaktionsmischung hinzugegeben.
Die Reaktionstemperatur sollte vorzugsweise im Bereich von 50–100°C liegen, wobei die Reaktionszeit bei solchen Temperaturen im Bereich von 0,5–4 Stunden liegt. Die Reaktion wird am besten mit einer Rückflussapparatur durchgeführt. Bei Reaktionstemperaturen von weniger als 50°C läuft die Reaktion nicht vollständig ab und es tritt das Problem von unsubstituierten Methylolgruppen auf, wohingegen bei Temperaturen von mehr als 100°C die Gefahr der Gelierung besteht. Besonders geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 70–80°C.
Nachfolgend wird in einem dritten Schritt ein Triazinderivat zu dem alkylierten Methylolphenol hinzugegeben und die Mischung wird erwärmt, und es findet eine Co-kondensation über eine Dealkoholisierungsreaktion und eine Dehydratisierungseinengung statt, wodurch ein Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharz erhalten wird. Da in dem System während der Reaktion kein freies Formalin vorhanden ist, tritt keine Reaktion zwischen Triazinderivatmolekülen auf.
Das Triazinderivat kann das gleiche sein, wie die in dem ersten Herstellungsverfahren genannten Verbindungen. Das Molverhältnis des Phenols in bezug auf das Triazinderivat sollte vorzugsweise im Bereich von 1–20 liegen. Bei Molverhältnissen von weniger als 1 nimmt das Bindungsverhältnis zwischen Molekülen des Triazinderivats zu, wohingegen bei Verhältnissen von mehr als 20 die Menge an überschüssigem Phenol, das nicht an der Reaktion teilnimmt, zunimmt, wodurch die Ausbeute absinkt. Molverhältnisse im Bereich von 5–15 sind weiter bevorzugt, und am meisten geeignet sind Verhältnisse zwischen 7 und 10.
Die maximale Erwärmungstemperatur während der Dealkoholisierungsreaktion und der Dehydratisierungseinengung sollte vorzugsweise mehr als 120°C betragen, wobei Temperaturen zwischen 160 und 200°C am meisten geeignet sind. Bei maximalen Erwärmungstemperaturen von weniger als 120°C läuft die Reaktion nicht ausreichend ab.
Sobald die Co-kondensation beendet ist, kann das Harz abgekühlt und entnommen werden. Die physikalischen Eigenschaften des hergestellten Harzes sind weitestgehend die gleichen wie bei dem aus dem ersten Herstellungsverfahren.
Von dem ersten, zweiten und dritten Herstellungsverfahren, wie oben beschrieben, ist im Hinblick auf die Verengung der Molekulargewichtsverteilung und der Verringerung des Co-kondensationsverhältnisses des Triazinderivats und des Phenols das erste Herstellungsverfahren am meisten bevorzugt. Der Grund dafür, dass das erste Herstellungsverfahren in der Lage ist, die Molekulargewichtsverteilung einzuengen und das Cokondensationsverhältnis zu erhöhen, liegt darin, dass durch Umwandlung des Triazinderivats in ein alkyliertes Methylolderivat die Reaktivität so gesteuert werden kann, dass eine bevorzugte Verbindung mit dem Phenol sichergestellt wird.
Die durch die obigen Herstellungsverfahren erhaltenen Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharze können in Laminaten (gedruckten Schaltkreistafeln), Reibungsmaterialien, Feuerfestprodukten und Dichtungsmitteln für Halbleiterverpackungen sowie zur Herstellung von Schleifsteinen und Formgebungsmaterialien verwendet werden. Zur Verwendung der Harze in den obigen Materialien kann entweder das Phenoltriazinderivat-Cokondensationsharz mit einem geeigneten Härter und Füllstoff vermischt und anschliessend ausgehärtet werden, oder alternativ kann das Phenoltriazinderivat-Cokondensationsharz zu einem Epoxyharz als Härter zugegeben werden, und anschliessend wird die Mischung warmgehärtet.
Beispiele für den Härter, die zu den Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharzen zugegeben werden können, schliessen ein beliebiges, oder alternativ eine Mischung aus zwei oder mehr Hexamethylentetramin(en) ein, und die Menge an zugegebenem Härter sollte vorzugsweise 5–20 Gew.-Teile Härter auf 100 Gew.-Teile Phenoltriazinderivat-Cokondensationsharz betragen, wobei Werte zwischen 10 und 15 Gew.-Teilen weiter bevorzugt sind. Die Härtungsbedingungen schliessen eine Erwärmung auf eine Temperatur von 120–200°C für einen Zeitraum von 0,5–3,0 Minuten ein.
Wenn das Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharz als Härter zur Härtung eines Epoxyharzes verwendet wird, sollten vorzugsweise 50–80 Gew.-Teile des Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharzes auf 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes verwendet werden, wobei Werte zwischen 60 und 70 Gew.-Teilen weiter bevorzugt sind. Bevorzugte Härtungsbedingungen schliessen die Warmformung bei 150–200°C für einen Zeitraum von 2–10 Minuten ein, gefolgt von 1- bis 10-stündiger Nachhärtung.
Geeignete Füllstoffe schliessen ein beliebiges oder Mischungen aus zwei oder mehreren Materialien) ein, die ausgewählt sind aus Alumina, Attapulgit, Kaolin, Russ, Graphit, Siliciumoxid, Calciumsilicat, Magnesiumoxid, Titanoxid, Eisenoxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Schieferpulver, Sericit, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Talk, Feldspatpulver, Molybdändisulfid, Baryt, Glimmer und wasserfreiem Gips.
Zumindest ein Teil des zuvor genannten Triazinderivatanteils des erfindungsgemässen Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharzes und ein Teil der OH-Gruppen des Phenolanteils können mit Epoxygruppen modifiziert sein. In diesem Fall werden ein Epihalohydrin und das Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharz miteinander vermischt und umgesetzt. Beispiele für Epihalohydrine schliessen Epichlorhydrin, β-Methylepichlorhydrin, Epibromhydrin, β-Methylepibromhydrin, Epiiodhydrin und β-Ethylepichlorhydrin ein, unter diesen ist jedoch Epichlorhydrin besonders bevorzugt, da es industriell leicht erhältlich und kostengünstig ist. Die Reaktion wird unter Zugabe eines festen Alkalimetallhydroxids, wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, entweder als Einzelansatz oder langsam im Laufe der Zeit zu einer Mischung des Epihalohydrins und des Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharzes und anschliessende Umsetzung für einen Zeitraum von 30 Minuten bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 20–120°C durchgeführt. Die Menge an zu der Mischung zugegebenen Epihalohydrin sollte vorzugsweise 0,5–20 mol pro Moläquivalent an Hydroxygruppen in dem Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharz betragen, wobei Werte zwischen 0,7 und 10 mol weiter bevorzugt sind, und die Menge an zugegebenem Alkalimetallhydroxid sollte vorzugsweise 0,5–1,5 mol pro Moläquivalent an Hydroxylgruppen in dem Phenoltriazinderivat-Cokondensationsharz betragen, wobei Werte zwischen 0,7 und 1,2 mol weiter bevorzugt sind.
Das so erhaltene Epoxy-modifizierte Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharz ist ein Epoxyharz, das die Vorteile bietet, dass es exzellente flammhemmende und Wärmebeständigkeitseigenschaften zeigt und folglich zur Verwendung in Füllstoffen, Laminaten, Reibungsmaterialien und Feuerfestprodukten geeignet ist. Je geringer die Dichte an Epoxygruppen ist, desto grösser ist die Flexibilität des Harzes, und folglich sollte das Grammäquivalent an Epoxygruppen, die in 100 g des Epoxyharzes (als Epoxygehalt bezeichnet) inkorporiert sind, im Bereich von 0,2–0,4 mol/100 g liegen.
ARBEITSBEISPIELE
Nachfolgend wird eine Reihe von Arbeitsbeispielen zur Darstellung der erfindungsgemässen Wirkungen beschrieben.
ARBEITSBEISPIEL 1 – Erstes Herstellungsverfahren/ Molekulargewicht: relativ niedrig
81 Teile 37%-iges Formalin wurden zu 126 Teilen Melamin hinzugegeben und die Temperatur wurde auf 80°C angehoben. Nach einem Reaktionszeitraum von 1 Stunde bei 80°C wurden 320 Teile Methanol zugegeben und die Mischung wurde für 2 Stunden unter Rückfluss erwärmt. 846 Teile Phenol wurden dann zu der Reaktionslösung zugegeben und es wurden eine Demethanolisierungsreaktion und eine Dehydratisierung unter Normaldruck durchgeführt, wobei die Temperatur auf 180°C angehoben und dann zurückbleibendes, nichtumgesetztes Phenol unter reduziertem Druck entfernt wurde. Der Erweichungspunkt der so hergestellten Phenol-Melamin-Co-kondensationsharz-Zusammensetzung betrug 129°C.
ARBEITSBEISPIEL 2 – Erstes Herstellungsverfahren/ Molekulargewicht: mittel
162 Teile 37%-iges Formalin wurden zu 126 Teilen Melamin hinzugegeben, und die Temperatur wurde auf 70°C angehoben. Nach einem Reaktionszeitraum von 30 Minuten bei 70°C wurden 320 Teile Methanol zugegeben und die Mischung wurde für 2 Stunden unter Rückfluss erwärmt. 846 Teile Phenol wurden dann zu der Reaktionslösung zugegeben und es wurden eine Demethanolisierungsreaktion und eine Dehydratisierung unter Normaldruck durchgeführt, wobei die Temperatur auf 180°C angehoben und dann zurückbleibendes, nichtumgesetztes Phenol unter reduziertem Druck entfernt wurde. Der Erweichungspunkt der so hergestellten Phenol-Melamin-Co-kondensationsharz-Zusammensetzung betrug 133°C.
ARBEITSBEISPIEL 3 – Erstes Herstellungsverfahren/ Molekulargewicht: relativ hoch
284 Teile 37%-iges Formalin wurden zu 126 Teilen Melamin hinzugegeben, und die Temperatur wurde auf 70°C angehoben. Nach einem Reaktionszeitraum von 30 Minuten bei 70°C wurden 160 Teile Methanol zugegeben und die Mischung wurde für 2 Stunden unter Rückfluss erwärmt. 846 Teile Phenol wurden dann zu der Reaktionslösung zugegeben und es wurden eine Demethanolisierungsreaktion und eine Dehydratisierungsreaktion unter Normaldruck durchgeführt, wobei die Temperatur auf 180°C angehoben und dann zurückbleibendes, nicht-umgesetztes Phenol unter reduziertem Druck entfernt wurde. Der Erweichungspunkt der so hergestellten Phenol-Melamin-Co-kondensationsharz-Zusammensetzung betrug 140°C.
ARBEITSBEISPIEL 4 – Erstes Herstellungsverfahren/ Molekulargewicht: relativ hoch, unter Verwendung von Benzoguanamin
180 Teile 50%-iges Formalin wurden zu 187 Teilen Benzoguanamin hinzugegeben und die Temperatur wurde auf 75°C angehoben. Nach einem Reaktionszeitraum von 1 Stunde bei 75°C wurden 320 Teile Methanol zugegeben, und die Mischung wurde für 2 Stunden unter Rückfluss erwärmt. 470 Teile Phenol wurden dann zur der Reaktionslösung zugegeben und es wurden eine Demethanolisierungsreaktion und eine Dehydratisierung unter Normaldruck durchgeführt, wobei die Temperatur auf 180°C angehoben und dann zurückbleibendes, nicht-umgesetztes Phenol unter reduziertem Druck entfernt wurde. Der Erweichungspunkt der so erhaltenen Phenol-Benzoguanamin-Co-kondensationsharz-Zusammensetzung betrug 127°C.
ARBEITSBEISPIEL 5 – Zweites Herstellungsverfahren/ Molekulargewicht: relativ hoch
Zu 846 Teilen Phenol wurden 126 Teile Melamin, 284 Teile 37%-iges Formalin und 320 Teile Methanol hinzugegeben und die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann auf 80°C angehoben. Nach einer Reaktion für 2 Stunden bei 80°C wurden eine Demethanolisierungsreaktion und eine Dehydratisierung unter Normaldruck durchgeführt, wobei die Temperatur auf 180°C angehoben und dann zurückbleibendes, nicht-umgesetztes Phenol unter reduziertem Druck entfernt wurde. Der Erweichungspunkt der so hergestellten Phenol-Melamin-Co-kondensationsharz-Zusammensetzung betrug 140°C.
VERGLEICHSBEISPIEL 1 – Entspricht dem zweiten Arbeitsbeispiel von JP-A Hei 8-183827
Zu 1.300 Teilen Phenol, 193 Teilen Melamin und 553 Teilen 50%-igem Formalin, die in einem Reaktionskessel enthalten waren, wurden 52 Teile Oxalsäure zugegeben, und dann wurde die Temperatur langsam auf 80°C angehoben. Die Temperatur wurde dann weiter erhöht und die Reaktionsmischung für 4 Stunden bei 95°C unter Rückfluss erwärmt. Anschliessend wurde eine Dehydratisierungsreaktion bei Normaldruck unter Anhebung der Temperatur auf 200°C durchgeführt, und sobald die Temperatur 200°C erreichte, wurde der Druck auf 14,2 kPa abgesenkt, und eine Dehydratisierung für einen Zeitraum von 1 Stunde durchgeführt. Nach der Dehydratisierung wurde das Produkt aus dem Reaktionskessel entnommen und es wurde ein bei Raumtemperatur festes Phenol-Melamin-Co-kondensationsharz erhalten. Der Erweichungspunkt betrug 145°C.
VERGLEICHSBEISPIEL 2 – Entspricht dem ersten Synthesebeispiel aus JP-A Hei 9-124896
94 Teile Phenol, 19 Teile Melamin, 43 Teile 41,5%-iges Formalin und 0,19 Teile Triethylamin wurden miteinander kombiniert und die Temperatur wurde auf 100°C angehoben. Nach 4-standiger Reaktion bei 100°C wurde Feuchtigkeit bei Normaldruck unter langsamer Erhöhung der Temperatur auf 180°C über einen Zeitraum von 2 Stunden entfernt, und dann wurde nicht-umgesetztes Phenol bei reduziertem Druck entfernt, wodurch ein Phenol-Melamin-Co-kondensationsharz mit einem Erweichungspunkt von 160°C erhalten wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 3 – Entspricht dem ersten Arbeitsbeispiel aus JP-A Hei 3-243613
200 g Phenol, 517 g 37%-iges Formalin und 11,8 g Calciumhydroxid wurden miteinander kombiniert und die Mischung wurde gekühlt, bis die Auflösung vollständig war, und die resultierende Lösung wurde dann für 8 Stunden bei 50°C umgesetzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung auf 35°C wurden 30 g 50%-ige Schwefelsäure in die Lösung eingetropft. Als nächstes wurden 127 g Melamin zu der Reaktionslösung hinzugegeben und die resultierende Mischung wurde für 60 Minuten bei 85°C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 35°C abgekühlt, mit 10 g Natriumhydroxid versetzt und das System wurde dann weiter abgekühlt, was zur Gelierung und Verfestigung führte.
VERGLEICHSBEISPIEL 4 – Entspricht dem zweiten Arbeitsbeispiel aus JP-A Hei 3 243613
200 g Phenol, 517 g 37%-iges Formalin und 42,4 g Natriumhydroxid wurden miteinander vereinigt und die Mischung wurde gekühlt, bis die Auflösung beendet war, und die resultierende Lösung wurde dann für 8 Stunden bei 50°C umgesetzt. Nach Abkühlung der Reaktionslösung auf 35°C wurden 125 g 50%-ige Schwefelsäure in die Lösung eingetropft. Dann wurden 127 g Melamin zu der Reaktionslösung hinzugegeben, und die resultierende Mischung wurde für 60 Minuten bei 85°C umgesetzt. Dann wurden weitere 100 g 37%-iges Formalin zugegeben und die Reaktion wurde für weitere 60 Minuten fortgeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf 35°C abgekühlt, dann wurden 20 g Natriumhydroxid zugegeben und das System wurde weiter abgekühlt, was zur Gelierung und Verfestigung führte.
VERGLEICHSBEISPIEL 5 – Entspricht dem dritten Arbeitsbeispiel aus JP-A Hei 3-243613
248 g Melamin, 162 g 37%-iges Formalin und 42,4 g Natriumhydroxid wurden miteinander vermischt und die Mischung wurde gekühlt, bis die Auflösung beendet war, und die resultierende Lösung wurde dann für 1 Stunde bei 57°C umgesetzt und dann auf 35°C abgekühlt. Dies führte zum Reaktanten A.
Darüber hinaus wurden 200 g Phenol, 517 g 37%-iges Formalin und 42,4 g Natriumhydroxid miteinander kombiniert und die Mischung gekühlt, bis die Auflösung beendet war, und die resultierende Lösung wurde dann für 8 Stunden bei 50°C umgesetzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung auf 35°C wurden 125 g 50%-ige Schwefelsäure in die Lösung eingetropft. Dann wurden 127 g des Reaktanten A zu der Reaktionslösung zugegeben und die resultierende Mischung wurde für 60 Minuten bei 85°C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 35°C abgekühlt, mit 20 g Natriumhydroxid versetzt und das System wurde dann weiter abgekühlt, was zur Gelierung und Verfestigung führte.
VERGLEICHSEXPERIMENTE:
Die Harzzusammensetzungen der Arbeitsbeispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 2 wurden mittels ¹³C-NMR in bezug auf die Dichten der [-NH-CH₂-Phenol]-Bindungen, [-NH-CH₂-NH]-Bindungen, [Phenol-CH₂-Phenol]-Bindungen und [-NH-CH₂-OH]-Bindungen gemessen und analysiert, und die entsprechenden Bindungsverhältnisse wurden berechnet. Die Messungen wurden unter Verwendung einer kernmagnetischen Resonanzvorrichtung JNM-LA400 von Japan Electron Optics Laboratory Corporation, Ltd. (JEOL) durchgeführt. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Ferner wurde für jede Harzzusammensetzung das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw), das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn), die Stickstoffinkorporierungsmenge und der Erweichungspunkt (R & B-Verfahren) gemessen, und die Mengen an nichtumgesetztem Formaldehyd, Phenol und Triazinderivat wurden ebenfalls bestimmt. Die Messungen des Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewichts (Mw) und des Zahlendurchschnitts-Molekulargewichts (Mn) wurden unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeits-GPC-Vorrichtung (HLC-8020) von Toso Corporation durchgeführt. Die verwendeten Säulen waren eine einzelne TSK-GEL G3000HxL-Säule und zwei TSK-GEL G2000HXL-Säulen. Die Messung der Stickstoffinkorporierungsmenge wurde durchgeführt durch Subtraktion des destillierten Phenols vom Wert der ursprünglichen Kombination. Die Messungen der Mengen an nicht-umgesetztem Material wurden durchgeführt mittels Bestimmung der Aceton-unlöslichen Anteils (nichtumgesetztes Material) aus eine Soxhlet-Extraktion. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie aus Tabelle 1 klar ersichtlich ist, zeigten die erfindungsgemässen Phenoltriazinderivat-Cokondensationsharze hohe Anteile an [-NH-CH₂-Phenol]-Bindungen, ausgedrückt als Prozentsatz aller Bindungen, und hohe Co-kondensationsverhältnisse zwischen Phenol und Triazinderivat. Darüber hinaus sind die Mw/Mn-Verhältnisse im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen niedrig, die Molekulargewichtsverteilung ist offensichtlich eng und die Erweichungspunkte sind niedrig. Darüber hinaus enthielten die erfindungsgemässen Harzzusammensetzungen keine nichtumgesetzten Triazine.
Die 1 bis 5 zeigen die GPC-Spektren für die Arbeitsbeispiele 1 bis 5 und die 6 und 7 zeigen die GPC-Spektren für die Vergleichsbeispiele 1 und 2. Der Vergleich dieser Graphen zeigt, dass die Harze der Arbeitsbeispiele 1 bis 5 enge Molekulargewichtsverteilungen aufweisen.
BEREICH DER INDUSTRIELLEN ANWENDUNG:
Bei dem erfindungsgemässen Phenoltriazinderivat-Cokondensationsharz liegt der durchschnittliche Anteil der Anzahl an [-NH-CH₂-Phenol]-Bindungen, ausgedrückt als Prozentsatz der Gesamtbindungen, einschliesslich [-NH-CH₂-Phenol]-Bindungen, [-NH-CH₂-NH-]-Bindungen und [Phenol-CH₂-Phenol]-Bindungen, zwischen 30 und 80%, das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) beträgt 300–800, das Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewichts (Mw) zum Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) ist nicht mehr als 1,30, und folglich zeigt das Harz ein hohes Niveau an Stabilität, Wärmebeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit und Flammbeständigkeit, setzt beim Aushärten keine toxischen Gase frei, und da die Molekulargewichtsverteilung eng ist, besitzt es eine geringe Viskosität, was die Herstellung und Handhabung vereinfacht, und es ist unwahrscheinlich, dass eine Verschlechterung der Kompatibilität auftritt. Folglich können die erfindungsgemässen Harze in idealer Weise zur Herstellung von Laminaten (gedruckten Schaltkreistafeln), Reibungsmaterialien, Feuerfestprodukten, Dichtungsmitteln, Schleifsteinen und Formgebungsmaterialien verwendet werden.

Claims

Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharz, das ein Co-kondensat eines Triazinderivats mit einem Phenol darstellt, worin der durchschnittliche Anteil der Menge an [-NH-CH₂-Phenol]-Bindungen, ausgedrückt als Prozentsatz der gesamten Bindungen, die eine [-NH-CH₂-Phenol]-Bindung, [-NH-CH₂-NH-]-Bindung und [Phenol-CH₂-Phenol]-Bindung einschliessen, zwischen 30 und 80% beträgt, und worin das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) zwischen 300 und 800 und das Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewichts (Mw) zum Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) nicht mehr als 1,30 beträgt.
Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharz gemäss Anspruch 1, worin das Triazinderivat eine Verbindung mit einer Struktur der unten gezeigten Formel (I) ist.
(in der Formel repräsentieren R₁, R₂ und R₃ jeweils eines, ausgewählt aus einer alkylierten Methylolgruppe, einem Wasserstoffatom, einer Aminogruppe, einer Alkylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Ethergruppe, einer Estergruppe, einer Säuregruppe, einer ungesättigten Gruppe, einer Cyanogruppe oder einem Halogenatom).
Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharz gemäss Anspruch 2, worin mindestens zwei der Gruppen R₁, R₂ und R₃ in Formel (I) alkylierte Methylolgruppen sind.
Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharz gemäss Anspruch 1, worin das Triazinderivat eine einzelne oder, alternativ dazu, eine Mischung aus zwei oder mehreren aus den Verbindungen, ausgewählt aus Di-(alkyliertes Methylol)melamin, Tri-(alkyliertes Methylol)melamin, Di-(alkyliertes Methylol)benzoguanamin und Di-(alkyliertes Methylol)acetoguanamin, darstellt.
Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharz gemäss Anspruch 1, worin das Phenoltriazinderivat-Cokondensationsharz vorwiegend aus einer Mischung aus einer Verbindung der unten in Formel (II) gezeigten Grundstruktur, einer Verbindung der in Formel (III) gezeigten Grundstruktur, einer Verbindung der in Formel (IV) gezeigten Grundstruktur und einer Verbindung der in Formel (V) gezeigten Grundstruktur zusammengesetzt ist:
Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharz gemäss Anspruch 1, worin zumindest ein Teil des Triazinderivatanteils durch eine Epoxygruppe modifiziert ist.
Verfahren zur Herstellung eines Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharzes, das die folgenden Schritte umfasst (i) Herstellen eines methylolierten Triazinderivats durch eine Additionsreaktion zwischen einem Aldehyd und einem Triazinderivat; (ii) Alkylieren des Methyloltriazinderivats mittels Durchführung einer Substitutionsreaktion mit einem Alkohol; und (iii) Zugabe eines Phenols zu dem alkylierten Methyloltriazinderivat und Erwärmen der Mischung in Abwesenheit von freiem Formalin auf eine Temperatur von mehr als 120°C, wodurch eine Cokondensationsreaktion durch Dealkoholisierung und Dehydratisierung bewirkt wird.
Herstellungsverfahren zur Herstellung eines Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharzes gemäss Anspruch 7, worin die Bedingungen für die Additionsreaktion eines Aldehyds mit einem Triazinderivat ein Molverhältnis von 0,5–6,0 für das Aldehyd bezüglich des Triazinderivats, einen pH-Wert von 5–8 und eine Reaktionstemperatur von 50–80°C umfassen, die Bedingungen für die Substitutionsreaktion des methylolierten Triazinderivats mit einem Alkohol unter Bildung eines alkylierten Methyloltriazinderivats umfassen ein Molverhältnis von 1–20 für den Alkohol in bezug auf das Triazinderivat, einen pH-Wert von 5–8 und eine Reaktionstemperatur von 50–80°C, und die Bedingungen für die Co-kondensationsreaktion des alkylierten Methyloltriazinderivats mit einem Phenol umfassen ein Molverhältnis von 1–20 für das Phenol in bezug auf das Triazinderivat, und eine Erwärmungstemperatur von mindestens 120°C.
Herstellungsverfahren zur Herstellung eines Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharzes gemäss Anspruch 7, worin das Phenoltriazinderivat-Cokondensationsharz hergestellt wird durch selektive Erzeugung eines methylolierten Triazinderivats durch Vermischen des Triazinderivats, des Aldehyds, des Phenols und des Alkohols und anschliessende Erzeugung des alkylierten Methyloltriazinderivats durch eine Substitutionsreaktion des methylolierten Triazinderivats mit dem Alkohol, und schlussendlich Durchführung einer Co-kondensation des alkylierten Methyloltriazinderivats mit dem Phenol durch Erwärmen der Mischung nach der Bildung des alkylierten Methyloltriazinderivats.
Herstellungsverfahren zur Herstellung eines Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharzes gemäss Anspruch 9, worin die Bedingungen für die Additionsreaktion des Aldehyds mit dem Triazinderivat ein Molverhältnis von 0,5–6,0 für das Aldehyd in bezug auf das Triazinderivat, einen pH-Wert von 5–8 und eine Reaktionstemperatur von 50–80°C umfassen, die Bedingungen für die Substitutionsreaktion des methylolierten Triazinderivats mit einem Alkohol unter Bildung eines alkylierten Methyloltriazinderivats umfassen ein Molverhältnis von 1–20 für den Alkohol in bezug auf das Triazinderivat, einen pH-Wert von 5–8 und eine Reaktionstemperatur von 50–80°C, und die Bedingungen für die Co-kondensationsreaktion des alkylierten Methyloltriazinderivats mit einem Phenol umfassen ein Molverhältnis von 1–20 für das Phenol in bezug auf das Triazinderivat, und eine Erwärmungstemperatur von mindestens 120°C.
Verfahren zur Herstellung eines Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharzes, das die folgenden Schritte umfasst: (i) Herstellen eines methylolierten Phenols durch eine Additionsreaktion zwischen einem Aldehyd und einem Phenol; (ii) Alkylieren des Methylolphenols mittels Durchführung einer Substitutionsreaktion mit einem Alkohol; und (iii) Zugabe eines Triazinderivats zu dem alkylierten Methylolphenol und Erwärmen der Mischung in Abwesenheit von freiem Formalin auf eine Temperatur von mehr als 120°C, wodurch eine Cokondensationsreaktion durch Dealkoholisierung und Dehydratisierung bewirkt wird.
Herstellungsverfahren zur Herstellung eines Phenoltriazinderivat-Co-kondensationsharzes gemäss Anspruch 11, worin die Bedingungen für die Additionsreaktion des Aldehyds mit einem Phenol ein Molverhältnis von 0,5–6,0 für das Aldehyd in bezug auf das Phenol, einen pH-Wert von 5–8 und eine Reaktionstemperatur von 50–100°C umfassen, die Bedingungen für die Substitutionsreaktion des methylolierten Phenols mit einem Alkohol umfassen ein Molverhältnis von 1–20 für den Alkohol in bezug auf das methylolierte Phenol, einen pH-Wert von 10–14 und eine Reaktionstemperatur von 50–100°C, und die Bedingungen für die Co-kondensationsreaktion des alkylierten Methylolphenols mit dem Triazinderivat umfassen ein Molverhältnis von 0,05–1,0 für das Triazinderivat in bezug auf das alkylierte Methylolphenol, und eine Erwärmungstemperatur von mindestens 120°C.